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1、第三章第三章 水环境化学水环境化学 (Water Environmental Chemistry)本章重点本章重点1、无机污染物在水体中进行沉淀无机污染物在水体中进行沉淀-溶解、氧化溶解、氧化-还还原、配合作用、吸附原、配合作用、吸附-解吸、絮凝解吸、絮凝-沉淀的基本原理沉淀的基本原理;2、计算水体中金属存在形态计算水体中金属存在形态;3、pE计算计算;4、有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、挥发速率、水解速率、光解速率和生物降解速系数、挥发速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的计算方法。率的计算方法。水资源水资源水是宝贵的自然资源，是人类生活、
2、动植物生长和水是宝贵的自然资源，是人类生活、动植物生长和工农业生产不可缺少的物质。地球表面上水的覆盖工农业生产不可缺少的物质。地球表面上水的覆盖面积约占四分之三。但街道和生活用水，基本上都面积约占四分之三。但街道和生活用水，基本上都是淡水。地球上全部地面和地下的淡水量总和仅占是淡水。地球上全部地面和地下的淡水量总和仅占总水量的总水量的0.63%。天然水可分为降水、地表水和地下水三大类。天然水可分为降水、地表水和地下水三大类。大多数天然水体的大多数天然水体的pH值为值为39，其中河水，其中河水pH为为47，海水海水pH为为7.78.3。我国渔业用水的标准对淡水域规定我国渔业用水的标准对淡水域规定
3、pH值为值为6.58.5，海水海水pH值为值为7.08.5。农田灌溉用水农田灌溉用水pH值为值为5.18.5。污水像瀑布一样排向黄河主干道污水像瀑布一样排向黄河主干道 生活垃圾对河流的污染生活垃圾对河流的污染物理性质指标物理性质指标n色度色度(Color)(1单位单位=1mgPt+0.5mgCo颜色颜色/L)n嗅味嗅味(Offensiveodors)n浊度浊度(Turbidity)(1=1mg白陶土白陶土/L所产生的浑浊度所产生的浑浊度)n悬浮物悬浮物(Suspension)（坩埚抽滤恒重法）（坩埚抽滤恒重法）n电导率电导率(Conductivity)(S/cm),pH值值,氧化还原电位氧化还
4、原电位化学性质指标（化学性质指标（）n酸度酸度(Acidity)、碱度、碱度(Basicity)n硬度硬度(Hardness)n重金属重金属(Heavymetals)Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、Fe、As、Cr、Tl、Ni、Be 化学性质指标（化学性质指标（IIII）n三氧和总氧三氧和总氧n溶解氧溶解氧（DO-DissolvedOxygen）溶溶解解于于水水中中的的分分子子态态氧氧mg/L，水水中中溶溶解解氧氧的的浓浓度度是是天天然水体的重要参数。一般溶解于水中的分子态氧然水体的重要参数。一般溶解于水中的分子态氧5mg/L。n化学需氧量化学需氧量（COD-ChemicalOxygenDema
5、nd）氧氧化化水水中中有有机机物物(或或其其它它还还原原性性物物质质)所所需需化化学学氧氧化化剂剂的的量，以氧的量，以氧的mg/L计。计。n生物需氧量生物需氧量(BOD-Biochemicaloxygendemand)水水中中有有机机物物被被微微生生物物所所氧氧化化，在在一一定定期期间间内内所所消消耗耗的的溶溶解解氧氧的的量量单单位位mg/L，BOD5称称五五日日生生物物耗耗氧氧量量(25)。水水体体中中BOD5低低于于3mg/L时时，水水质质较较好好；大大于于10mg/L时时，水水质质很很差，鱼类不能存活。差，鱼类不能存活。n n重铬酸钾（重铬酸钾（CODCr）:主要测定污染水体。主要测定污
6、染水体。n n高锰酸钾（高锰酸钾（CODMn）:主要测定清洁水体或饮用水中的还原性主要测定清洁水体或饮用水中的还原性物质，现常称作高锰酸钾指数。物质，现常称作高锰酸钾指数。总需氧量总需氧量（TOD-TotalOxygenDemand）水中有机物完全氧化所需氧的量。无机碳和有机碳无机碳和有机碳游离的游离的游离的游离的 COCO2 2(CO(CO2 2+H+H2 2COCO3 3)，碳酸盐，碳酸盐，碳酸盐，碳酸盐总有机碳总有机碳总有机碳总有机碳(TOC-(TOC-TotalorganiccarbonTotalorganiccarbon)（燃烧法）（燃烧法）（燃烧法）（燃烧法）三氮三氮三氮三氮NHN
7、H3 3-N,NO-N,NO2 2-N,NON,NO3 3-N N有机污染物有机污染物有机污染物有机污染物(Organicpollutants)(Organicpollutants)挥发性酚、农药残留、洗涤剂、多环芳烃、多氯联苯挥发性酚、农药残留、洗涤剂、多环芳烃、多氯联苯挥发性酚、农药残留、洗涤剂、多环芳烃、多氯联苯挥发性酚、农药残留、洗涤剂、多环芳烃、多氯联苯生物性质指标生物性质指标n大肠菌群数大肠菌群数大肠菌群数是指单位体积水中所含大肠杆菌群的数大肠菌群数是指单位体积水中所含大肠杆菌群的数目，单位为个目，单位为个/L，它是常用的细菌学指标，是一种表明，它是常用的细菌学指标，是一种表明水被
8、致病病菌、病毒污染的间接指标。水被致病病菌、病毒污染的间接指标。n细菌总数细菌总数细菌总数是大肠菌群数、病原菌、病毒及其他细菌细菌总数是大肠菌群数、病原菌、病毒及其他细菌数的总和，以每数的总和，以每mL水样中的细菌菌落总数来表示。细水样中的细菌菌落总数来表示。细菌总数越多，表示病原菌与病毒存在的可能性越大。菌总数越多，表示病原菌与病毒存在的可能性越大。第一节第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态天然水的基本特征及污染物的存在形态一、天然水体的基本特征一、天然水体的基本特征1、天然水的组成、天然水的组成(1)八大离子：八大离子：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、NO3-、Cl-和
9、和SO42-总含盐量(TDS)：TDS=K+Na+Ca2+Mg2+HCO3-+NO3-+Cl-+SO42-水水中中金金属属离离子子以以M(H2O)xn+以以及及各各种种络络合合态态化化合合物物存在。以存在。以Fe3+为例，在中性水体中各形态存在如下平衡：为例，在中性水体中各形态存在如下平衡：(1)(2)(3)(2)水中的金属离子水中的金属离子如果考虑到存在固体如果考虑到存在固体Fe(OH)3(S)，则，则(4)将这一数据代入上面的方程中，即可得到其它各形将这一数据代入上面的方程中，即可得到其它各形态的浓度：态的浓度：nFe(OH)2+=8.11014mol/LnFe(OH)2+=4.51010
10、mol/LnFe2(OH)24+=1.021023mol/L中性水体中水合中性水体中水合铁离子可忽略铁离子可忽略当当pH=7,服从亨利定律（服从亨利定律（Henryslaw），即：，即：一种气体在液体中的溶解度正比于液体所接触的一种气体在液体中的溶解度正比于液体所接触的该种气体的分压。该种气体的分压。则溶于水的气体的量为：则溶于水的气体的量为：G(aq)=KH PGKH气体在一定温度下的亨利定律常数气体在一定温度下的亨利定律常数(mol/L Pa)PG气体的分压气体的分压(Pa)溶解的气体若有进一步的化学反应，如：溶解的气体若有进一步的化学反应，如：CO2+H2O=H+HCO3-SO2+H2O
11、=H+HSO3-则亨利定律并不能说明进一步的化学反应。则亨利定律并不能说明进一步的化学反应。(3)气体在水中的溶解性气体在水中的溶解性水在水在25时的蒸汽压为时的蒸汽压为0.3167105Pa干燥空气中氧的含量为干燥空气中氧的含量为20.95%（体积比）（体积比）氧的亨利定律常数氧的亨利定律常数KH=1.2610-8mol/L Pa氧在氧在1.0130105Pa大气压饱和大气压饱和水中的溶解度水中的溶解度(25)：PO2=(1.0130-0.03167)1050.2095=0.2056105PaBasedonHenryslaw:O2(aq)=KHPo2=1.2610-80.2056105=2.
12、610-4mol/L氧的分子量氧的分子量32，溶解度，溶解度8.32mg/L(DO)水在水在25时的蒸汽压为时的蒸汽压为0.3167105Pa干燥空气干燥空气CO2的含量为的含量为0.0314%（体积比）（体积比）CO2的亨利定律常数的亨利定律常数KH=3.3410-7mol/L PaPco2=(1.0130-0.03167)1053.1410-4=30.8PaCO2(aq)=KHPco2=3.3410-730.8=1.02810-5mol/LCO2在水中离解在水中离解:CO2+H2OH+HCO3-由于由于K2很小，第二级解离忽略，则：很小，第二级解离忽略，则：H+HCO3-K1pH=5.67
13、CO2在水中的溶解度：在水中的溶解度：CO2+HCO3-+CO3-=1.02810-5+2.1410-6+0=1.2410-5mol/LCO2的分子量的分子量44，0.55mg/LMol/L水水生生生生物物直直接接影影响响水水中中许许多多物物质质的的存存在在，具具有有摄摄取取、代代谢谢、转化、存储和释放等的作用。、转化、存储和释放等的作用。(4)水生生物水生生物n如藻类（如藻类（Algae)的生成和分解的生成和分解106CO2+16NO3-+HPO42-+122H2O+18H+(痕量元素痕量元素)(Respiration)RP(Photosynthesis)C106H263O110N16P+1
14、38O2n利利用用太太阳阳能能从从无无机机矿矿物物合合成成有有机机物物的的生生物物体体称称为为生生产产者者，水水体体产产生生生生物物体体的的能能力力称称为为生生产产率率，生生产产率率是是由由化化学学及及物物理理的的因因素素相相结结合合而而决决定定的的。在在高高生生产产率率的的水水体体中中藻藻类类生生产产旺旺盛盛，死死藻藻的分解引起水中溶解氧水平的降低，这就是的分解引起水中溶解氧水平的降低，这就是水体的富营养化水体的富营养化。2、天然水的性质、天然水的性质（1）碳酸平衡）碳酸平衡(Balance of H2CO3)水体中存在四种化合态：水体中存在四种化合态：CO2、CO32-、HCO3-、H2C
15、O3常把常把CO2和和H2CO3合并为合并为H2CO3*。H2CO3*HCO3-CO32-体系可用下面的体系可用下面的反应和平衡常数表示：反应和平衡常数表示：CO2+H2O=H2CO3*pK0=1.46H2CO3*=H+HCO3-pK1=6.35HCO3-=H+CO32-pK2=10.33开放体系开放体系考虑到考虑到CO2在气在气-液相之间的平衡，液相之间的平衡，H2CO3*不变不变。H2CO3*=CT0HCO3-=CT1CO32-=CT2以上为以上为封闭体系，封闭体系，未考虑溶解性未考虑溶解性CO2与大气的交换，与大气的交换，CT不变，不变，其余各浓度变化。其余各浓度变化。在开放体系中，在开
16、放体系中，HCO3-、CO32-、CT随随pH而变化，而变化，H2CO3*保持与气相平衡保持与气相平衡的数值。各组分的浓度与的数值。各组分的浓度与CO2的分压、溶液的的分压、溶液的pH值值有关。有关。（2）天然水中的碱度和酸度）天然水中的碱度和酸度碱度碱度（Alkalinity）指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，即接指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，即接受质子的物质总量，包括强碱、弱碱及强碱弱酸盐。受质子的物质总量，包括强碱、弱碱及强碱弱酸盐。H+OH-=H2OH+CO32-=HCO3-(酚酞终点酚酞终点)H+HCO3-=H2CO3(甲基橙终点甲基橙终点)测定方法：酸碱滴定，双指示剂法
17、测定方法：酸碱滴定，双指示剂法总碱度总碱度=HCO3-+2CO32-+OH-H+酚酞碱度酚酞碱度=OH-+CO32-H2CO3*H+苛性碱度苛性碱度=OH-HCO3-2H2CO3*H+酸度酸度（Acidity）是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放出亦即放出H+或经过水解能产生或经过水解能产生H+的物质的总量。的物质的总量。强酸强酸弱酸弱酸强酸弱碱盐强酸弱碱盐总酸度总酸度=H+HCO3-+2H2CO3*-OH-CO2酸度酸度=H+H2CO3*-CO32-OH-无机酸度无机酸度=H+-HCO3-2CO32-OH-注意n n在封闭体系中，加入强酸或强
18、碱，总碳酸量在封闭体系中，加入强酸或强碱，总碳酸量cT不受影响，而加入不受影响，而加入CO2时，总碱度值并不发时，总碱度值并不发生变化。这时溶液的生变化。这时溶液的pH和各碳酸化合态浓度和各碳酸化合态浓度虽然发生变化，但它们的代数和仍保持不变。虽然发生变化，但它们的代数和仍保持不变。因此，因此，总碳酸量总碳酸量cT和总碱度在一定条件下具有和总碱度在一定条件下具有守恒特性守恒特性。Eighttypesofpollutants：耗氧类污染物耗氧类污染物致病污染物致病污染物植物营养物植物营养物无机及矿物质无机及矿物质合成有机物合成有机物沉积物沉积物放射性污染物放射性污染物热污染热污染二、二、水中污染
19、物的分布及存在形式水中污染物的分布及存在形式美国美国学者学者1.有机颗粒物有机颗粒物n农药农药(Pesticides)n有机氯有机氯难化学和生物降解，低水溶性，高辛醇难化学和生物降解，低水溶性，高辛醇-水分配系数，水分配系数，易沉积到有机质和生物脂肪之中，如食物链积累。易沉积到有机质和生物脂肪之中，如食物链积累。n有机磷有机磷较易生物降解，环境中滞留时间短，溶解度大。较易生物降解，环境中滞留时间短，溶解度大。n多氯联苯多氯联苯(PCBS)化学稳定、热稳定性好，用于电器的冷却剂、绝缘材料、化学稳定、热稳定性好，用于电器的冷却剂、绝缘材料、耐腐蚀涂料，极难溶于水，不易分解，易溶于有机质和脂肪耐腐蚀
20、涂料，极难溶于水，不易分解，易溶于有机质和脂肪之中。之中。1973年以后，各国开始减少或停止生产。年以后，各国开始减少或停止生产。n卤代脂肪烃卤代脂肪烃(Halogenatedhydrocarbons)易挥发，大气中光解。地表水中易进行生物或化学降解。易挥发，大气中光解。地表水中易进行生物或化学降解。醚醚(Ethers):七种醚是七种醚是EPA优先污染物优先污染物单环芳烃单环芳烃(Monocylicaromatics):挥发、光解挥发、光解酚类酚类(Phenols):氯代酚、烷基酚氯代酚、烷基酚酞酸脂类酞酸脂类(Phthalates):增塑剂增塑剂多环芳烃多环芳烃(PAHs):萘、蒽、菲、苯并
21、芘萘、蒽、菲、苯并芘etc亚硝胺等亚硝胺等:2-甲基亚硝胺、甲基亚硝胺、2-正丙基亚硝胺等正丙基亚硝胺等2.金属污染物金属污染物（重金属污染物）（重金属污染物）Cd、Hg、Pb、As、Cr、Cu、Zn、Tl、Ni、Be优先污染物优先污染物(Prioritypollutants)“黑名单黑名单”三、水中营养元素及水体富营养化三、水中营养元素及水体富营养化富营养化发生的机理n第二节第二节水中无机污染物的迁移转化水中无机污染物的迁移转化n (Transport and Transformation of inorganic Pollutants)一、颗粒物与水之间的迁移一、颗粒物与水之间的迁移1、水
22、中颗粒物的类别、水中颗粒物的类别(1)矿物微粒和黏土矿物矿物微粒和黏土矿物n矿物微粒矿物微粒(Mineralparticles)主要指硅酸盐矿物，其中石英主要指硅酸盐矿物，其中石英(SiO2)、长石、长石(KAlSi3O8)等矿物微粒，颗粒粗、不易碎裂，等矿物微粒，颗粒粗、不易碎裂，缺缺乏粘结性。乏粘结性。n黏土矿物（黏土矿物（Clayminerals）云母、蒙脱石、高岭石，主要是铝镁的硅酸云母、蒙脱石、高岭石，主要是铝镁的硅酸盐，由其他矿物经化学风化而成，盐，由其他矿物经化学风化而成，具有晶体层状具有晶体层状结构、有粘性、具有胶体性质，结构、有粘性、具有胶体性质，可以生成稳定的可以生成稳定的
23、聚集体。聚集体。(2(2)nAl、Fe、Mn、Si等的水合氧化物，在天然等的水合氧化物，在天然水体中以无机高分子及溶胶等形式存在，在水体中以无机高分子及溶胶等形式存在，在水环境中发挥重要的胶体化学作用。水环境中发挥重要的胶体化学作用。n 所有金属水合氧化物可以结合水中微量物所有金属水合氧化物可以结合水中微量物质质,同时本身又趋于结合在矿物微粒和有机物同时本身又趋于结合在矿物微粒和有机物的界面上的界面上(3)(3)腐殖质腐殖质(Humic Substances)带负电荷的高分子弱电解质，多含有带负电荷的高分子弱电解质，多含有COOH、OH等。等。在高在高pH、低离子强度条件下，羟基、羧基大多、低
24、离子强度条件下，羟基、羧基大多离解，负电荷相互排斥，构型伸展，亲水性强。离解，负电荷相互排斥，构型伸展，亲水性强。在低在低pH、较高浓度金属离子存在下，各官能团、较高浓度金属离子存在下，各官能团难以离解，高分子趋于卷缩，亲水性弱，因而趋于沉难以离解，高分子趋于卷缩，亲水性弱，因而趋于沉淀或凝聚。淀或凝聚。2、水环境中颗粒物的吸附作用、水环境中颗粒物的吸附作用(Adsorption of Particals in Water Environmen)表面吸附表面吸附离子交换吸附离子交换吸附专属吸附专属吸附（1）分类分类H型（型（Henry）等温式（直线型）等温式（直线型）式中：式中：K分配系数分配
25、系数 在一定的温度下，当吸附达到平衡时，颗粒物表在一定的温度下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量（面上的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度）与溶液中溶质平衡浓度(C)之间之间的关系用的关系用吸附等温式吸附等温式表达。表达。（2）吸附等温线和等温式）吸附等温线和等温式吸附吸附是指溶质在界面层浓度升高的现象，水体中是指溶质在界面层浓度升高的现象，水体中颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程。颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程。L型（型（Langmuir）等温式）等温式G0单位表面上达到饱和时的最大吸附量A常数F型（型（Freundlich）等温式）等温式用对数表示：用对数表示：3、沉积物中重金
26、属的释放、沉积物中重金属的释放 (Release of Heavy Metals in Sediment)沉积物中的重金属可能重新进入水体，沉积物中的重金属可能重新进入水体，这是产生二次污染的主要原因。不仅对于水这是产生二次污染的主要原因。不仅对于水生生态系统，而且对于饮用水的供给都是很生生态系统，而且对于饮用水的供给都是很危险的。危险的。二、水中颗粒物的聚集二、水中颗粒物的聚集(Aggregation of Particals in Water)胶体颗粒的聚集亦可称为胶体颗粒的聚集亦可称为凝聚凝聚或或絮凝絮凝。胶体颗粒聚集的基本原理胶体颗粒聚集的基本原理是：两颗粒在相互接近时是：两颗粒在相互
27、接近时产生几种作用力，如多分子范德华力、双电层静电产生几种作用力，如多分子范德华力、双电层静电斥力和水化膜阻力等，这几种作用力的综合效应使斥力和水化膜阻力等，这几种作用力的综合效应使颗粒物聚集。颗粒物聚集。凝聚：凝聚：由电介质促成的聚集。由电介质促成的聚集。絮凝：絮凝：由聚合物促成的聚集。由聚合物促成的聚集。1、胶体颗粒凝聚的基本原理和方式胶体颗粒凝聚的基本原理和方式(1)压缩双电层的聚集压缩双电层的聚集水中电解质浓度增大而离子强度增大，压缩扩散层，水中电解质浓度增大而离子强度增大，压缩扩散层，颗粒物吸引而聚集。颗粒物吸引而聚集。(2)专属吸附凝聚专属吸附凝聚胶体颗粒专属吸附异电的离子化合态，
28、降低表面电胶体颗粒专属吸附异电的离子化合态，降低表面电位，产生电中和现象，使颗粒物聚集。位，产生电中和现象，使颗粒物聚集。(3)胶体相互凝聚胶体相互凝聚电荷相反的两种胶体相互吸引凝聚。电荷相反的两种胶体相互吸引凝聚。(4)“边对面边对面”凝聚凝聚（“边对边边对边”、“面对面面对面”）黏土矿物颗粒呈板状，板面荷负电，边缘荷正电，黏土矿物颗粒呈板状，板面荷负电，边缘荷正电，各颗粒的边面之间可由静电引力结合。各颗粒的边面之间可由静电引力结合。(5)生物絮凝生物絮凝水中藻类、细菌等微小生物体具有胶体性质，带有水中藻类、细菌等微小生物体具有胶体性质，带有电荷，可以发生凝聚作用。电荷，可以发生凝聚作用。(
29、6)第二极小值絮凝第二极小值絮凝(7)聚合物黏结架桥絮凝聚合物黏结架桥絮凝(8)无机高分子絮凝无机高分子絮凝(9)絮团卷扫絮凝絮团卷扫絮凝(10)颗粒层吸附絮凝颗粒层吸附絮凝无机高分子絮凝剂无机高分子絮凝剂以三氯化铁、硫酸铝和碱式氯化铝等为基体制备。以三氯化铁、硫酸铝和碱式氯化铝等为基体制备。如：聚合硫酸铁（如：聚合硫酸铁（polyferricsulfate-PFS）、含硼）、含硼聚聚硅硫酸铁、聚合硅铝酸铁等。硅硫酸铁、聚合硅铝酸铁等。有机高分子絮凝剂有机高分子絮凝剂聚多胺，聚丙烯酰胺，阳离子型（淀粉二甲基二聚多胺，聚丙烯酰胺，阳离子型（淀粉二甲基二烯丙基氯化铵接枝共聚物）烯丙基氯化铵接枝共聚
30、物）,两性絮凝剂等。两性絮凝剂等。复合型絮凝剂复合型絮凝剂水处理中新型絮凝剂水处理中新型絮凝剂2、胶体颗粒絮凝动力学、胶体颗粒絮凝动力学（这一部分不作要求）（这一部分不作要求）（这一部分不作要求）（这一部分不作要求）三、溶解和沉淀三、溶解和沉淀(Precipitation and Dissolution)1、金属氧化物和氢氧化物、金属氧化物和氢氧化物金属氧化物和氢氧化物的溶解度与溶金属氧化物和氢氧化物的溶解度与溶液的液的pH值呈线性关系。值呈线性关系。溶解度大，迁移能力大；溶解度大，迁移能力大；溶解度小，迁移能力小。溶解度小，迁移能力小。2、硫化物、硫化物(Sulfide)金属硫化物是比氢氧化
31、物溶度积更小的一类难金属硫化物是比氢氧化物溶度积更小的一类难溶沉淀物。溶沉淀物。在硫化氢和硫化物均达到饱和的溶液中，可算在硫化氢和硫化物均达到饱和的溶液中，可算出溶液中金属离子的饱和浓度为：出溶液中金属离子的饱和浓度为：Me2+=Ksp/S2-=KspH+2/(0.1K1K2)H+Me2+3、碳酸盐、碳酸盐（以（以CaCO3为例）为例）（1）封闭体系）封闭体系(Closed System for the Atmosphere)CT为常数，为常数，CaCO3的溶解度的溶解度CaCO3=Ca2+CO32-KSP=Ca2+CO32-=10-8.23pH，Ca2+，CO32+（2）开放体系开放体系(O
32、pen System(Open System for the Atmosphere)CaCO3暴露在含有暴露在含有CO2的气相中，大气中的气相中，大气中pCO2固定，溶液中固定，溶液中CO2浓度也相应固定。浓度也相应固定。pH，Mn+，CO32+CO32+，H2CO3不变不变 总结总结难溶盐在天然水体中存在一系列难溶盐在天然水体中存在一系列沉淀溶解沉淀溶解平衡，各组分在一定条件下的浓度与难溶盐平衡，各组分在一定条件下的浓度与难溶盐的的溶度积溶度积和和碳酸平衡碳酸平衡有关。有关。四、氧化四、氧化-还原还原(Oxidation and Reduction)1、电子活度和氧化还原电位、电子活度和氧化
33、还原电位（1）电子活度的概念氧化还原氧化还原pE定义为定义为pE=-lg(e)e水溶液中电子的活度水溶液中电子的活度还原剂还原剂电子给予体电子给予体氧化剂氧化剂电子接受体电子接受体酸碱反应 pH定义为：pH=-log(aH+)热力学定义热力学定义:根据根据H2的半电池反应的半电池反应2H+(aq)+2e=H2当反应的全部组分活度为当反应的全部组分活度为1单位，该反应的自单位，该反应的自由能变化由能变化G可定义为零。即当可定义为零。即当H+(aq)为为1个个单位活度与单位活度与H2为为1.0130105Pa(活度活度1)平衡的平衡的介质中，电子活度介质中，电子活度为为1，则则pE=0.0。pE=
34、E/0.059pE0=E0/0.059根据Nernst方程，pE的一般表示形式平衡常数KlgK=(nFE0)/(2.303RT)=nE0/0.059=npE0自由能变化G=-nFE=-2.303nRTpE2、天然水体的、天然水体的pE-pH图图（1）水的氧化还原限度）水的氧化还原限度氧化限度氧化限度 1.0130105Pa 氧分压pE=20.75-pH还原限度还原限度1.0130105Pa氢分压氢分压（2）pE-pH图图pE=-pHpE=20.75-pH3、天然水的、天然水的pE和决定电位和决定电位水中主要氧化剂：水中主要氧化剂：Fe(III)、Mn(IV)、S(VI)等等还原剂：还原剂：H2
35、O、Fe(II)、Mn(II)、S(-II)、有机物等、有机物等决定电位：决定电位：某个单体系的含量比其他体系高得多，某个单体系的含量比其他体系高得多，该单体系的电位几乎等于混合体系的该单体系的电位几乎等于混合体系的pE，被视作决，被视作决定电位。定电位。在在一般水环境一般水环境中，中，溶解氧溶解氧是是“决定电位决定电位”，而，而有机污染物积累的有机污染物积累的厌氧体系厌氧体系中中有机物有机物是是“决定电位决定电位”。天然水的pE随水中溶解氧的减少而降低，因而表层水呈氧化性环境，深层水及底泥呈还原性环境。同时，天然水的pE随其pH减小而增大。4 4、无机氮化合物的氧化还原转化、无机氮化合物的氧
36、化还原转化水中氮的形态主要是：水中氮的形态主要是：NH4+、NO2-、NO3-等。等。固氮固氮 5、无机铁的氧化还原转化 天然水中的铁主要以Fe(OH)3(S)或Fe2+形态存在。设总溶解铁的浓度为1.0010-3 mol/LFe3+e=Fe2+pEo=13.056、水中有机物的氧化(Oxidation of Organic in Water)微生物利用水中的溶解氧对水中的有机物进行有氧降解，可以表示为：CH2O+O2CO2+H2O 当水中有机物增多，溶解氧减少，当水中有机物增多，溶解氧减少，可能发生缺氧降解，主要产物为可能发生缺氧降解，主要产物为NH4+、H2S、CH4等，使水质进一等，使水
37、质进一步恶化。步恶化。天然水体有自净能力。天然水体有自净能力。五、配合作用五、配合作用(Complexation)1 1、配合物在溶液中的稳定性、配合物在溶液中的稳定性 稳定常数稳定常数天然水体中重要的无机配体有：天然水体中重要的无机配体有：OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、F-、S2-、CN-、NH3 有机配体情况复杂，包括动植物组织中的天然降解产物，如氨基酸、糖、腐殖质以及生活废水中的洗涤剂、NTA、EDTA等。2、天然水体中配合作用的特点(Character of(Character of Complexation in Natrual Water Bodies)Complexat
38、ion in Natrual Water Bodies)（1）大多数配合物稳定地存在于水中；（2）羟基、卤素配体的竞争配位作用，影响金属难溶盐的溶解度；（3）重金属离子与不同配体的配位作用，改变其化学形态和毒性。腐殖质的配合作用腐殖质的配合作用(Complexation of Humic Substances)腐腐殖酸（殖酸（Humicacid）溶于稀碱不溶于酸）溶于稀碱不溶于酸分类分类 富里酸（富里酸（Fulvicacid）溶于酸碱，溶于酸碱，腐黑物（腐黑物（Humin）不被酸碱提取。不被酸碱提取。结构结构：含大量苯环，还含大量羧基、醇基含大量苯环，还含大量羧基、醇基和酚基，随亲水性基团含量
39、的不同，腐殖和酚基，随亲水性基团含量的不同，腐殖质的水溶性不同，并且具有高分子电解质质的水溶性不同，并且具有高分子电解质的特性，表现为酸性。的特性，表现为酸性。第三节第三节 水中有机污染物的迁移转化水中有机污染物的迁移转化一、分配作用一、分配作用(Partition)1、分配理论分配理论(Partition Theory)吸着（吸着（asorptionasorption）指有机化合物在土壤指有机化合物在土壤(沉积物沉积物)中的吸着存在，可以用二种机理来描述有机污中的吸着存在，可以用二种机理来描述有机污染物和土壤质点表面间物理化学作用的范围。染物和土壤质点表面间物理化学作用的范围。分配分配作用（
40、作用（partition）吸附作用（吸附作用（adsorption)2、标化分配系数(Koc)a、w表示有机物在沉积物和水中的平衡浓度。表示有机物在沉积物和水中的平衡浓度。有机物在沉积物有机物在沉积物(土壤土壤)与水之间的与水之间的分配系数分配系数Kp标化的分配系数标化的分配系数3、生物浓缩因子(BCF，KB)有机毒物在生物群-水之间的分配称为生物浓缩或生物积累。生物浓缩因子（KB）定义:有机体有机体在生物体某一器官内的浓在生物体某一器官内的浓度与水中该有机物浓度之比，用度与水中该有机物浓度之比，用BCF或或KB表示。表示。二、挥发作用(Volatilization)有机污染物的挥发速率 及挥
41、发速率常数 的关系：三、水解作用(Hydrolysis)有机毒物与水的反应是有机毒物与水的反应是X-基团与基团与OH-基基团交换的过程：团交换的过程：在水体环境条件下，可能发生水解的官能团有烷基卤、酰胺、胺、氨基甲酸酯、羧酸酯、环氧化物、腈、磷酸酯、磺酸酯、硫酸酯等。四、光解作用四、光解作用(Photolysis)直接光解直接光解敏化光解敏化光解氧化反应氧化反应五、生物降解作用五、生物降解作用(Biodegradation)1、生长代谢、生长代谢(Growth metabolism)有毒有机物作为微生物培养的唯一有毒有机物作为微生物培养的唯一碳源，使有毒有机物进行彻底的降解或碳源，使有毒有机物
42、进行彻底的降解或矿化。矿化。pH值值温度温度盐度盐度溶解氧浓度溶解氧浓度营养物料的种类营养物料的种类浓度等。浓度等。影响生物降解作用的因素还有环境条件：可用Monod方程式来描述当化合物为唯一碳源时，化合物的降解速率：当微生物种群及量确定后，通常可以用简单的一级动力学方程表示降解速率为：2、共代谢、共代谢(Cometabolism)某些有机物不能作为微生物培养的唯一碳源，必须有另外的化合物提供微生物碳源或能源，该有机物才降解，这类降解称共代谢作用。共代谢作用直接与微生物种群的多少成正比，Paris等描述了微生物催化水解反应的二级速率定律：第四节 水质模型(Water Quality Model)n n氧平衡模型n n湖泊富营养化预测模型n n有毒有机污染物的归趋模型。水体富营养化预测模型水体富营养化预测模型(Prediction Model of Eutrophic Water Body)水体的富营养化水体的富营养化是一种由磷、氮的化 合物过多排放引起的二次污染。主要表现为水体中藻类的大量繁殖，严重影响了水质。水中营养物质的来源水中营养物质的来源雨水农业排水城市污水其他来源