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1、热力学：研究反应的可能性问题；热力学：研究反应的可能性问题；动力学：研究反应的可行性问题。动力学：研究反应的可行性问题。第四章第四章 化学反应动力学化学反应动力学 基本任务：基本任务：2 2、探讨反应的机理，即反应物分子经历了、探讨反应的机理，即反应物分子经历了怎样的具体途径，才变成产物分子的怎样的具体途径，才变成产物分子的。1 1、研究反应的速率及各种因素对反应速率、研究反应的速率及各种因素对反应速率的影响；的影响；化学动力学：研究化学反应速率和反应机理的学科。化学动力学：研究化学反应速率和反应机理的学科。在生产和科研中，热力学和动力学是一个在生产和科研中，热力学和动力学是一个问题的两个方面
2、。问题的两个方面。如果一个反应在热力学上判断是可能发生的，如果一个反应在热力学上判断是可能发生的，则需考虑速度问题。则需考虑速度问题。如果一个反应在热力学上判断是不可能发生如果一个反应在热力学上判断是不可能发生的，则不必考虑速度问题。的，则不必考虑速度问题。化学动力学的发展：化学动力学的发展：n1919世纪世纪6060年代，古德堡和瓦格提出浓度对反应年代，古德堡和瓦格提出浓度对反应速率的影响规律；速率的影响规律；n18891889年，阿仑尼乌斯提出温度对反应速率的影响年，阿仑尼乌斯提出温度对反应速率的影响规律；规律；n1916 19181916 1918年，路易斯提出简单碰撞理论；年，路易斯提
3、出简单碰撞理论；n1930 19351930 1935年，艾琳、鲍兰义提出活化络合年，艾琳、鲍兰义提出活化络合物理论；物理论；n2020世纪世纪6060年代，反应速率理论进入分子水平，年代，反应速率理论进入分子水平，发展成为微观反应动力学；发展成为微观反应动力学；4 4-1 -1 化学反应的速率和机理化学反应的速率和机理 一、化学反应速率的定义一、化学反应速率的定义0=0=B BB B1、式中，式中，化学反应速率；化学反应速率；反应进度；反应进度；t t反应时间反应时间。因因 d d=d dn nB B/B B ，2、:的单位：的单位：浓度浓度 时间时间-1-1注意：注意：（1 1）总是正值。
4、总是正值。（2 2）的值与方程式的写法有关。的值与方程式的写法有关。（3 3）的单位为的单位为 molmol时间时间-1-1。3、（反应物）（反应物）（产物）（产物）三种表示法是相互联系的：三种表示法是相互联系的：二、二、.反应速率的测定反应速率的测定 图图41 41 反应物或产反应物或产物的浓度变化曲线物的浓度变化曲线2 2、物理方法、物理方法：测量与某：测量与某种反应组分浓度呈单值关种反应组分浓度呈单值关系的一些物理量随时间的系的一些物理量随时间的变化，然后折算成不同时变化，然后折算成不同时刻的浓度值。刻的浓度值。1 1、化学方法、化学方法：用化学分：用化学分析或仪器分析法来测定不析或仪器
5、分析法来测定不同时刻反应物或产物的浓同时刻反应物或产物的浓度。度。3 3、流动法：、流动法：三、化学反应的机理三、化学反应的机理 2 2、简简单单反反应应：只只包包含含一一个个基基元元反反应应的的反反应应称称为为简简单反应。单反应。机理简单的反应，如：机理简单的反应，如：机理比较复杂的反应，如机理比较复杂的反应，如：H2（g）+I2（g）=2HI（g）1 1、基基元元反反应应：由由反反应应物物微微粒粒一一步步直直接接实实现现的的，每每一一简单的步骤称为一个基元反应。简单的步骤称为一个基元反应。3 3、复杂反应、复杂反应：若反应是经历了两个或两个以上的基：若反应是经历了两个或两个以上的基元反应完
6、成的，称为复杂反应。元反应完成的，称为复杂反应。如：如：I2（g）+H2（g）=2HI（g）Br2（g）+H2（g）=2HBr（g）Cl2（g）+H2（g）=2HCl（g）4 4、反应机理、反应机理：组成复杂反应的基元反应集合代表了：组成复杂反应的基元反应集合代表了反应所经历的所有步骤，称为反应的机理或反应的反应所经历的所有步骤，称为反应的机理或反应的历程。历程。注意：注意：化学反应的计量方程式仅代表各物质量之间化学反应的计量方程式仅代表各物质量之间的关系，不一定代表反应机理或历程。的关系，不一定代表反应机理或历程。HCl:（1）Cl2 +M*2Cl+M0（2）Cl +H2 HCl+H（3）H
7、+Cl2 HCl+Cl（4）2Cl+M0 Cl2+M*HBr:（1）Br2 +M*2Br+M0（2）Br +H2 HBr+H（3）H+Br2 HBr+Br（4）H+HBr H2+Br（5）2 Br+M0 Br2+M*HI:（1）I2 +M*2I+MO（2）2I +H2 2HI（3）2I+MO HI+M*四、链反应机理四、链反应机理 链反应链反应：反应过程中包含了自由基的生成和消失，：反应过程中包含了自由基的生成和消失，要用某种方法使反应一旦开始进行，就会象链子一要用某种方法使反应一旦开始进行，就会象链子一样一环接一环地发生一系列的连串反应，使反应自样一环接一环地发生一系列的连串反应，使反应自动
8、地进行下去。这类反应称为链反应。动地进行下去。这类反应称为链反应。HClHCl的合成反应机理如下：的合成反应机理如下：(i)(i)链的引发链的引发 Cl2 +M*2Cl+MO (ii)(ii)链的传递链的传递 Cl +H2 HCl+H H+Cl2 HCl+Cl (iii)(iii)链的终止链的终止 2Cl+MO Cl2+M*按照链传递这一步骤的机理不同，可将链反应按照链传递这一步骤的机理不同，可将链反应区分为区分为“直链直链”反应反应和和“支链支链”反应反应。1 1、直链反应、直链反应：在链的传递阶段，每一步反应中自：在链的传递阶段，每一步反应中自由基的消耗数目与产生数目的相等的。例如，在反由
9、基的消耗数目与产生数目的相等的。例如，在反应应(ii)(ii)中，每消耗掉一个中，每消耗掉一个ClCl，则产生一个，则产生一个H H，这类，这类链反应称为直链反应，可示意表示为链反应称为直链反应，可示意表示为 。2 2、支支链链反反应应：在在链链的的传传递递过过程程中中，每每消消耗耗掉掉一一个个自自由由基基，能能产产生生两两个个或或两两个个以以上上的的新新自自由由基基，也也就就是是说说，自自由由基基产产生生的的数数目目大大于于消消耗耗的的数数目目。这这样样的的链反应称为支链反应。链反应称为支链反应。链的传递链的传递如：如：2 H2+O2 2 H2O可能的反应步骤如下：可能的反应步骤如下：(6)
10、2H+M0 H2+M*(7)OH+H+M0 H2O+M*(8)H+器壁器壁 销毁销毁 (2)H+O2+H2 H2O+OH (3)OH+H2 H2O+H (4)H+O2 OH+O (5)O+H2 OH+H (1)H2+M*2H+M0 链的引发链的引发链的链的终止终止 支链反应过程可示意如下：支链反应过程可示意如下：爆炸：是化学反应以极快速率在瞬间完成的结果。爆炸：是化学反应以极快速率在瞬间完成的结果。热爆炸热爆炸支链爆炸支链爆炸 42 42 简单级数反应的速率方程简单级数反应的速率方程 可见：只知道一化学反应的计量方程式是不能可见：只知道一化学反应的计量方程式是不能预言其速率公式的。预言其速率公
11、式的。一、基本概念及定律：一、基本概念及定律：1、反应级数反应级数：有许多反应的速率公式可表示为：有许多反应的速率公式可表示为：其中其中 ：分别为参加反应的各组分分别为参加反应的各组分A A、B B的的级数，各指数之和级数，各指数之和 n n 称为总反应的级数。称为总反应的级数。注意：注意：等与反应的计量系数等与反应的计量系数 不一定相同，不宜混淆。不一定相同，不宜混淆。2 2、质量作用定律：、质量作用定律：注意：质量作用定律仅仅适用于基元反应。注意：质量作用定律仅仅适用于基元反应。对于一个基元反应：对于一个基元反应：其速率公式可表示为：其速率公式可表示为：对于组成复杂反应的任何一步基元反应，
12、对于组成复杂反应的任何一步基元反应，质量作用定律依然适用。质量作用定律依然适用。对只包含一个基元反应的简单反应适用。对只包含一个基元反应的简单反应适用。3 3、分子数、分子数 基元反应的分子数基元反应的分子数：基元反应中相互作用的：基元反应中相互作用的分子总数分子总数。单分子反应：只有一个分子参加的反应。单分子反应：只有一个分子参加的反应。双分子反应：有两个分子参加的反应。双分子反应：有两个分子参加的反应。三分子反应：三分子反应：有三个分子同时参加的反应有三个分子同时参加的反应。根据质量作用定律：根据质量作用定律：单分子反应：单分子反应：A A 产物产物A=k cA双分子反应：双分子反应：A+
13、B 产物产物A=k cA cBA+A 产物产物A=k cA2 反应级数和分子数的区别：反应级数和分子数的区别：反应反应级数级数反应反应分子分子数数范围范围简单反简单反应和复应和复杂反应杂反应基元基元反应反应 意义意义或定义或定义速率方速率方程中的程中的指数之指数之和和参加反参加反应的反应的反应物微应物微粒数粒数允许值允许值0 0，正、，正、负整数负整数或分数或分数1、2、3对指定反应对指定反应有无固定值有无固定值依反应条件依反应条件不同而不同不同而不同为固定值为固定值是否是否存在存在不一定不一定 存在存在 一定一定 存在存在4 4、速率常数：、速率常数：注意：注意：当用不同的反应组分的浓度变化
14、率表示反应当用不同的反应组分的浓度变化率表示反应速率时，其数值与相应的化学计量数成正比。因此：速率时，其数值与相应的化学计量数成正比。因此：速率常数也必然与相对应的计量系数成正比。速率常数也必然与相对应的计量系数成正比。k k ：反应的速率常数。：反应的速率常数。由于：由于：二、速率公式：二、速率公式：1、一级反应：反应速率与反应物浓度的一次方、一级反应：反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应。显然，单分子反应是一级反应。成正比的反应。显然，单分子反应是一级反应。A A 产物产物微分形式：微分形式：积分形式：积分形式：用转化率表示的速率方程：用转化率表示的速率方程：即即：一一级级反反应应的的
15、半半衰衰期期仅仅与与速速率率常常数数有有关关，而而与与初浓度无关。初浓度无关。一级反应的三个特征：一级反应的三个特征：k k 的单位：的单位：时间时间-1-1 半衰期：反应物半衰期：反应物A A 消耗消耗一半（即一半（即x xA A=1/2=1/2）所需的时）所需的时间，称为反应的半衰期，用间，称为反应的半衰期，用t t1/21/2表示。表示。与与 成线形关系：成线形关系：2 2、二级反应、二级反应 讨论（讨论（1 1）：）：定义：反应速率与反应物浓度的二次方（或两定义：反应速率与反应物浓度的二次方（或两种反应物浓度的乘积）成正比的反应。种反应物浓度的乘积）成正比的反应。cA=cA，0（1 x
16、A）类型：（类型：（1 1）2A 2A 产物产物 （2 2）A+B A+B 产物产物1/cAt二级反应的三个基本特征：二级反应的三个基本特征：k k 的单位为的单位为 浓度浓度-1-1时间时间-1-1；浓度的倒数浓度的倒数1/1/c cA A 对时间对时间 t t 呈线形关系；呈线形关系；该反应中反应物该反应中反应物A A的半衰期与的半衰期与初浓度和速率常数成反比。初浓度和速率常数成反比。如如果果c cA,0A,0c cB,0B,0，设设t t 时时刻刻反反应应物物的的消消耗耗浓浓度度为为 y y，速率方程可写作，速率方程可写作因因cA=cA,0 y，所以，所以 dcA=-d y，如果如果 ，
17、则有：，则有：2 2）若反应物分子有两种）若反应物分子有两种 A+B A+B 产物产物因此积分后也可得到相同的积分形式和结论。因此积分后也可得到相同的积分形式和结论。得：得：或：或：三个特征：三个特征：k k 的单位：的单位：浓度浓度-1-1时间时间-1-1 ln(ln(c cA,0 A,0-y y )/()/(c cB,0 B,0-y y )对对t t 作图，作图，可以得到一直线，其斜率可以得到一直线，其斜率m m=(=(c cA0 A0-c cB0B0 )k k。对整个反应无半衰期可言。对整个反应无半衰期可言。3 3、三级反应、三级反应 三三级级反反应应较较普普遍遍的的情情况况是是三三分分
18、子子反反应应，三三分分子子反反应有以下三种类型：应有以下三种类型：3A3A产物产物 -d dc cA A/d/dt t=kckcA A3 3 2A+B 2A+B 产物产物 -d dc cA A/d/dt t=kckcA A2 2c cB B A+B+C A+B+C 产物产物 -d dc cA A/d/dt t=kckcA Ac cB Bc cC C 1 1）若反应物分子只有一种）若反应物分子只有一种 3A 3A 产物产物 -dcA/dt=kc cA A3 3 基本特征基本特征：k k 的单位为的单位为 浓度浓度-2-2时间时间-1-1；将浓度的倒数将浓度的倒数 1/1/c cA A2 2 对时
19、间对时间 t t 作图，可作图，可得一直线；得一直线；该反应中反应物该反应中反应物A A的半衰期为的半衰期为4 4、零级反应：、零级反应：半衰期与初始浓度成半衰期与初始浓度成正比。正比。其速率方程为：其速率方程为：三个特征三个特征：k k 的单位：的单位：浓度浓度 时间时间 11 c cA A 与与 t t 呈线形关系。呈线形关系。反应的速率与浓度无关的反应。如：表面催化反应。反应的速率与浓度无关的反应。如：表面催化反应。例例422 已已知知某某基基元元反反应应 aA B+D 中中，反反应应物物A的的初初始始浓浓度度 cA,0=1.00moldm3，初初始始反反应应速速率率0=0.01mold
20、m3s1。如如果果假假定定此此反反应应中中A 的的计计量量数数 a 分分别别为为1、2、3，试试求求各各不不同同分分子子数数反反应应的的速速率率常常数数k，半半衰衰期期 t1/2 和和反反应应物物A消消耗耗掉掉90%所所需的时间。需的时间。速率方程为：速率方程为：t=0 时，时，反应物反应物A消耗掉消耗掉90%所需时间为所需时间为解：解：单分子反应单分子反应 =kckcA A 双分子反应双分子反应 =kckcA A2 2t=0时时，反应物反应物A A消耗掉消耗掉90%90%所需时间：所需时间：半衰期：半衰期：三分子反应三分子反应 =kckcA A3 3t=0时时，反应物反应物A A消耗掉消耗掉
21、90%90%所需时间为所需时间为1 1、以下说法对吗？为什么？、以下说法对吗？为什么？1 1）一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期）一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的的2 2倍。倍。（）2 2）若反应）若反应 A+B Y+Z A+B Y+Z 的速率方程为的速率方程为 ：则则该反应是二级反应，且肯定不是双分子反应。该反应是二级反应，且肯定不是双分子反应。（）2 2、填空：、填空：1 1）某化学反应的反应物反应掉）某化学反应的反应物反应掉 3/4 3/4 所需的时间是反应掉所需的时间是反应掉1/2 1/2 所需时间的所需时间的 2 2倍，则该反应是倍，则该反应是 级反应。级反应。一一 43
22、 43 复杂反应的速率方程复杂反应的速率方程 1 1、对行反应、对行反应 定义：在正、逆两方向都能进行的反应称为对行反定义：在正、逆两方向都能进行的反应称为对行反应，又叫对峙反应。应，又叫对峙反应。A Bk1k-1k1k1t=0 cA,0 0t=t cA cB t=cA,e cB,e 根据质量作用定律，正向和根据质量作用定律，正向和逆向反应的速率分别为：逆向反应的速率分别为：+=k1 cA -=k-1 cB 则一级对行反应的速率方程则一级对行反应的速率方程的微分形式为：的微分形式为：因为因为cA=cA，0 cB，代入上式得，代入上式得将上式在将上式在 t=0与与 t=t 之间积分之间积分当对行
23、反应达平衡时有当对行反应达平衡时有+=-，又因为，又因为cA,e=cA,0 cB,e，有，有经过整理，可得：经过整理，可得：对行反应的特点：对行反应的特点：1)与与 k =k1+k-1 联立，即联立，即可求得可求得 k1 和和 k-1。2）当）当 t 时，必有时，必有cAcA,e，cBcB，e，反应，反应进行到一定时间，达平衡进行到一定时间，达平衡后，反应物和产物的浓度后，反应物和产物的浓度将不再随时间变化。将不再随时间变化。cA,0cBcAcA,ecB,et例例431 下列对行反应下列对行反应A的的初初始始浓浓度度为为cA，0=18.23moldm3，在在25测测得得不不同同时时刻刻B的浓度
24、的浓度cB如下：如下：A Bk1k-1k1k1 t/min0.0021.036.050.0 65.0 80.0 100.0 cB/moldm302.413.764.96 6.10 7.08 8.11 13.28 试计算此反应的试计算此反应的k1和和k1。解：解：cB,e=13.28 moldm3 可根据题给数据计算结果如下：可根据题给数据计算结果如下：将两式联立，可解得将两式联立，可解得k1=7.1810-3min-1k-1=2.6810-3min-1作图，得斜率为作图，得斜率为-9.8810-3min-1，即即k1+k-1=9.8810-3min-1又因为：又因为：cA，e=cA,0 cB,
25、e=(18.2313.28)moldm3=4.95 moldm-3t/min 0.00 21.0 36.0 50.0 65.0 80.0 100.0(cB,e cB)/moldm-3 13.28 10.87 9.52 8.32 7.18 6.20 5.17 ln(cB,e cB)2.59 2.39 2.25 2.12 1.97 1.82 1.642 2、平行反应、平行反应Ak2k1DB两个基元反应的速率方程分别为两个基元反应的速率方程分别为 定义：定义：在给定的反应条件下，反应物能同时进行几个在给定的反应条件下，反应物能同时进行几个不同的反应。不同的反应。设有一个由两个单分子反应组成的平行反应
26、，其反应设有一个由两个单分子反应组成的平行反应，其反应方程式如下：方程式如下：分离变量，积分上式分离变量，积分上式得：得：或或上三个公式分别为一级平行反应速率方程的微分形式和积分形上三个公式分别为一级平行反应速率方程的微分形式和积分形式，其形式与单分子反应速率方程完全相同。式，其形式与单分子反应速率方程完全相同。将上两式相除，可得：将上两式相除，可得：产物产物 B B与与 D D的浓度随时间的关系如何？的浓度随时间的关系如何？得得:同理：同理：3 3、连串反应、连串反应 中间物中间物 B 的浓度随时间的变化率应为：的浓度随时间的变化率应为：设有由两个单分子反应组成的连串反应如下：设有由两个单分
27、子反应组成的连串反应如下：定定义义：经经过过连连续续几几步步才才完完成成的的，前前一一步步反反应应的的产产物物是是下下一一步反应的反应物，如是依次连续进行的反应。步反应的反应物，如是依次连续进行的反应。设反应开始时设反应开始时A的浓度为的浓度为cA，0，B、D的浓度为的浓度为0，则在反应，则在反应的任一时刻的任一时刻A、B、D的浓度和为的浓度和为cA+cB+cD=cA,0。将上式代入将上式代入B 的微分式中，得：的微分式中，得：解此微分方程，可得：解此微分方程，可得：由于：由于：再由再由 cD=cA,0-cA-cB 可得：可得：将三种物质的将三种物质的 c t 关系绘成曲线：关系绘成曲线：，如
28、图所示：如图所示：随着反应时间的延长，反应物随着反应时间的延长，反应物 A 的浓度越来越小；的浓度越来越小；产物产物 D 的浓度越来越大；的浓度越来越大；中间物中间物 B 的浓度先增加的浓度先增加,在某一时刻达到最大值，在某一时刻达到最大值，然后便逐渐减小然后便逐渐减小。cB 达到极大值的时间，称为最达到极大值的时间，称为最 佳反应时间佳反应时间 tm。cBcDcAc ttmn最佳反应时间：最佳反应时间：即：即：例例433 已知某连串反应为已知某连串反应为 （1）试求出）试求出 tm 的表达式；（的表达式；（2）若）若k1=0.1min1，k2=0.2min1，cA,0=1.00moldm3，
29、cB,0=cD,0=0 moldm3，试求出，试求出 tm 及此时及此时cA、cB、cD 之值。之值。解：解：将题给数据分别代入上式和各物质浓度的表达式，得将题给数据分别代入上式和各物质浓度的表达式，得 cD=cA，0-cA-cB =（1.00-0.50-0.25）moldm-3=0.25moldm-3 求解速率方程组的近似方法求解速率方程组的近似方法控制步骤法控制步骤法稳态近似法稳态近似法平衡近似法平衡近似法5.5.复杂反应的近似处理方法复杂反应的近似处理方法n建立复杂反应速率方程组的方法建立复杂反应速率方程组的方法n应用举例：应用举例：例例434 已知反应已知反应 H2(g)+Cl2(g)
30、=2HCl(g)的反应机理为的反应机理为:试写出该反应的速率方程组。试写出该反应的速率方程组。解：根据质量作用定律可得：解：根据质量作用定律可得：用矩阵乘积的形式来表示：用矩阵乘积的形式来表示：(1)(1)、建立复杂反应速率方程组的方法、建立复杂反应速率方程组的方法 对对于于一一个个包包含含有有m个个组组分分，n个个基基元元反反应应的的复复杂杂反反应应，其其速率方程组表示为：速率方程组表示为：dci/dt:代表第代表第 i 个组分的生成速率或消耗速率个组分的生成速率或消耗速率;aij :代表第代表第 i 个组分在第个组分在第 j 个基元反应中的计量系数个基元反应中的计量系数;j:是第是第 j
31、个基元反应的反应速率。个基元反应的反应速率。求解速率方程组的近似方法求解速率方程组的近似方法控制步骤法控制步骤法稳态近似法稳态近似法平衡近似法平衡近似法5 5 复杂反应的近似处理方法复杂反应的近似处理方法n建立复杂反应速率方程组的方法建立复杂反应速率方程组的方法n应用举例应用举例：(2)(2)、控制步骤法、控制步骤法若若 k2 k1，则整个反应的快慢决定于，则整个反应的快慢决定于A 转化为转化为B 这一步骤，这一步骤，控制步骤：决定整个反应快慢的步骤。控制步骤：决定整个反应快慢的步骤。与精确求解过程比较：与精确求解过程比较：精确解：精确解：连串反应连串反应n当当 k2k1 时：时：求解速率方程
32、组的近似方法求解速率方程组的近似方法控制步骤法控制步骤法稳态近似法稳态近似法平衡近似法平衡近似法5.5.复杂反应的近似处理方法复杂反应的近似处理方法n建立复杂反应速率方程组的方法建立复杂反应速率方程组的方法n应用举例应用举例：当k2 k1时，时，而连串反应的精确解为：而连串反应的精确解为：(3)(3)、稳态近似法、稳态近似法 若若中中间间物物B的的活活性性很很高高。在在反反应应过过程程中中其其浓浓度度不不再再随随时间变化，且保持很低的浓度。称之为处于稳态。时间变化，且保持很低的浓度。称之为处于稳态。即即 dcB /d t=0在连串反应中：在连串反应中：求解速率方程组的近似方法求解速率方程组的近
33、似方法控制步骤法控制步骤法稳态近似法稳态近似法平衡近似法平衡近似法5.5.复杂反应的近似处理方法复杂反应的近似处理方法n建立复杂反应速率方程组的方法建立复杂反应速率方程组的方法n应用举例应用举例：(4)4)、平衡近似法、平衡近似法A+B Kc快速平衡快速平衡 慢慢 故整个反应的速率由慢反应决定：故整个反应的速率由慢反应决定：得到的速率方程与前面讨论过的双分子反应的速率方程在形得到的速率方程与前面讨论过的双分子反应的速率方程在形式上完全相同，因此可以利用前面已得到的结论来处理这个式上完全相同，因此可以利用前面已得到的结论来处理这个复杂反应。复杂反应。假设有如下的反应机理假设有如下的反应机理 求解
34、速率方程组的近似方法求解速率方程组的近似方法控制步骤法控制步骤法稳态近似法稳态近似法平衡近似法平衡近似法5.5.复杂反应的近似处理方法复杂反应的近似处理方法n建立复杂反应速率方程组的方法建立复杂反应速率方程组的方法n应用举例应用举例：例：试由下机理导出例：试由下机理导出 Cl2 +H2 2HCl 生成反应生成反应的速率方程。的速率方程。（1）Cl2 2Cl k1 （2）Cl +H2 HCl+H k2 （3）H+Cl2 HCl+Cl k3 （4）2Cl Cl2 k4(1)(2)解：解：（1）+（2）得：）得：将上式和（将上式和（3）代入）代入HCl 的速率方程得：的速率方程得：式中式中由（由（2
35、）得：）得：（3）44 44 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 1 1、阿伦尼乌斯公式、阿伦尼乌斯公式 经验规则：范特霍夫（经验规则：范特霍夫（Vant HoffVant Hoff）曾提出了）曾提出了a:a:指数形式：指数形式：k k0 0：指前因子或频率因子。：指前因子或频率因子。Ea:活化能活化能 ，是大于零的正数；是大于零的正数；单位为单位为 JmolJmol-1-1.b:b:对数形式：对数形式：c:c:微分式：微分式：定定量量计计算算：由由已已知知T T1 1温温度度下下的的k k1 1值值，计计算算T T2 2温温度下的度下的 k k2 2 值。值。结论：温度结论：温度 t
36、t 升高，速率常数升高，速率常数 k k 总是增大的。总是增大的。d:d:定积分式定积分式：u在计算速率常数在计算速率常数 k k 时常用积分形式和不定积分时常用积分形式和不定积分形式。形式。u 在讨论问题和证明问题时则常用到微分形式和指数在讨论问题和证明问题时则常用到微分形式和指数形式。形式。例例4-4-1 4-4-1 大多数的化学反应的活化能在大多数的化学反应的活化能在 40400 kJmol1 之间，已知某反应的活化能为之间，已知某反应的活化能为 100 kJmol1，试估算：，试估算：（a a）温度由）温度由 300K 上升上升 10K；（b b）由）由 400K 上升上升 10K；速
37、率常数速率常数 k 各增大几倍？若活化能为各增大几倍？若活化能为 150 kJmol1，指前因子，指前因子k0 相同。结果又如何？并对比活相同。结果又如何？并对比活化能不同会产生什么效果？说明原因。化能不同会产生什么效果？说明原因。解：（解：（1）Ea=100 kJmol1，（a）：）：同同是是上上升升10K，原原始始温温度度高高的的k 值值增增大大得得少少，这这是是因因为为按按微微分分式式，lnk 随随T 的的变变化化率率与与T 2 成成反反比比。（b）：）：（2）Ea=150 kJmol1，则，则 同同是是上上升升10K，仍仍是是原原始始温温度度高高的的k 值值增增大大得得少少。但但与与（
38、1）对对比比，（2）的的活活化化能能高高，k 增增大大的的倍倍数数更更多多一一些些，即即活活化化能能高高的的反反应应对对温温度度更更敏敏感感一些，这也是微分式的必然结果。一些，这也是微分式的必然结果。（a）（b）例例442 已已知知某某基基元元反反应应的的速速率率常常数数在在60和和10时时分分别别为为 5.48410-2 s-1 和和 1.08010-4 s-1。（1）求求该该反反应应的的活活化化能能以以及及 该该反反应应的的 kT 关关系系式式。（2）该该反反应应在在30时时进进行行1000s，问，问 转化率为若干？转化率为若干？Ea=97730Jmol1解：（解：（1）根据阿累尼乌斯定积
39、分式，得）根据阿累尼乌斯定积分式，得 ln k =-Ea/RT +ln k0 ln k0 =32.374则该反应的则该反应的 k T 关系式为：关系式为：将求得的将求得的Ea 和和10时的时的 k 代入对数形式代入对数形式：（2）求）求30时的转化率时的转化率 先先求求30时时的的k，以以T=303.15K代代入入该该反反应应的的kT关系式，关系式，k30=1.6610-3s-1 由由题题给给的的k的的单单位位是是s-1，所所以以可可以以断断定定该该反反应应为为一一级反应，因此将级反应，因此将 t=1000s 代入此式，得代入此式，得解出解出 例例443 已知某平行反应已知某平行反应 的活化能
40、的活化能Ea,1=120kJmol1，Ea,2=80kJmol1，指前因子，指前因子 k0,1=1.001013s1，k0,2=1.001011s1，试求：，试求：（1）T=900K；（；（2）T=1200K时反应产物中时反应产物中cB/cD之值。之值。假设假设B是所需要的主产物，为了获得更多的主产物，该平行反是所需要的主产物，为了获得更多的主产物，该平行反应在哪个温度下进行更有利？应在哪个温度下进行更有利？解：根据阿累尼乌斯公式解：根据阿累尼乌斯公式 k=k0e-Ea/RTT=900K 时时T=1200K 时时 在在T=900K 时，时，cB/cD=0.477，而在，而在T=1200K 时，
41、时，cB/cD=1.81，由此例可见，升高温度对提高活化能大的反应的产物，由此例可见，升高温度对提高活化能大的反应的产物比例有利。因此为了获得更多的比例有利。因此为了获得更多的B，该平行反应在高温下进行，该平行反应在高温下进行更为有利。更为有利。特征：级数相同的平行反应，在反应的任一时刻，各反应的特征：级数相同的平行反应，在反应的任一时刻，各反应的产物之比保持一个常数，即为各反应的速率常数之比。产物之比保持一个常数，即为各反应的速率常数之比。如如B是主产物，该反应的活化能是主产物，该反应的活化能 Ea(B)Ea(D),该特征的用途：对于活化能不同的平行反应，我们可以采用该特征的用途：对于活化能
42、不同的平行反应，我们可以采用调节反应温度的方法，来改变调节反应温度的方法，来改变k的比值，从而达到改变反应产的比值，从而达到改变反应产物比例的目的。物比例的目的。T，k1增大的幅度大于增大的幅度大于k2，可提高，可提高B的产量。的产量。2 2、活化能、活化能a:a:公式的提出：公式的提出：A +B C+Dk1k-1当反应达平衡时：当反应达平衡时：又由化学平衡的等容方程，有又由化学平衡的等容方程，有或或阿仑尼乌斯提出了阿仑尼乌斯公式：阿仑尼乌斯提出了阿仑尼乌斯公式：如如 2HI =2I +H2I HH I设想：设想：b:b:活化能的物理意义：活化能的物理意义：可见：可见：活化能的物理意义：活化能
43、的物理意义：活化分子与反应物分子平均能量之差。活化分子与反应物分子平均能量之差。3、简单碰撞理论、简单碰撞理论（Collision Theory）(1):基本假设：基本假设：a.分子是一个没有内部结构的硬球；故分子是一个没有内部结构的硬球；故SCT又称为又称为 硬球碰撞理论（硬球碰撞理论（HardSphere Collision Theory）.b.b.只有分子碰撞才能导致化学反应，只有那些碰撞只有分子碰撞才能导致化学反应，只有那些碰撞能量超过某一阈值能量超过某一阈值c c 者才足以引起反应，这种者才足以引起反应，这种碰撞称为有效碰撞，有效碰撞次数占总碰撞次数碰撞称为有效碰撞，有效碰撞次数占总
44、碰撞次数的分数称为有效碰撞分数的分数称为有效碰撞分数q q，c.反应速率等于单位时间单位体积内的有效碰撞次数，即反应速率等于单位时间单位体积内的有效碰撞次数，即 NA为为单单位位体体积积内内A分分子子数数目目，NA和和浓浓度度cA的的关关系系为为cA=NA/L，L为阿佛加德罗常数。为阿佛加德罗常数。ZAB为为单单位位时时间间、单单位位体体积积内内A、B分分子子的的碰碰撞撞次次数数，亦称为碰撞频率。亦称为碰撞频率。AB dAB分子间的碰撞与有效直径A与与B分子碰撞频率分子碰撞频率有效碰撞直径和碰撞截面有效碰撞直径和碰撞截面 运动着的运动着的A A分子和分子和B B分子，两者质心分子，两者质心的投
45、影落在半径为的投影落在半径为d dABAB的圆截面之内，都的圆截面之内，都有可能发生碰撞。有可能发生碰撞。虚线圆的面积称为虚线圆的面积称为碰撞截面碰撞截面（collision collision cross sectioncross section）。数值上等于）。数值上等于 。uA t圆柱体积圆柱体积 d2AB uA tA分子运动t时后在空间扫过的体积考虑考虑B B分子静止时，一个分子静止时，一个A A分子与分子与B B分子的碰撞频率分子的碰撞频率 考虑体系中一个考虑体系中一个 A 分子以平均速率分子以平均速率 移动，移动，在于在于 A 分子运动轨迹垂直的平面内，若分子运动轨迹垂直的平面内，
46、若 B 分子的质分子的质心投影落在图中虚线所示截面之内者，都能与此心投影落在图中虚线所示截面之内者，都能与此 A 分分子相碰撞。也即当子相碰撞。也即当B分子的质心落在碰撞截面扫过的分子的质心落在碰撞截面扫过的“圆柱体圆柱体”内时，即可与内时，即可与A分子发生碰撞。分子发生碰撞。nN NB B 为单位体积内的分子数目。为单位体积内的分子数目。在相同体积内在相同体积内A A与与B B分子的碰撞频率为：分子的碰撞频率为：而根据气体分子运动论：而根据气体分子运动论：A A、B B分子的平均相对运动速度为：分子的平均相对运动速度为：所以：碰撞频率为：所以：碰撞频率为：有效碰撞分数：有效碰撞分数：只有碰撞
47、动能只有碰撞动能c c 的那些分子间碰撞对化学的那些分子间碰撞对化学反应是有效的，因而反应是有效的，因而 q q 是对能量分布函数是对能量分布函数F F()求积分，即：求积分，即：F F（）d d表示在表示在 +d d能量范围内碰撞能量范围内碰撞数所占总碰撞数的分数。数所占总碰撞数的分数。根据麦克斯根据麦克斯-玻耳兹曼分布定理：玻耳兹曼分布定理：得有简单碰撞理论推导的速率方程：得有简单碰撞理论推导的速率方程：其速率常数的表达式为：其速率常数的表达式为：（2）简单碰撞理论的成功与失败：）简单碰撞理论的成功与失败：成功：解释了简单反应的速率方程和阿仑尼乌斯公式成成功：解释了简单反应的速率方程和阿仑
48、尼乌斯公式成立的原因；立的原因；得出活化能与得出活化能与 T 有关的结论，这一点已由实验有关的结论，这一点已由实验证实。证实。失败：理论计算的指前因子失败：理论计算的指前因子 k 与实验测定值相差很大。与实验测定值相差很大。原因在于假定反应物分子是刚性球体的假设过于简单。原因在于假定反应物分子是刚性球体的假设过于简单。如图：三对分子对具有相同的相对动能，但碰撞的剧如图：三对分子对具有相同的相对动能，但碰撞的剧烈程度显然不同烈程度显然不同,分子间碰撞有效性还取决于分子间的分子间碰撞有效性还取决于分子间的相对位置。相对位置。对复杂分的反应来说，除需要考虑能量因素以外，还要对复杂分的反应来说，除需要
49、考虑能量因素以外，还要考虑碰撞时的空间方位：考虑碰撞时的空间方位：4-5 4-5 表观速率方程的参数确定表观速率方程的参数确定 cA、cB、cC：分别为反应系统中参加反应的物质（可以是分别为反应系统中参加反应的物质（可以是反应物，也可以是产物）的浓度；反应物，也可以是产物）的浓度；1 1、表观速率方程、表观速率方程k:反应的反应的 速率常数，也称速率常数，也称表观速率常数表观速率常数或或经验速率常数经验速率常数；:反应的反应的速率速率；、：相应物质浓度的幂指数，称为这些反应组：相应物质浓度的幂指数，称为这些反应组分的分的分级数分级数；反应的反应的总级数总级数 n 为各分级数的代数和为各分级数的
50、代数和 n=+对对HBr 的生成反应的生成反应 H2（g）+Br2（g）=2HBr（g）的经验速率方程为：）的经验速率方程为：如由实验确定如由实验确定H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g）反应的经验速率方程为）反应的经验速率方程为 可见：反应级数可以是整数或分数，也可以是正数、零或负数可见：反应级数可以是整数或分数，也可以是正数、零或负数n无级数的概念。无级数的概念。、初速率法：初速率法：在在保持保持cB，0不变的情况下，改变不变的情况下，改变cA，0，测得改变，测得改变cA，0后的后的反应初始速率反应初始速率0（2）：）：将两式相除，得：将两式相除，得：方法：方法：同理，再保持同理，再保持