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1、3 纯流体的热力学性质纯流体的热力学性质3.1 热力学性质间的关系热力学性质间的关系3.2 热力学性质的计算热力学性质的计算3.3 逸度与逸度系数逸度与逸度系数3.4 两相系统的热力学性质及热力学图表两相系统的热力学性质及热力学图表 概述概述 流体的热力学性质包括气体、液体的温度流体的热力学性质包括气体、液体的温度T、压力压力P、体积、体积V、等压热容、等压热容Cp、等容热容、等容热容Cv、内、内能能U、焓、焓H、熵、熵S、自由能、自由能A、自由焓、自由焓G、逸度、逸度f等。等。热力学在工程上应用最广泛的是根据体系状热力学在工程上应用最广泛的是根据体系状态变化而产生的热力学性质变化来确定与途径
2、有态变化而产生的热力学性质变化来确定与途径有关的功量和热量。关的功量和热量。例：等压过程的热效应：例：等压过程的热效应：Qp=H（物理化学）（物理化学）概述概述 根据熵增原理，用根据熵增原理，用St判断过程进行的方判断过程进行的方向和限度；用体系的自由焓变化向和限度；用体系的自由焓变化G，判断相，判断相平衡和化学平衡；以及计算过程的理想功平衡和化学平衡；以及计算过程的理想功Wid，损耗功，损耗功WL，有效能等，也是根据体系始终状，有效能等，也是根据体系始终状态函数的变化来计算的。态函数的变化来计算的。因此，为了用热力学解决工程上的问题，因此，为了用热力学解决工程上的问题，就必须有各种物质在不同
3、状态时的热力学性质就必须有各种物质在不同状态时的热力学性质数据。数据。概述概述 学习化工热力学的目的在于应用，最根本的学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就是热力学性质的推算。应用就是热力学性质的推算。本章的主要任务就是将纯物质系统的一些有本章的主要任务就是将纯物质系统的一些有用的热力学性质表达成为能够直接测定的用的热力学性质表达成为能够直接测定的p、V、T及及Cp*（理想气体热容）的普遍化函数，再结（理想气体热容）的普遍化函数，再结合状态方程和合状态方程和Cp*模型，就可以得到从模型，就可以得到从p、V、T推算其它热力学性质的具体关系式。推算其它热力学性质的具体关系式。即可以实现即可以
4、实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算其它热由一个状态方程和理想气体热容模型推算其它热力学性质。力学性质。概述概述主要内容：主要内容：1 复习复习“物化物化”中学过的热力学基本关系式中学过的热力学基本关系式2 单相流体热力学性质的计算单相流体热力学性质的计算复习理想气体热力学性质（复习理想气体热力学性质（H*，S*）计算）计算真实气体热力学性质的求取真实气体热力学性质的求取 -引入引入“剩余函数剩余函数”的概念，对理想气体进行的概念，对理想气体进行校正校正3 热力学图表及其应用热力学图表及其应用 T-S图、图、H-S图、图、P-H图图3.1 热力学性质间的关系热力学性质间的关系3.1.1 热
5、力学函数的分类热力学函数的分类 热力学函数一般分为两类：热力学函数一般分为两类：1 按函数与物质质量间的关系分类按函数与物质质量间的关系分类 广度性质：表现出系统量的特性，与物质的量有关，广度性质：表现出系统量的特性，与物质的量有关，具有加和性。如：具有加和性。如：V，U，H，G，A，S等。等。强度性质：表现出系统的特性，与物质的量无关，没强度性质：表现出系统的特性，与物质的量无关，没有加和性。如：有加和性。如：P，T等。等。2 按其来源分类按其来源分类 可直接测量的：可直接测量的：P，V，T等；等；不能直接测量的：不能直接测量的：U，H，S，A，G等。等。3.1.2 热力学基本关系式热力学基
6、本关系式 热力学基本关系式适用于只有体积功存在的热力学基本关系式适用于只有体积功存在的均相封闭系统。均相封闭系统。基本定义式基本定义式 四大微分方程式就是将热力学第一定律和热力学四大微分方程式就是将热力学第一定律和热力学第二定律与这些函数的定义式相结合推导出来的。第二定律与这些函数的定义式相结合推导出来的。如：如：由热力学第一定律知：由热力学第一定律知：由热力学第二定律知：由热力学第二定律知：由由 知知用同样的方法可以得到其余的两个式子。用同样的方法可以得到其余的两个式子。()VdPTdSPdVVdPPdVTdSPdVVdPdUPVddUdH+=+-=+=+=四个微分方程式，是我们常用到的微分
7、方程，四个微分方程式，是我们常用到的微分方程，使用这些方程时一定要使用这些方程时一定要注意以下几点：注意以下几点：恒组分、恒质量体系，也就是封闭体系；恒组分、恒质量体系，也就是封闭体系；均相体系（单相）；均相体系（单相）；平衡态间的变化；平衡态间的变化；常用于常用于1摩尔时的性质。摩尔时的性质。3.1.3 点函数间的数学关系式点函数间的数学关系式 （1）对于全微分对于全微分 或或 式式 存在着存在着 式式 意义：意义：1）热力学研究时遇到式形式，则可根据式检验）热力学研究时遇到式形式，则可根据式检验dZ是否是是否是一全微分。如果一全微分。如果dZ是一全微分，则在数学上，是一全微分，则在数学上，
8、z是点函数，在热力学上是点函数，在热力学上z是系统状态函数。是系统状态函数。2）如果根据任何独立的推论，预知）如果根据任何独立的推论，预知z是系统状态函数，因而是系统状态函数，因而dZ是是一全微分，式将给出一种求得一全微分，式将给出一种求得x和和y之间数学关系的方法。之间数学关系的方法。（2）循环关系式）循环关系式 3.1.4 Maxwell关系式关系式热力学基本关系式热力学基本关系式 Maxwell关系式关系式3.1.5 热容热容恒压下两边同除以恒压下两边同除以dT恒容下两边同除以恒容下两边同除以dT定压热容定压热容定容热容定容热容 1 理想气体的热容理想气体的热容 工程上常用的恒压热容定义
9、为工程上常用的恒压热容定义为 理想气体的热容只是温度的函数，通常表理想气体的热容只是温度的函数，通常表示成温度的幂函数，例如示成温度的幂函数，例如 常数常数A、B、C、D可以通过文献查取，或可以通过文献查取，或者通过实验测定。通过前两种途径获取数据有者通过实验测定。通过前两种途径获取数据有困难时，这些常数也可以根据分子结构，用基困难时，这些常数也可以根据分子结构，用基团贡献法推算。团贡献法推算。2 2 真实气体的热容真实气体的热容 可以利用普遍化图表或者普遍化关可以利用普遍化图表或者普遍化关系式求得。系式求得。真实气体的热容是温度、压力的函数。工真实气体的热容是温度、压力的函数。工程上常常借助
10、理想气体的热容，通过下列关系程上常常借助理想气体的热容，通过下列关系计算同样温度下真实气体的热容。计算同样温度下真实气体的热容。3 液体的热容液体的热容 由于压力对液体性质影响较小，通常仅由于压力对液体性质影响较小，通常仅考虑温度的作用，液体的热容考虑温度的作用，液体的热容 常数常数a、b、c、d可以通过文献查取，或可以通过文献查取，或者通过实验测定。者通过实验测定。3.2 热力学性质的计算热力学性质的计算3.2.1 基本关系式基本关系式根据相律根据相律 (相数相数)+i(独立变量数独立变量数)N(组分数组分数)+2对于均相单组分的系统来说对于均相单组分的系统来说 iN+2-1+2-12即热力
11、学状态函数只要即热力学状态函数只要根据两个变量即可计算根据两个变量即可计算。熵变和焓变的计算途径熵变和焓变的计算途径1（T1,p1）2（T2,p2）p1Tabpp2T1T2熵随温度、压力的变化关系熵随温度、压力的变化关系积分积分理想气体理想气体焓随温度、压力的变化关系焓随温度、压力的变化关系？恒温下两边同除以恒温下两边同除以dp积分积分理想气体理想气体理想气体理想气体当当S=S(T,V)时时,则有：则有：当当S=S(p,V)时时,则有：则有：dH的另外两种表达式：的另外两种表达式：液体液体 体积膨胀系数体积膨胀系数 对于液体对于液体是压力的弱函数，通常可假设是压力的弱函数，通常可假设为常数，积
12、分时可用算术平均值。为常数，积分时可用算术平均值。例例3-3 求液体水从求液体水从A(0.1MPa,25)变化到变化到 B(100MPa,50)时的熵变和焓变。时的熵变和焓变。A (0.1MPa,25)B (0.1MPa,50)(100MPa,50)当当P=0.1MPa时，时，当当T=50时，时，3.2.2 剩余性质法剩余性质法 剩余性质剩余性质MR的定义的定义 MR=M-M*(3-31)式中：式中：M 与与M*分别为在相同温度和压力下，真分别为在相同温度和压力下，真实气体与理想气体的某一广度热力学性质的摩尔实气体与理想气体的某一广度热力学性质的摩尔值，如值，如V、U、H、S和和G等。等。真实
13、气体的热力学性质真实气体的热力学性质 M=M*+MR 对于焓和熵对于焓和熵 H=H*+HR S=S*+SR 剩余性质定义注意：剩余性质定义注意：剩余性质的引入是为了计算真实气体的热剩余性质的引入是为了计算真实气体的热力学性质服务的；力学性质服务的；M*和和M分别为体系处于理想状态和真实状分别为体系处于理想状态和真实状态、且具有相同压力和温度时，每态、且具有相同压力和温度时，每Kmol或每或每摩尔的广度性的数值；摩尔的广度性的数值；真实的一定放在前面。真实的一定放在前面。在等温的条件下将上式对在等温的条件下将上式对 P 微分微分等温时的状恋变化，可以写成等温时的状恋变化，可以写成推导：推导：理想
14、气体理想气体将将T0和和P0下的理想气体作为参比态，参比态焓值和熵值分下的理想气体作为参比态，参比态焓值和熵值分别用别用H0*和和S0*表示。对上两式由表示。对上两式由T0和和P0开始积分到开始积分到T和和P。由上述式子知，要计算一定状态下真实气体的焓、由上述式子知，要计算一定状态下真实气体的焓、熵值，需要有：熵值，需要有：基准态的焓、熵值；基准态的焓、熵值；理想气体热容；（查手册或文献）理想气体热容；（查手册或文献）真实气体真实气体PVT关系：关系：PVT实测数据，真实气体状实测数据，真实气体状态方程，普遍化压缩因子。态方程，普遍化压缩因子。因此真实气体热力学性质的计算也分为三种方法，因此真
15、实气体热力学性质的计算也分为三种方法，关键是解决剩余焓和剩余熵。关键是解决剩余焓和剩余熵。剩余焓和剩余熵的计算方法：剩余焓和剩余熵的计算方法：根据根据P-V-T实验数据计算实验数据计算 状态方程法状态方程法 普遍化关系法普遍化关系法 3.2.3 状态方程法状态方程法（1）以）以T、P为自变量的状态方程为自变量的状态方程 例：例：计算计算1.013MPa、453K的饱和苯蒸气的的饱和苯蒸气的HR和和SR，已知已知 解解解解（2）以）以T、V为自变量的状态方程为自变量的状态方程 RK方程方程SRK方程方程 PR方程方程 R-K方程为例，应用于等温焓差计算。方程为例，应用于等温焓差计算。例例3-5
16、用用RK方程计算方程计算125，10MPa下丙稀的下丙稀的HR和和SRa=1.629107MPa cm6 K 0.5/mol2b=56.94cm3/mol试差得试差得 V=142.2cm3/mol3.2.4 气体热力学性质的普遍化关系气体热力学性质的普遍化关系(1)由普遍化关联图表由普遍化关联图表3.2.4 气体热力学性质的普遍化关系气体热力学性质的普遍化关系(1)由普遍化关联图表由普遍化关联图表3.2.4 气体热力学性质的普遍化关系气体热力学性质的普遍化关系(1)由普遍化关联图表由普遍化关联图表（2）普遍化维里系数）普遍化维里系数 （2）普遍化维里系数）普遍化维里系数 适用于适用于Vr 2或
17、图或图2-9曲线上方。曲线上方。例例3-6 计算计算1-丁烯蒸气在丁烯蒸气在473.15K，7MPa下的下的V、U、H和和S。假定假定1-丁烯饱和液体在丁烯饱和液体在273.15K(Ps=1.27105Pa)时的时的H和和S值为零。已知值为零。已知 Tc=419.6K Pc=4.02MPa =0.187 Tn=267K（正常沸点）（正常沸点）Cp*/R=1.967+31.630 10-3T-9.837 10-6T2 解：解：查图得查图得 Z0=0.476 Z1=0.135 Z=Z0+Z1=0.476+0.187 0.135=0.501 参考态 H S 终态273.15K,0.127MPa 47
18、3.15K,7MPa 丁烯饱和液体 丁烯蒸汽273.15K,0.127MPa 273.15K,0.127MPa 丁烯饱和蒸汽丁烯饱和蒸汽273.15K,0.127MPa 273.15K,0.127MPa 理想气体状态丁烯理想气体状态丁烯473.15K,7MPa 473.15K,7MPa 理想气体状态丁烯理想气体状态丁烯(a)(a)H H v(b)(b)S S vH*S*H*S*(c)(c)(a)求求H v 和和S v 常压沸点时的汽化热可用常压沸点时的汽化热可用常压沸点时的汽化热可用常压沸点时的汽化热可用RiedelRiedel推荐的公式推荐的公式推荐的公式推荐的公式用用Waton推荐的公式求
19、推荐的公式求273.15K时的汽化热时的汽化热(b)求求 和和(c)求求H*和和S*(d)求求 和和超出了普遍化维里系数使用区域超出了普遍化维里系数使用区域超出了普遍化维里系数使用区域超出了普遍化维里系数使用区域查图查图查图查图3.3 逸度与逸度系数逸度与逸度系数3.3.1 逸度及逸度系数的定义逸度及逸度系数的定义 在恒温下，将此关系式应用于在恒温下，将此关系式应用于1摩尔纯流体摩尔纯流体i时，得时，得对于理想气体对于理想气体,V=RT/P,则则 对于真实气体，定义逸度对于真实气体，定义逸度fi逸度系数的定义逸度系数的定义逸度与压力具有相同的单位，逸度系数是无因次的。逸度与压力具有相同的单位，
20、逸度系数是无因次的。3.3.2 气体的逸度气体的逸度(1)逸度系数和逸度系数和P、V、T间的关系间的关系对对i 的定义表达式取对数并微分得：的定义表达式取对数并微分得：将上式从压力为零的状态积分到压力为将上式从压力为零的状态积分到压力为P的状态，并的状态，并考虑到当考虑到当P 0时时,i l，得得(2)(2)从实验数据计算逸度和逸度系数从实验数据计算逸度和逸度系数 将将PVTPVT的实验数据代入上式进行数值积分或图的实验数据代入上式进行数值积分或图解积分可求出逸度系数。解积分可求出逸度系数。(3)从焓值和熵值计算逸度和逸度系数从焓值和熵值计算逸度和逸度系数 在相同的温度下，从基准态压力在相同的
21、温度下，从基准态压力P*积分到压力积分到压力P根据定义根据定义：如果基准态的压力如果基准态的压力P*足够低足够低可得可得例例3-7 确定过热水蒸气在确定过热水蒸气在473.15K和和9.807105Pa时的逸时的逸度和逸度系数。度和逸度系数。解：附表解：附表4中中473.15K时的最低压力为时的最低压力为6kPa，假设蒸，假设蒸气处于此状态时是理想气体，则从蒸气表中查出如气处于此状态时是理想气体，则从蒸气表中查出如下的基准态值：下的基准态值：P kPaH kJ/kg7002844.810002827.9980.7HiS kJ/(kgK)6.88656.6940Si(4)用状态方程计算逸度和逸度
22、系数用状态方程计算逸度和逸度系数维里方程维里方程 以以T、P为自变量的状态方程为自变量的状态方程 以以T、V为自变量的状态方程为自变量的状态方程RKRK方程方程方程方程SRK方程方程 PR方程方程(5)用普遍化关系式计算逸度和逸度系数用普遍化关系式计算逸度和逸度系数(5)用普遍化关系式计算逸度和逸度系数用普遍化关系式计算逸度和逸度系数(5)用普遍化关系式计算逸度和逸度系数用普遍化关系式计算逸度和逸度系数普遍化维里系数适用于普遍化维里系数适用于普遍化维里系数适用于普遍化维里系数适用于Vr2Vr2或图或图或图或图2-92-9曲线上方曲线上方曲线上方曲线上方例例3-8 计算计算1-丁烯蒸气在丁烯蒸气
23、在473.15K，7MPa下的下的 f 和和。查图查图查图查图例例3-9 用下列方法计算用下列方法计算407K，10.203MPa下下丙烷丙烷的逸度（的逸度（a）理想气体理想气体 （b）RK 方程方程（c）普遍普遍化三参数法化三参数法 (a)理想气体理想气体 f=P=10.203MPa(b)(b)查表查表查表查表迭代解得迭代解得迭代解得迭代解得V=151.45cmV=151.45cm3 3/mol/mol(c)普遍化三参数法普遍化三参数法查图查图查图查图 （a）理想气体，（）理想气体，（b）RK 方程方程，（，（c）普遍化）普遍化三参数法三种计算方法结果的比较三参数法三种计算方法结果的比较 理
24、想气体计算误差很大，理想气体计算误差很大，RK 方程和普遍化方程和普遍化三参数法计算结果很好。三参数法计算结果很好。3.3.3 液体的逸度液体的逸度 液体的摩尔体积液体的摩尔体积Vi可当作常数时可当作常数时压力不高时压力不高时 饱和液体的逸度饱和液体的逸度 未饱和液体（压缩液体）的逸度未饱和液体（压缩液体）的逸度3.3.3 液体的逸度液体的逸度液体的摩尔体积液体的摩尔体积Vi可当作常数时可当作常数时3.4 两相系统的热力学性质及热力学图表两相系统的热力学性质及热力学图表 x为气相的质量分数为气相的质量分数(品质或干度品质或干度)；M为为单位质量的某单位质量的某一热力学性质；一热力学性质；Ml为
25、单位质量饱和液体的热力学性质；为单位质量饱和液体的热力学性质；Mg为单位质量饱和蒸汽的热力学性质。为单位质量饱和蒸汽的热力学性质。x=0 时为饱和液体时为饱和液体,M=MLx=1 时为饱和蒸汽时为饱和蒸汽,M=Mg0 x 1 时为时为汽液混合物汽液混合物3.4.1 两相系统的热力学性质两相系统的热力学性质3.4.2 热力学性质图热力学性质图 热力学性质可以三种形式表示：方程式、图和表热力学性质可以三种形式表示：方程式、图和表。优缺点：优缺点：方程式方程式可以用分析法进行微分，其结果较图解法精确，但很可以用分析法进行微分，其结果较图解法精确，但很费时间，且有许多状态方程式，其中的变数分离难于办到
26、。费时间，且有许多状态方程式，其中的变数分离难于办到。表格表格能给出确定点的精确值，但要使用内插法，比较麻烦。能给出确定点的精确值，但要使用内插法，比较麻烦。图示法图示法容易内插求出中间数据，对问题的形象化也有帮助。容易内插求出中间数据，对问题的形象化也有帮助。例如，某一过程若为等焓过程，沿着等焓线就可以立即观察例如，某一过程若为等焓过程，沿着等焓线就可以立即观察到它的温度和压力的变化，等焓降压到某一压力时，相应温到它的温度和压力的变化，等焓降压到某一压力时，相应温度是多少，立即可以从图上读出；主要缺点是精确度不高，度是多少，立即可以从图上读出；主要缺点是精确度不高，其变量数目受到限制。其变量
27、数目受到限制。3.4.2 热力学性质图热力学性质图温熵图温熵图3.4.2 热力学性质图热力学性质图焓熵图焓熵图临界点3.4.2 热力学性质图热力学性质图压焓图压焓图3.4.2 热力学性质图热力学性质图焓浓图焓浓图3.4.3 水蒸气表水蒸气表 国际上规定，以液体水的三相点为计算基准。国际上规定，以液体水的三相点为计算基准。水的三相点参数为：水的三相点参数为：规定三相点时液体水内能和熵值为零。规定三相点时液体水内能和熵值为零。例例3-11 1MPa,573K的水蒸气可逆绝热膨胀到的水蒸气可逆绝热膨胀到0.1MPa,求蒸汽的干度。求蒸汽的干度。TS2807.04653207.1962T1=299.8
28、5 P1=1MPa 水蒸气由状态水蒸气由状态1绝热可逆膨胀到状态绝热可逆膨胀到状态2为等熵为等熵过程，即过程，即S2=S1=7.1208kJ/(kgK)。当当P2=0.1MPa时时 Sl=1.3026kJ/(kgK)Sg=7.3594kJ/(kgK)S2=(1-x)Sl+xSg二元拟线性插值法二元拟线性插值法T()1.5MPa H(kJkg-1)2.0MPa H(kJkg-1)4403342.5 3335.5 5003473.1 3467.6 4843438.3 例例3-12 求求484,1.57MPa水蒸气的焓值和熵值。水蒸气的焓值和熵值。3432.4T()1.5MPa H(kJkg-1)2
29、.0MPa H(kJkg-1)4403342.5 3335.55003473.1 3467.63341.53472.3或或 1.57MPa H(kJkg-1)T()1.5MPa S(kJkg-1K-1)2.0MPa S(kJkg-1K-1)4407.39407.25405007.56987.4317 4847.5229 7.3843例例3-13 水蒸气水蒸气P=0.65MPa,S=7.3505 kJkg-1K-1,求求H和和T0.65MPaH 3102.1S 7.4100H 3018.6S 7.2641T()0.5MPa0.7MPa280H 3022.9S 7.3865 H 3017.1S 7.2233320H 3105.6S 7.5308H 3100.9S 7.3697T H kJ/kg S kJ/(kgK)2803018.67.2641TH7.35053203102.17.4100