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1、第三章第三章第三章第三章水环境化学水环境化学水环境化学水环境化学第一节第一节 水的基本特征及污染物存在形态水的基本特征及污染物存在形态1.1 水的特性与分布水的特性与分布1.2 水的使用与循环水的使用与循环1.3 天然水的组成与基本性质天然水的组成与基本性质1.4 水中污染物及其存在形态水中污染物及其存在形态1.1 水的特性与分布水的特性与分布（1）高熔点(melting point)和高沸点(boiling point)比较项目比较项目CH4 NH3H2OHFMP()-192-780-83BP()-164-3310020氢键A、偶极-偶极作用 B、氢键（2）特殊的密度 气固液，4时H2O最大
2、。1.1.1 水分子特性 Properties of WaterSummary:Important properties of waterPropertyEffects and significanceExcellent solventTransport nutrients and waste products,making biological processes possible in an aqueous mediumMaximum density at 4oCIce floatsHigher heat of vaporization than any other materialDet
3、ermines transfer of heat and water between the atmosphere and bodies of waterHigher heat of fusion than any other liquid except ammoniumTemperature stabilized at the freezing point of waterHigher heat capacity than any other liquid except ammoniaStabilization of temperatures of organisms and geograp
4、hical regionsTransparent to visible and longer-wavelength fraction of UV lightAllow light required for photosynthesis to reach considerable depth in bodies of water1.1.2 Distribution of Water on the EarthOnly a small percentage(1mmol/L)(2)营养元素(N、P、Si、Fe、Mn、Cu)(3)微量元素(1mol/L)(4)溶存气体：来源于大气、火山爆发、海洋生物和化
5、学反应，有CO2、CH4、H2S、O2(08.5mg/L)、N2和Ar。(5)有机质(substance)：来源于陆地输入、海洋生物分泌和尸体破裂。(6)主要离子（八大离子）：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、HCO3-、NO3-,占天然水总离子的9599。水中的主要离子组成图(P101)总含盐量：TDS=Ca2+Mg2+K+Na+Cl-+SO42-+HCO3-+NO3-1.3.2 淡水与海水的对比Composition of natural waterslFresh water:dissolved solids 0.1%.Drinking water standard:d
6、issolved solids Mg2+Ca2+；Cl-SO42-HCO3-海水Mg2+Na+；HCO3-SO42-Cl-淡水 2mg/L（1）气体在水中的溶解性 亨利定律：X(g)X(aq)气体在大气和水之间的分配达到平衡时，符合：G(aq)=KHpG 表3-1,3-2 列出了一些气体的亨利定律常数，水的分压。1.3.3 水中主要的容存气体氧气和二氧化碳一种气体在液体中的溶解度正比于液体所接触的该种气体的分压。注意K的大小及其溶解性表3-2 水在不同温度下的分压T()P(H2O)(105Pa)T()P(H2O)(105Pa)051015 20250.006110.008720.012280.
7、017050.023370.0316730354045501000.042410.056210.073740.095810.123301.01300利用亨利定律时的注意事项l在计算气体的溶解度时，需考虑水蒸气对气体分压的影响Px=(Pa-PH2O)fxPa:大气压；fX:大气中气体的摩尔分数l亨利定律不能反应气体在溶液中的进一步的化学反应，如CO2的溶解:CO2(g)CO2(aq)CO2(aq)+H2O H+HCO3+（2）氧气在水中的溶解性氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压及水中含 盐量有关。在1.0130105Pa、25饱和水中溶解度为 8.32mg/L。水在25时的蒸气压为0.0
8、3167105Pa。而空气中氧的含量为20.95%，氧的分压为：pO2=(1.10310 0.03167)1050.2095105=0.2065105代入亨利定律即可求出氧在水中的摩尔浓度为：O2(aq)=KH pO2=1.2610-80.02065105=2.610-4氧的分子量为32，因此其溶解度为8.32mg/Ln氧气溶解度随着温度的变化，要求会计算。Lg(C2/C1)=H/(2.303R)(1/T1-1/T2)（3）二氧化碳气体在水中的溶解性自学 CO2 的溶解度（可结合上章酸雨部分学习）pCO2=(1.0130-0.03167)1053.1410-4=30.8(Pa)CO2(aq)=
9、KH pCO2=3.3410-730.8=1.02810-5 molL-1CO2在水中可部分离解，产生等浓度的H+和HCO3-。H+和HCO3-的浓度可从CO2的酸离解常数计算CO2在水中离解，则：H+=HCO3-H+2/CO2=K1=4.4510-7 H+=(1.02810-5 4.4510-7)1/2=2.1410-6 molL-1 HCO3-=H+=(1.02810-54.4510-7)1/2=2.1410-6molL-1 pH=5.67故CO2在水中的溶解度应为CO2 HCO3-=1.2410-5molL-1(1)碳酸体系的平衡关系l两个基本概念封闭体系:与大气没有CO2交换，体系的总
10、碳酸浓度不变(总碳酸=CO2(aq)+H2CO3+HCO3-+CO32-开放体系:与大气有CO2交换，体系的H2CO3浓度不变定义:H2CO3=CO2(aq)+H2CO3 CO2(aq)+H2OH2CO3 pKm=2.8H2CO3 H+HCO3-pK1=3.5H2CO3 HCO3-+H+pK1=6.31.3.4 天然水的基本性质-碳酸平衡与酸碱度封闭体系的碳酸形态分布图(-pH图)CO2(g)+H2O H2CO3 pK0=1.46H2CO3 HCO3-+H+pK1=6.35HCO3-CO32-+H+pK2=10.33封闭体系的碳酸形态分布图(-pH图)开放体系 CO2 在气相和液相处于平衡状态
11、，各种碳酸盐化合态的 平衡浓度可表示为pCO2和pH的函数。CO2(aq)=KH pCO2 CT=CO2/0=KH pCO2/0 HCO3-=(1/0)KH pCO2=K1 KH pCO2/H+CO32-=(2/0)KH pCO2=K1 K2 KH pCO2/H+2 lg CO2=Log1.028105=-4.988 (p106)lg HCO3-=-11.338+pH lg CO32-=-21.668+2 pH推导过程课堂练习 开放碳酸体系的 lgC-pH图CO2+H2O H2CO3 pK0=1.46H2CO3 HCO3-+H+pK1=6.35HCO3-CO32-+H+pK2=10.33开放碳
12、酸体系的 lgC-pH图pHOH-真实H2CO3PHCO3-H2CO3CO32-cTH+H2CO3pKpK1pK2开放体系的碳酸平衡 比较封闭体系和开放体系可发现，在封闭体系中，H2CO3*、HCO3-、CO32-等可随 pH 值变化，但总的碳酸量 CT 始终不变。而对于开放体系CT、HCO3-、CO32-均随pH值改变而变化，但H2CO3*总保持与大气相平衡的固定数值在天然条件下，开放体系是实际存在的，而封闭体系可看作是开放体系趋向平衡的一个微小阶段。在不同pH值下，各形态的浓度是不同的，当pH6时H2CO3是主要的；6pH10.3时，CO32-是主要的。（2 2）天然水中的碱度和酸度A、碱
13、度(Alkalinity)是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，亦即能接受质子的物质的总量。组成水中碱度的物质可归纳为三类：强碱、弱减、强碱弱酸盐。总碱度：用一个强酸标准溶液滴定，用甲基橙为指示剂，当溶液由黄色变成橙红色(pH约4.3)，停止滴定，此时所得的结果，也称为甲基橙碱度。其化学反应计量关系式如下：H+OH-H2O H+CO32-HCO3-H+HCO3-H2CO3 总碱度=HCO3-+2 CO32-+OH-H+酚酞碱度：滴定以酚酞为指示剂，当溶液 pH 值降到8.3 时，表示 OH-被中和，CO32-全部转化为 HCO3-，得到酚酞碱度表达式：酚酞碱度=CO32-+OH-H2CO3*
14、-H+苛性碱度：达到pHCO32-所需酸量时碱度，但不易测得。苛性碱度=OH-HCO3-2 H2CO3*-H+=2 酚酞碱度 总碱度0 14甲基橙酚酞4.3HCO3-、CO2H2CO3总碱度/甲基橙碱度 总碱度=HCO3-+2 CO32-+OH-H+8.3CO32-HCO3-酚酞碱度酚酞碱度=CO32-+OH-H2CO3*-H+12CO32-苛性碱度苛性碱度=OH-HCO3-2 H2CO3*-H+B、酸度（Acidity)：指水中能与强碱发生中和作用的全 部物质，亦即放出 H+或经过水解能产生 H+的物质总 量。组成水中酸度的物质可归纳为三类：强酸弱酸和 强酸弱碱盐。无机酸度：以甲基橙为指示剂
15、滴定到 pH=4.3 无机酸度=H+-HCO3-2 CO32-OH-游离 CO2 酸度：以酚酞为指示剂滴定到 pH=8.3 游离 CO2 酸度=H+HCO3-CO32-OH-总酸度：在 pH=10.8 处得到，但此时滴定曲线无明 显突越，难以选择合适的指示剂，故一般以游离 CO2作为酸度主要指标。总酸度=H+HCO3-+2 H2CO3*-OH-应用总碳酸量（总碳酸量（cT）和相应的分布系数（）和相应的分布系数（）来）来表示：总碱度 cT(1+22)+Kw/H+-H+酚酞碱度 cT(2-0)+Kw/H+-H+苛性碱度-cT(1+20)+Kw/H+-H+总酸度 cT(1+20)+H+-Kw/H+C
16、O2酸度cT(0-2)+H+-Kw/H+无机酸度-cT(1+22)+H+-Kw/H+cT=总碱度-OH-+H+cT=总酸度+OH-H+其中，=1/(1+22)举例：如何变化?pH-总碱度-cT外加强酸时：pH-总碱度-cT例1：某河流，pH=8.3，cT,CO3=310-3mol/L 0.01M的H2SO4的废水排入该河流。假如河流pH值不得降至6.7以下，问每升河水中可最终排入这种废水多少升?分析：CO2+H2O H2CO3 pK0=1.46H2CO3 HCO3-+H+pK1=6.35HCO3-CO32-+H+pK2=10.33形态分析:可以得到形态分布与pH关系表3-4解:什么不变？pH-
17、总碱度-cTl当pH值从8.3中和到6.7时，每升河水需要加入H+为总碱度的变化（为什么？）HCO3-+2CO32-pH=8.3-HCO3-+2CO32-pH=6.7=(1+22)pH=8.3 (1+22)pH=6.7 CT=(0.98+20.01)-0.69 3 10-3=9.3 10-4(mol/L)即每升河水可容纳的硫酸废水为:9.3 10-4/(2 10-2)=0.047(L)某水体 pH=8.00,碱度=1.0010-3 mol/L，计算该水体中各碱度成分的浓度。HCO3-=碱度=1.0010-3 mol/L，（？pH=8）OH-=1.0010-6 mol/L H2CO3*=H+HC
18、O3-/K1 （1）=1.0010-81.0010-3/4.4510-7 =2.25 10-5 mol/L CO32-=K2HCO3-/H+（2）=4.6910-111.0010-3/1.0010-8 =4.69 10-6mol/L 例 2（3）碳酸平衡的计算及水体pH值分析：CO2+H2O H2CO3 pK0=1.46H2CO3 HCO3-+H+pK1=6.35HCO3-CO32-+H+pK2=10.33例3:某水体的pH=10时，总碱度为1.0010-3 mol/L，求 HCO3-和CO32-。解:查p157表3-4得1、2 根据：总碱度=cT(1+22)+OH-H+1.0010-3=cT
19、(0.681+20.319)+1.0010-4 cT=6.8210-4 HCO3-=0.6816.8210-4=4.6510-4 CO32-=0.3196.8210-4=2.1710-4即HCO3-和CO32-分别为4.6510-4、2.1710-4这里需要特别注意的是，在封闭体系中加入强酸或强碱，总碳酸量cT不受影响，而加入CO2时，总碱度值并不发生变化。这里溶液pH值和各碳酸化合态浓度虽然发生变化，但它们的代数综合值仍保持不变。因此总碳酸量cT和总碱度在一定条件下具有守恒特性。再次计算例1：某河流，pH=8.3，总碱度为310-3mol/L，0.01M的H2SO4的废水排入该河流。假如河流
20、pH值不得降至6.7以下，问每升河水中可最终排入这种废水多少升?CO2+H2O H2CO3 pK0=1.46H2CO3 HCO3-+H+pK1=6.35HCO3-CO32-+H+pK2=10.33l解：查表pH=8.3=1.002,pH=6.7=1.448 cT=总碱度-OH-+H+=1.002310-3 =3.00610-3 加酸量=（310-3-）=0.92410-3mol/L 即：9.24 10-4/(2 10-2)=0.0462(L)每升河水可容纳的硫酸废水为0.0462L1.4483.00610-3加入强酸或强碱，总碳酸量不变。如果通CO2,如何计算？天然水pH=7.0,碱度为1.4
21、 m mol/L,为使pH=6.加入酸多少？总碱度=CT (1+22)+KW/H+H+CT=1/（1+22）总碱度+H+OH-令 1/（1+22）=则CT =碱度 查表：1、2，=1.22 CT=1.221.4=1.71 m mol/L 当加强酸使 pH=6.0，而CT不变时=3.25 碱度=1.71/3.25=0.526 m mol/L A=1.4-0.526=0.874 m mol/L 例 4四、水中污染物的分布和存在形态四、水中污染物的分布和存在形态lP112（自学）l水中污染物的分类l我国水中优先控制污染物的黑名单General types of water pollutantsDis
22、ease-causing agents(Pathogens)Oxygen-consuming agentsPlant nutrientsToxic substancesHeavy metalsPesticidesDissolved solidsAcidsSuspended solids and sedimentsOilRadioactive substances(Radionuclides)Heat(thermal pollution)需要查找的时候要想起到这里来l由于金属不可被微生物降解，所以一旦进入土壤环境，则很难去除。在环境污染角度，重金属指对生物具有显著毒性的元素，如汞、镉、铅、锌、铜
23、、钴、镊、钡、锡、锑等，从毒性角度通常将砷、铍、锂、硒、硼、铝等也包括在内。所以重金属污染所指的范围较广。l重金属污染的特点：重金属大多为过渡元素，它们多有变价，有较高的化学活性，能参与多种反应和过程。随环境的 Eh、pH、配位体的不同，常有不同的价态、化合态和结合态，形态不同重金属的稳定性和毒性也不同。例如（1）铝是人们家用餐具的材料，而铝离子能穿过血脑屏障而进 入人的大脑组织，会引起痴呆等严重后果；（2）铜铅锌离子态的毒性都远远大于络合态，而且络合物愈稳 定，其毒性愈低；（3）金属有机态的毒性往往大于无机态的毒性。（4）价态不同毒性也不同，铬（VI）的毒性大于铬（III）。而 亚砷酸盐的毒
24、性比砷酸盐大60倍。（5）价态不同，其络合能力及被土壤中腐殖酸固定程度也不 同，对生态系统的威胁也随之转变。如铅（II）的移动性 远远小于铅（IV）。影响金属离子形态的土壤因素很多，主要有土壤中腐殖质含量、黏土矿物含量、酸性、阳离子交换容量、氧化还原电位、共存阴离子等。第二节第二节 水中无机污染物的迁移转化水中无机污染物的迁移转化 无机污染物，特别是重金属和准金属等污染物，一旦进入水环境，均不能被生物降解，主要通过沉淀-溶解、氧化-还原、配合作用、胶体形成、吸附-解吸等一系列物理化学作用进行迁移转化，参与和干扰各种环境化学过程和物质循环过程。第二节 水中无机污染物的迁移转化l2.1 水水-颗粒
25、物间迁移颗粒物间迁移 颗粒物颗粒物 如何吸附如何吸附 解吸？解吸？颗粒物聚集颗粒物聚集l2.2 溶解与沉淀溶解与沉淀 氧化物与氢氧化物，硫化物，氧化物与氢氧化物，硫化物，碳酸盐碳酸盐l2.3 氧化还原氧化还原 2.3.1 电子活度和氧化还原电位电子活度和氧化还原电位 2.3.2 天然水体中的各重金属天然水体中的各重金属 pE-pH图图 2.3.3 天然水的天然水的pE和决定电位和决定电位 2.3.4 水中污染物（无机氮、铁、硫等）水中污染物（无机氮、铁、硫等）的的pC-pE图图 2.4 配合作用配合作用2.1、水、水-颗粒物间迁移颗粒物间迁移2.1.1、颗粒物（1）金属水合氧化物 Al 在水中
26、的主要形态是Al3+、Al(OH)2+、Al2(OH)24+、Al(OH)2+、Al(OH)3、Al(OH)4-等无机高分子。Fe 在水中的主要形态是 Fe3+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+、Al(OH)2+、Fe(OH)3、FeOOH等无机高分子。H 4SiO4 聚合成无机高分子：SinO2nm(OH)2m。（2）矿物微粒和粘土矿物：主要为石英（SiO2）、长石 （KAlSi3O8）、云母及粘土矿物等硅酸盐矿物。粘土矿物：具有胶体性质、片层结构（3）腐殖质：带负电的高分子弱电介质，富里酸、腐殖 酸和 腐黑物。在不同 pH 下，展现不同立体结构。(P155也有介绍)（4）水体悬浮沉积
27、物：粘土为核心骨架，金属氧化物及有机质结合在表面。（5）其他：藻类、细菌、病毒和表面活性剂、油滴等。（1）几种吸附作用概念表面吸附（）：胶体表面具有巨大的比表面和表面能，胶体表面积越大，吸附作用越强。离子交换吸附（）：环境中大部分胶体带负电荷，容易吸附各种阳离子。胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等量的其他阳离子，这种作用称为离子交换吸附作用，属于物理化学吸附。该反应是可逆反应，不受温度影响，交换能力与溶质的性质、浓度和吸附剂的性质有关。2.1.2、水环境中颗粒物的吸附作用专属吸附（）：指在吸附过程中，除了化学键作用外，尚有加强的憎水键和范德化力或氢键作用。该作用不单可以使表面点荷改变符号，还
28、可以使离子化合物吸附在同号电荷的表面上。项目离子交换吸附专属吸附作用离子交换作用范德化力、化学键、氢键、增水键电性同种电性不发生同种电性发生表面电荷不变可变动力学快速可逆不可逆慢过程专属吸附特点：1、这种吸附作用发生在胶体双电层的stern层中，被吸附的金属离子进入Stern层后，不能被通常提取交换性阳离子的提取剂提取，只能被亲和力更强的金属离子取代，或是在强酸性条件下解吸。2、它在中性表面甚至在与吸附离子带相同电荷符号的表面也能进行吸附作用。水合氧化物对金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别项目非专属吸附专属吸附发生吸附的表面净电荷的符号、0、金属离子所起的作用反离子配位离子吸附时所发生的反应
29、阳离子交换配位体交换发生吸附时要求体系的pH值零电位点任意值吸附发生的位置扩散层内层对表面电荷的影响无负电荷减少正电荷增加（2）吸附等温线和等温式：在固定温度下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度（c）之间的关系可用吸附等温线表达。Henry 型等温线为直线型 G=k c k：分配系数Freundlich 型等温线G=k c exp(1/n)lgG=lgk+1/n lgcLangmuir 型等温线G=G0 c/(A+c)1/G=1/G0+(A/G0)(1/c)G0单位表面上达到饱和时间的最大吸附量；A常数。吸附：指溶液中的溶质在界面层浓度升高的现象。常见的吸附等温线
30、 当溶质浓度甚低时，可能在初始阶段呈现 H 型，当浓度较高时，可能表现为 F 型，但统一起来仍属于 L 型的不同区段。1/G L型 1/cGG0/2 0 A L型 cG F型 cG H型 clgG F型 lgclgKn是一个经验值，不是由一个过程控制，一般适用于有机物单分子吸附适用于金属影响吸附的因素溶液的pH值：一般情况下颗粒物对重金属的吸附量随pH值升高而增大。当溶液pH超过某元素的临界pH值时，则该元素在溶液中的水解、沉淀起主要作用。颗粒物的粒度和浓度：吸附量随粒度增大而减少，并且当溶质浓度范围固定时，吸附量随颗粒物浓度增大而减少。温度变化、几种离子共存等。2.1.3 沉积物中重金属的释
31、放属于二次污染问题 诱发释放的主要因素有：（1）盐浓度升高：碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗粒上的金属离子交换出来。（2）氧化还原条件的变化：有机物增多，产生厌氧环境、铁锰氧化物还原溶解，使结合在其中的金属释放出来。（3）pH值降低：H+离子的竞争吸附作用；金属在低pH值条件下致使金属难溶盐类以及配合物的溶解。（4）增加水中配合剂的含量：天然或合成的配合剂使用量增加，能和重金属形成可溶性配合物，有时这种配合物稳定度较大，可以溶解态形态存在，使重金属从固体颗粒上解吸下来。2.1.4 水中颗粒物的聚集水中颗粒物的聚集l 物理凝聚理论 凝聚 coagulation 电介质促成的聚集 絮凝 f
32、locculation 聚合物促成的聚集（1）前提：颗粒粒度均等、球体 范德化引力和静电排斥力是仅有的作用因素 没有化学专属吸附作用 颗粒在水溶液中进行热运动，其平均动能为3/2 KT（2）理论描述 总的综合作用位能：VT=VR+VA VA由范德华力产生的位能 VR由静电排斥力所产生的位能 两个离子靠得很近时，要考虑水化膜阻力dVVRVTVAVmax不同离子强度有不同VR曲线，呈指数下降；VA与粒子强度无关，只随颗粒间的距离变化；不同离子强度有不同的VT曲线；离子强度较小时，综合位能曲线上出现较大位能峰，排斥力占优势，体系保持分散稳定状态；离子强度较大时，双电层被压缩，Vmax 降低，一部分颗
33、粒可能超越该能峰。异体凝聚理论（1）适用条件：适用于物质本性不同、粒径不等、电荷符 号不同、电位高低不等的分散体系。（2）主要论点：A、电荷符号相异的胶体微粒接近时，吸引力总是占优势；B、电荷符号相同但电性强弱不等，则位能曲线上的能峰高 度总是决定于荷电较弱而电位较低的一方。因此异体凝聚时，只要有一种胶体的稳定性甚低而电位达到临界状态，就可以发生快速凝聚。2.2 溶解和沉淀溶解和沉淀溶解与迁移 实际溶解沉淀过程的复杂性2.2.1 氧化物和氢氧化物：氧化物可以视作氢氧化物的脱水产物 Me(OH)n(s)Men+n OH-根据溶度积：Ksp=Men+OH-n 可转化为：Men+=Ksp/OH-n=
34、Ksp H+/Kwn -lg Men+=-lgKsp n lg H+n lgKw pc=pKsp-n pKw+n pH =pKsp n pOH 可以做 pc-pH 图，斜率等于 n，即金属离子价；截距是 pH=14-(1/n)pKsp。P132图扫描 表37pH如果考虑到羟基配合作用，那么金属氧化物或氢氧化物的溶解度（MeT）表征为：MeT=Mez+Me(OH)nz-n 固体的氧化物和氢氧化物具有两性的特征，它们和质子或羟基离子都发生反应，存在一个pH值，在该值下溶解度为最小值。在碱性或酸性更强的pH值区域内，溶解度都会变得更大。2.2.2 硫化物硫化物 H2S H+HS-K1=8.910-8
35、 HS-H+S2-K2=1.310-15 两者相加可得：H2S 2H+S2-K12=K1 K2=1.1610-22在饱和水溶液中，H2S 浓度总是保持在 0.1mol/L，因此可认为饱和溶液中 H2S 分子浓度也保持在 0.1mol/L，得：H+2S2-=1.1610-220.1=1.1610-23=Ksp纯饱和溶液中 S2-=Ksp/H+2=1.1610-23/8.910-9=1.310-15mol/L任意水体中 S2-=1.1610-23/H+2 Me2+S2-=Ksp因此，在 H2S 和硫化物均达到饱和的溶液中，溶液重金属离子的饱和浓度为：Me2+=Ksp/S2-=Ksp H+2/Ksp
36、=Ksp H+2/（0.1K1K2）2.2.3 碳酸盐碳酸盐 多相平衡，pH通过控制碳酸根浓度影响沉淀平衡封闭体系：封闭体系：只考虑固相和液相，把 H2CO3*当作不挥发酸类处理。CT为常数时，CaCO3(s)Ca2+CO32-Ca2=Ksp/(CT2)根据上式，可以得出 lgMe2+pH 值的曲线。2=(1+H+2/K1K2+H+/K2)-1LgMe2+A、当pHpK2时，lgCO32-线斜率为零，lgCa2线斜率也为零。B、当pK1pHpK2时，lgCO32-线斜率为1，lgCa2线斜率为-1。C、当pH pK2 时，21，CO32-为主，lgCa2+=0.5 lg KSP当pK1 pH
37、pK2时，2 K2/H+(1 1，2=K2HCO3-/H+)，HCO3-为主lgCa2+=0.5lgKSP0.5lgk20.5lgpH当pH pK1时，2 K1K2/H+2，H2CO3为主，lgCa2+=0.5lgKSP 0.5lgK1K2 lgpH2.3 氧化还原氧化还原氧化还原平衡对水环境中污染物的迁移转化具有重要意义。水体中氧化还原的类型、速率和平衡，在很大程度上决定了水中主要溶质的性质。例如，厌氧性湖泊，其湖下层的元素都将以还原形态存在；碳还原成4价形成CH4；氮形成NH4；硫形成H2S；铁形成可溶性Fe2+。其表层水由于可以被大气中的氧饱和，成为相对气体性介质，如果达到热力学平衡时，
38、则上述元素将以氧化态存在：碳成为CO2；氮成为NO3-；铁成为Fe(OH)3沉淀；硫成为SO42-。显然这种变化对水生生物和水质影响很大。2.3 氧化还原氧化还原 2.3.1、电子活度和氧化还原电位（1）电子活度：pE=-lg(ae)ae水溶液中电子活度 pE 严格的热力学定义是基于下列反应的：2H+(aq)+2e H2(g)当这个反应的全部组分都以1个单位活度存在时，该反应的自由能变化可定义为零，即当H+(aq)在1单位活度与1个标准大气压H2(g)平衡的介质中，电子活度才为1。pE越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向就越强。反之，pE越大，电子浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。(2)氧
39、化还原电位E和pE的关系Ox neRed (1)根据Nernster方程EE0-(2.303RT/nF)lgRed/Ox(2)当反应达平衡时，定义E0(2.303RT/nF)lgK (3)从上述化学方程式(1)，可写出K=Red/Oxen (4)根据pE的定义pElge=1/nlgK-lgRed/Ox =EF/2.303RT (5)=E/0.059（2）氧化还原电位 E 和 pE 的关系同样：pE0=E0/0.059根据 Nernst 方程，pE的一般表示形式为：pE=pE0+lg(反应物/生成物)1/n平衡常数K：lgK=(nE0F)/(2.303RT)=nE0/0.059=n pE0 (2
40、5)自由能变化：G=-nFEG=-2.303 nRTpE2.3.2 天然水体中的各重金属 pE-pH图 水中铁的pE-pH图（总可溶性铁浓度为1.010-7mol/L）O2H2OFe3+Fe(OH)2+Fe2+H2H2OFeOH+Fe(OH)2(s)Fe(OH)3(s)会写出线段到的表达式0-0.25-0.500.250.500.75H3AsO4As+5H2AsO4-As+5HAsO42-As+5AsO43-As+5H3AsO3As+3H2AsO3-As+3HAsO32-As+3砷的pE-pH图铬的pE-pH图-0.80.40-0.40.81.2Cr2O72-CrO42-HCrO4-Cr(OH
41、)4(S)Cr3+CrOH2+Cr(OH)3nH2O(S)CrO2-Cr2+Cr(OH)2(S)0 2 4 6 8 10 12 14汞的pE-pH图Hg0HgS22-Hg(HS)22-0.8-0.6-0.4-0.200.20.40.60.81.00 2 4 6 8 10 12 142.3.3 天然水的pE和决定电位（1）决定电位：若某个单体系的含量比其他体系高得多，则此时该单体系电位几乎等于混合复杂体系的 pE，称之为决定电位。（2）一般天然水环境中，溶解氧是决定电位物质，而在有机物积累的厌氧环境中，有机物是决定电位物质，介于二者之间者，则其决定电位为溶解氧体系和有机物体系的结合。（3）天然水
42、的 pE 为13.58，该值随水中溶解氧的减少而降低，因而表层水呈氧化性环境，深层水及底泥呈还原性环境，同时天然水的 pE 随 pH 减少而增大。水稳定存在下界土壤积水富有机质盐水海洋水 深层湖水 地下水与大气隔绝矿泉水雨水正常水充气河水洋水盐水湖水与大气接触水稳定存在上界认真看看书中的计算过程l环境中的氮有以下几种存在形态与转化形式 固氮：是将气态氮转化为离子形式 硝化反应：由氨根离子转化为硝酸盐 反硝化：由硝酸盐经亚硝酸盐转化为氮气的过程 NH4+N2 N2O NO NO2-NO2 NO3-2.3.4 水中污染物的水中污染物的pC-pE图图硝化固氮反硝化 无机氮化物的氧化还原转化中性天然水
43、的pE变化对无机氮形态浓度的影响l在pE7范围，NO3-是主要形态。NH4+NO2-NO3-lgX，X为NH4+、NO2-、NO3-pE水中NH4+-NO2-NO3-体系的对数浓度图（pH=7.0，总氮浓度1.0010-4mol/L）离子为主要形态时浓度曲线为直线。0 -6 -3 0 3 6 9 12 15 18 -3 -6 -9 -12 -15lgcFe3+Fe2+pEpE0 无机铁的氧化还原天然水中铁的存在形态为 Fe(OH)3(s)或Fe2+，现以Fe3+-Fe2+-H2O体系为例讨论 pE 对铁形态浓度的影响。设总溶解铁浓度为1.010-3mol/L：Fe3+e Fe2+pE0=13.
44、05 pE=13.05+1/n lgFe3+/Fe2+当pEpE0 时，Fe3+pE0 时，Fe3+Fe2+，Fe3+=1.010-3mol/L lgFe2+=10.05-pE2.4 配合作用配合作用2.4.1 软硬酸碱理论l硬酸：电荷密度大,粒子粒径小,不易极化,外部电子云能紧密围绕在原子核周围。l软酸：电荷密度小,粒子粒径大,容易极化,外部电子云不能紧密围绕在原子核周围。l硬酸硬碱，软酸软碱形成稳定络合物。l路易斯硬酸：H+、Na+、K+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Mn2+、Al3+、Cr3+、Fe3+、As3+Intermediate：Co2+、Fe2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+
45、、Pb2+路易斯软酸：Cu+、Ag+、Hg22+、Pd2+、Cd2+、Pt2+、Hg2+、CH3Hg+路易斯硬碱：H2O、OH-、F-、Cl-、PO43-、SO42-、CO32-、O2-Intermediate：Br-、NO2-、SO32-路易斯软碱：SH-、S2-、RS-、CN-、SCN-、CO、R2S、RSH、RS-、大多大多为有为有毒金毒金属属2.4.2 配合物在溶液中的稳定性（1）概念l稳定性：指配合物在溶液中离解成中心离子和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小。l天然水体中重要的无机配体有：OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、F-、S2-等。有机配体有天然有机质，如氨基酸、糖、
46、腐殖酸，洗涤剂、清洁剂等。l配合物 鳌合物l存在于水中的配体形成配合物之后，水溶性和移动性增加，因而生物毒性增加；而存在于颗粒物上的配体形成配合物之后，水溶性减小，吸附性增加。查看结构图查看结构图稳定常数稳定常数：衡量配合物稳定性大小的尺度 K1=ZnNH32+/Zn2+NH3=3.9102 K2=Zn(NH3)22+/ZnNH32+NH3=2.1 102K1、K2称为逐级稳定常数逐级稳定常数，表示NH3加至中心Zn2+上是一个逐步的过程。积累稳定常数积累稳定常数是指几个配位体加到中心金属离子过程的加和。如：2=Zn(NH3)22+/Zn2+NH32=K1K2=8.2 104对于Zn(NH3)
47、32+的3=K1K2K3，对于Zn(NH3)42+的4=K1K2K3K4。概括起来：Kn=MLn/MLn-1L n=MLn/MLnKn 或n越大，配合离子愈难离解，配合物越稳定。（2）配合物在溶液中的稳定常数 2.4.3 羟基（氯离子类似）对重金属离子的配合作用Me2+OH-MeOH+K1=1=MeOH+/Me2+OH-MeOH+OH-Me(OH)20 K2=Me(OH)20/MeOH+OH-2=KK2=Me(OH)20/Me2+OH-Me(OH)20+OH-Me(OH)3-K3=Me(OH)3-/Me(OH)20OH-3=K1KK=Me(OH)3-/Me2+OH-Me(OH)n-12-(n-
48、1)+OH-Me(OH)n2-n Kn=Me(OH)n2-n/Me(OH)n-12-(n-1)OH-n=K1K2 Kn=Me(OH)n2-n/Me2+OH-nMeT=Me2+MeOH+Me(OH)20Me(OH)3-Me(OH)n2-n =Me2+11OH-2OH-2nOH-n =Me2+0 =Me2+/MeT=1/1=Me(OH)+/MeT=01OH-2=Me(OH)20/MeT=02 OH-2n=Me(OH)n2-n/MeT=0nOH-n 在一定温度下，1、2、n为定值，仅是pH的函数。2.4.4 腐殖质的配合作用腐殖质腐殖质腐殖质腐殖质是有机高分子物质，分子量在300到30000以上。分
49、为三类：富里酸富里酸富里酸富里酸（Fulvic acid）分子量小，配位基团多（羟基羧基多，氧含量高），既溶于酸又溶于碱；腐殖酸腐殖酸腐殖酸腐殖酸（Humic acid）分子量大，芳香度高（苯环多，碳含量高），只溶于碱；腐黑物腐黑物腐黑物腐黑物（Humin）又叫胡敏素，不能被酸碱提取的部分。腐殖酸和腐黑物中，碳含量为50-60，氧含量为30-35，氢含量为4-6，氮含量为2-4。腐殖质出了含有大量苯环之外，还含有大量羧基、醇基和酚基。有机物含量2有机碳含量从结构和溶解性等方面解释腐殖质主要成分的区别5、腐殖质的配合作用 富里酸单位质量含有的含氧官能团数量较多，因而亲水性也较强。这些官能团在水中
50、可以离解并产生化学作用，因此腐殖质具有高分子电解质的特征，并表现为酸性。腐殖质与环境有机物之间的作用主要涉及吸附效应、溶解效应、对水解反应的催化作用、对微生物过程的影响以及光敏效应和猝灭效应等。COOH+M2+OCOOOM+H+COOCOOMCOM+O羧基及羟基间鳌合成键两个羧基间鳌合成键一个羧基形成配合物重金属在天然水体中主要以腐殖质的配合物形式存在l腐殖酸本身的吸附能力很强，这种吸附能力甚至不受其他配合作用的影响。l腐殖酸可以很容易吸附在天然颗粒物上，改变颗粒物表面性质。l配合作用可抑制金属以碳酸盐、硫化物、氢氧化物形式的沉淀产生。l配合作用影响重金属对水生生物的毒性。l腐殖质的存在可以形