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1、第八章第八章可逆电池电动势及其应用可逆电池电动势及其应用8.0引言引言热力学第二定律告诉我们：热力学第二定律告诉我们：等等温温等等压压下下体体系系吉吉布布斯斯自自由由能能的的减减少少量量不不少于体系所作的非膨胀功。少于体系所作的非膨胀功。对于可逆反应：对于可逆反应：若若非非膨膨胀胀功功Wf仅仅电电功功一一种种，即即对对于于可可逆逆电池反应：电池反应：（F：法拉第常数）法拉第常数）n其中，其中，n：电池反应电子转移电池反应电子转移mol数；数；nF：电池反应的电量（单位电池反应的电量（单位C）；）；E：可逆电池的电动势。可逆电池的电动势。n其中：其中：E 为有电流时（不可逆）电池两端为有电流时（
2、不可逆）电池两端的电压。的电压。对于某一电池反应，显然：对于某一电池反应，显然：n对于不可逆电池：对于不可逆电池：即电池的实际输出电压小于其可逆电动势。即电池的实际输出电压小于其可逆电动势。8.1可逆电池概念及其研究意义可逆电池概念及其研究意义一、电池：一、电池：n将化学能转变为电能（产生电流）的装置。将化学能转变为电能（产生电流）的装置。二、特点：二、特点：n它它在在空空间间上上把把一一个个氧氧化化-还还原原体体系系的的氧氧化化反反应应和和还还原原反反应应隔隔离离开开，并并分分别别在在两两个个电电极极上完成。上完成。三、三、“可逆可逆”电池：电池：n须从热力学意义上的可逆概念来理解，有须从热
3、力学意义上的可逆概念来理解，有两层含义：两层含义：1.化学（物质）可逆性：化学（物质）可逆性：电极反应物质在充、电极反应物质在充、放电过程可逆；放电过程可逆；2.能量可逆性：能量可逆性：即热力学可逆过程，为反应即热力学可逆过程，为反应速度趋于零时的准静态过程（这一点初学速度趋于零时的准静态过程（这一点初学者易忽视）。者易忽视）。四、可逆电池研究意义：四、可逆电池研究意义：n起到连接电化学和热力学的桥梁作用；起到连接电化学和热力学的桥梁作用；n从测量可逆电池的电动势从测量可逆电池的电动势E解解决决热热力力学学问问题题（得得到到用用化化学学反反应应难测的热力学数据）难测的热力学数据）n揭揭示示化化
4、学学能能转转化化为为电电能能的的转转化化极极限限，以以改改善善电电池池的的性性能能（只只有有在在近近乎乎可可逆逆时时的的转化效率最高）。转化效率最高）。例：燃料（可燃性反应物）电池，例：燃料（可燃性反应物）电池，298K时反应时反应H2(g)+O2(g)=H2O(l)f00-285.84kJ/mol Gf00-237.19kJ/moln电池反应可逆电功：电池反应可逆电功：（W0，体系作功）体系作功）n化学燃烧反应热效应：化学燃烧反应热效应：n可逆电池热效率：可逆电池热效率：=237.19/285.84 83%n该可逆电池电动势该可逆电池电动势E=1.23V（可理论计可理论计算，后讲）；算，后讲
5、）；n但实际工作状态但实际工作状态(有电流工作时有电流工作时)：E=0.7 0.9Vn所以燃料电池的热效率：所以燃料电池的热效率：电电=50%60%n而可逆热机（而可逆热机（550 C过热蒸气过热蒸气）：）：n但但实实际际热热机机（不不可可逆逆循循环环）的的 远远低低于于可逆热机：可逆热机：30%n若用热机发电，若用热机发电，20%n所以电池的热效率所以电池的热效率 电电热机效率热机效率n电池的热效率虽高，但电池的输出能电池的热效率虽高，但电池的输出能量密度较小：量密度较小：n氢氧电池氢氧电池E=0.7 0.9Vn所以研制高输出能电池是一个很有意所以研制高输出能电池是一个很有意义的研究方向。义
6、的研究方向。缺点：缺点：8.2构成可逆电池的条件构成可逆电池的条件n构构成成可可逆逆电电池池必必须须具具备备的的几几个个条条件件（前前面已提及）面已提及）一、化学可逆性：一、化学可逆性：n放放电电（原原电电池池）和和充充电电（电电解解池池）过过程程中中，在在两两极极上上的的反反应应完完全全可可逆逆，总总的的电电池反应也可逆。池反应也可逆。例例1）铅蓄电池：）铅蓄电池：n放电：放电：）Pb：Pb+SO42 PbSO4+2e+）PbO2：PbO2+SO42+4H+2ePbSO4+2H2O总反应：总反应：Pb+PbO2+2H2SO42PbSO4+2H2On充电：充电：阴）阴）Pb：PbSO4+2eP
7、b+SO42 阳）阳）PbO2：PbSO4+2H2OPbO2+SO42+4H+2e总反应：总反应：2PbSO4+2H2OPb+PbO2+2H2SO4n电极反应、总反应完全化学可逆。电极反应、总反应完全化学可逆。例例2）丹尼尔电池：）丹尼尔电池：nE E外外，放电：，放电：）Zn 2eZn2+）Cu2+2eCu总反应：总反应：Zn+Cu2+Zn2+CunE外外 E，充电：充电：阴）阴）Zn2+2eZn阳）阳）Cu 2eCu2+总反应：总反应：Zn2+CuZn+Cu2+n电极反应、总反应完全化学可逆。电极反应、总反应完全化学可逆。例例3）n充电充电:(Zn:阴极阴极)2H+2eH2(Cu:阳极阳极
8、)Cu 2eCu2+总反应：总反应：Cu+2H+Cu2+H2 n电电极极反反应应、总总反反应应均均不不可可逆逆化化学学不不可可逆逆，此电池肯定为不可逆电池。此电池肯定为不可逆电池。n放电：放电：）Zn 2eZn2+）2H+2eH2 总反应：总反应：Zn+2H+Zn2+H2 二、能量转化可逆二、能量转化可逆n可可逆逆电电池池反反应应不不但但要要求求化化学学反反应应可可逆逆，而而且且要要求求电电极极反反应应热热力力学学可可逆逆准准静静态过程：态过程：n即即包包括括充充电电、放放电电过过程程都都是是在在接接近近平平衡衡的状态下进行的。的状态下进行的。n电池放电（或充电）电流密度：电池放电（或充电）电
9、流密度：i0n此此时时，作作为为电电池池放放电电它它能能作作出出最最大大有有用用功（电功）：功（电功）：i0n作作为为电电解解池池充充电电：它它所所消消耗耗的的外外界界电电能能最小：最小：n这样：将电池放电时所放出的能量全部储这样：将电池放电时所放出的能量全部储存起来，用这些能量给放电后的电池充电，存起来，用这些能量给放电后的电池充电，就恰好可使体系（电池装置）和环境都回就恰好可使体系（电池装置）和环境都回复到原来的状态。复到原来的状态。n若充、放电过程电流若充、放电过程电流i较大，则为热力学较大，则为热力学不可逆（自发）过程，此时：不可逆（自发）过程，此时：u放电过程：放电过程：u充电过程：
10、充电过程：n要使体系（即电池）回复到原来状态，即要使体系（即电池）回复到原来状态，即使充电过程自由能增量使充电过程自由能增量 GT,P(充电充电)等于等于放电过程自由能的下降量放电过程自由能的下降量GT,P(放电放电):n显然：显然：W外外Wfu放电过程：放电过程：u充电过程：充电过程：n进进行行这这样样一一个个（体体系系回回复复原原状状的的）循循环环后后，环环境境所所作作的的功功大大于于体体系系（电电池池）对对环环境境所所作的功；作的功；n即环境不能回复到原来状态。即环境不能回复到原来状态。n所以此时过程能量不可逆。所以此时过程能量不可逆。W外外Wf结论：结论：n当当电电池池电电流流密密度度
11、：i 0时时，电电池池反反应能量转化不可逆，电池为非可逆电池。应能量转化不可逆，电池为非可逆电池。例如：例如：n前前面面讲讲的的铅铅蓄蓄电电池池，放放电电、充充电电过过程程中中若若i较较大大，则则为为非非可可逆逆电电池池反反应应，尽尽管管其满足化学可逆性。其满足化学可逆性。三、单液电池（不存在液接电势）三、单液电池（不存在液接电势）n液液-液接触电势液接触电势n例如丹尼尔电池：例如丹尼尔电池：n半透膜左右两边两种半透膜左右两边两种不同溶液间、不同离不同溶液间、不同离子之间存在电势差子之间存在电势差液接电势。液接电势。分析充、放电过程半透膜附近的离子迁移：分析充、放电过程半透膜附近的离子迁移：n
12、虽虽然然电电极极反反应应可可逆逆，但但电电解解液液内内部部离离子子运运动动不可逆，所以，仍为不可逆电池。不可逆，所以，仍为不可逆电池。n放电时：放电时：Zn2+向右迁移；向右迁移；n充电时：充电时：Cu2+向左迁移。向左迁移。n若若采采用用盐盐桥桥法法可可消消除除液液接接电电势势，近近似似地地当当作可逆电池。作可逆电池。n但但严严格格地地说说：双双液液电电池池肯肯定定有有液液接接电电势势，热力学不可逆。热力学不可逆。n所以说丹尼尔电池不是可逆电池。所以说丹尼尔电池不是可逆电池。n前前面面介介绍绍的的几几个个电电池池中中，只只有有铅铅蓄蓄电电池池在在i 0时为可逆电池。时为可逆电池。例：单液的可
13、逆电池例：单液的可逆电池总反应：总反应：H2+AgClAg+HCln充电：充电：Pt阴极）阴极）H+eH2Ag阳极）阳极）Ag+Cl eAgCl总反应：总反应：Ag+HClH2+AgCln所以当电流所以当电流i0时，该电池为可逆电池。时，该电池为可逆电池。n放电：放电：Pt）H2 eH+Ag+）AgCl+eAg+Cl 说明：说明：1）本章只讨论可逆电池，对于不可逆电池，）本章只讨论可逆电池，对于不可逆电池，由于由于测测量量得得的的E（输输出出电电压压）没没有有热热力力学学价值价值（不能求（不能求GT,P）；）；2）除除非非特特别别说说明明，我我们们所所指指的的电电池池电电动动势势即指可逆电池的
14、电动势。即指可逆电池的电动势。8.3可逆电极的类型可逆电极的类型n构成可逆电池的必要条件：电极必须构成可逆电池的必要条件：电极必须是可逆电极，即在电极上发生可逆反是可逆电极，即在电极上发生可逆反应。可逆电极构成可分三类：应。可逆电极构成可分三类：一、第一类电极（单质一、第一类电极（单质-离子电极）：离子电极）：1）金属）金属-金属离子电极：金属离子电极：M/MZ+n电极反应：电极反应：n如如：丹丹尼尼尔尔电电池池中中 Zn/Zn2+、Cu/Cu2+电极电极n条条件件：要要求求金金属属与与含含该该金金属属离离子子的的溶溶液液在在未未构构成成电电池池回回路路时时不不发发生生化化学学反反应应，即即单
15、单独独地地将将金金属属浸浸入入离离子子溶溶液液不不发发生生化化学反应。学反应。例例如如：若若将将K,Na等等活活泼泼金金属属放放入入KOH,NaOH水水溶溶液液,则则K,Na易易与与水水溶溶液液中中的的水发生剧烈反应：水发生剧烈反应：K+H2OKOH+H2 Na+H2ONaOH+H2 n所以不能单独构成所以不能单独构成K/K+、Na/Na+电极；电极；n但但可可使使金金属属汞汞齐齐化化（溶溶于于汞汞中中），降降低低其其活度，构成电极：活度，构成电极：K(Hg齐齐)/K+；Na(Hg齐齐)/Na+2）气体）气体-离子电极：离子电极：n如：如：Pt,Cl2/Cl，Pt,O2/OH n电极反应：电极
16、反应：n由由于于气气体体无无定定型型且且非非导导体体，需需借借助助于于金金属属材材料料（通通常常用用Pt）或或其其他他导导电电材材料（如料（如C棒），使气流冲击金属片；棒），使气流冲击金属片；n而而金金属属片片则则浸浸入入含含该该气气体体所所对对应应的的离离子溶液中。如图：子溶液中。如图：气体气体-离子电极条件：离子电极条件：对金属材料的要求：对金属材料的要求：1）电电化化学学上上惰惰性性（本本身不参与反应）；身不参与反应）；2）对对气气体体/离离子子反反应应有化学催化活性。有化学催化活性。n所所以以通通常常以以Pt作作金金属属惰惰性性电电极极材材料料，并并将将小小颗颗粒粒的的Pt涂涂于于Pt
17、表表面面上上构构成成“Pt黑黑”电极，增加电极的表面积即活性。电极，增加电极的表面积即活性。n一种特殊的气体电极，一种特殊的气体电极，相当重要！相当重要！n在在电电化化学学中中用用氢氢电电极极作作为为标标准准电电极极，即设定其电极电势为即设定其电极电势为零；零；n其其他他电电极极与与之之相相比比较较来来确确定定其其相相对对于于标标准准氢氢电电极极的的电电极极电电势势（后后面面详详述）述）。氢电极氢电极(Pt,H2/H+)：二、第二类电极（金属二、第二类电极（金属-难溶物难溶物-离子电极）离子电极）1）金属）金属-难溶盐难溶盐-负离子电极：负离子电极：n如：如：Ag AgCl Cl；Hg Hg2
18、Cl2 Cl(甘汞电极甘汞电极)电极反应：电极反应：2）金属）金属-难溶氧化物难溶氧化物-H+(OH)电极电极n如：如：Ag Ag2O OH；Ag Ag2O H+Hg HgO OH；Hg HgO H+（碱性溶液）碱性溶液）（酸性溶液）（酸性溶液）n电极反应：电极反应：第二类电极特点第二类电极特点n制作方便、电位稳、可逆性强。制作方便、电位稳、可逆性强。n它它比比单单质质-离离子子电电极极稳稳定定性性好好，因因为为纯单质气体或金属难制备，易污染。纯单质气体或金属难制备，易污染。三、第三类电极：三、第三类电极：(离子间离子间)氧化氧化-还原电极还原电极n惰惰性性金金属属（Pt）插插入入含含有有某某
19、种种离离子子的的不不同同氧化态的溶液中构成电极；氧化态的溶液中构成电极；n其其中中惰惰性性金金属属(Pt)只只起起导导电电作作用用，氧氧化化-还原反应在同一液相中进行。还原反应在同一液相中进行。n例如：例如：Fe3+,Fe2+/PtFe3+eFe2+Sn4+,Sn2+/PtSn4+2eSn2+n电电极极的的分分类类也也可可按按电电极极所所涉涉及及的的相的数目来分：相的数目来分：1）只有一个相界面：）只有一个相界面：Zn/Zn2+；Fe3+,Fe2+/Pt；2）有两个相界面：有两个相界面：Ag AgCl Cl；Pt,H2/H+；四、构成可逆电极的条件四、构成可逆电极的条件1）反应（物质）可逆；）
20、反应（物质）可逆；2）电电极极上上正正、逆逆反反应应速速度度相相当当（正正、逆逆反反应应难难易易程程度度相相当当），从从实实用用角角度度看看，充、放电过程难易相当。充、放电过程难易相当。Pt，H2 HCl（m）AgCl Ag（单液电池）单液电池）为热力学上严格的可逆电池为热力学上严格的可逆电池:1）H+、H2在在Pt上上的的氧氧化化、还还原原反反应应的的难易程度相当；难易程度相当；2）Ag、AgCl在在Cl 溶溶液液中中的的氧氧化化、还还原反应速度相当。原反应速度相当。例如电池：例如电池：8.4电池的习惯表示法电池的习惯表示法可不必画实图表示，而用下述可不必画实图表示，而用下述“电池表达电池表
21、达式式”表示，例如，对于电池（如图）：表示，例如，对于电池（如图）：n左左,）氧化）氧化:H2(P)2e2H+(0.06m)n右右,+）还还原原:Cl2(0.05 P)+2e 2Cl(0.001m)n电池表达式：电池表达式：)Pt,H2(P)HCl(0.06m)|HCl(0.001m)Cl2(0.05P),Pt(+书写规则：书写规则：1）左边：负极，氧化反应；）左边：负极，氧化反应；右边：正极，还原反应；右边：正极，还原反应；2）注明物相：）注明物相：u气相：气相：g，注明气体压力；注明气体压力；u液相：液相：l；u(水水)溶液：溶液：aq，注明浓度、活度；注明浓度、活度；u固相固相：s，有时
22、很明显就不注明。有时很明显就不注明。)Pt,H2(P)HCl(0.06m)|HCl(0.001m)Cl2(0.05P),Pt(+3）温度）温度T若不注明，均指若不注明，均指298.15K；4）不不同同的的物物相相间间用用竖竖线线“”或或“,”隔隔开开（不不同同溶溶液液或或不不同同浓浓度度的的溶溶液液也也属属不同物相）；不同物相）；5）气气体体不不能能直直接接作作电电极极，要要附附着着于于不不活活泼泼金属（金属（Pt）或或C棒等；棒等；6）用）用“|”表示盐桥（以消除液接电势）。表示盐桥（以消除液接电势）。)Pt,H2(P)HCl(0.06m)|HCl(0.001m)Cl2(0.05P),Pt(
23、+8.5电池表示式与电池反应电池表示式与电池反应一、电池表示式一、电池表示式电池反应电池反应1）韦斯顿（）韦斯顿（Weston）电池电池Cd(Hg齐齐)CdSO4 8/3H2O CdSO4(饱和饱和)CdSO4 8/3H2O Hg2SO4(s)+Hg(l)(糊状物糊状物)负极氧化负极氧化:Cd(Hg齐齐)2eCd2+(饱和饱和)正极还原正极还原:Hg2SO4(s)+2e2Hg(l)+SO42(饱饱和和)总电池反应：总电池反应：Cd(Hg齐齐)+Hg2SO4(s)2Hg(l)+CdSO4(饱和饱和)2）Pb(s)PbSO4(s)K2SO4(m1)KCl(m2)PbCl2(s)Pb(s)）Pb(s
24、)+SO42(m1)2ePbSO4(s)+）PbCl2(s)+2ePb(s)+2Cl(m2)总反应：总反应：PbCl2(s)+SO42(m1)PbSO4(s)+2Cl(m2)二、电池反应二、电池反应电池表示式电池表示式（电化学反应（电化学反应设计电池设计电池）1）置换反应：）置换反应：Zn+H2SO4ZnSO4+H2 n应应包包括括“气气体体电电极极”和和“金金属属-离离子子”电电极。极。n氧化氧化:Zn 2eZn2+电极：电极：Zn ZnSO4n还原还原:2H+2eH2(P)电极：电极：Pt,H2(P)H2SO4n电池表达式：电池表达式：Zn(s)ZnSO4(m1)H2SO4(m2)H2(P
25、),Ptn双双液液电电池池通通常常需需用用盐盐桥桥,隔隔离离溶溶液液并并消消除除液液接电势。接电势。Zn+H2SO4ZnSO4+H2 n氧化电极：氧化电极：Zn ZnSO4n还原电极：还原电极：Pt,H2(P)H2SO42）氧化物的氧化还原反应）氧化物的氧化还原反应Pb(s)+HgO(s)Hg(l)+PbO(s)n应含有应含有“金属金属-氧化物氧化物”电极电极）氧化）氧化:Pb(s)+2OH 2ePbO(s)+H2OPb PbO OH+）还原还原:HgO(s)+H2O+2eHg(l)+2OH Hg HgO OH n电池表达式：电池表达式：Pb(s)PbO(s)OH(m)HgO(s)Hg(l)（
26、单液电池）单液电池）3）沉淀反应：）沉淀反应：Ag+IAgI n应含有：应含有：“金属金属-难溶盐难溶盐”电极；可设计电极；可设计电极上的氧化、还原反应：电极上的氧化、还原反应：I）氧化极反应：氧化极反应：Ag+I eAgI 则电极则电极）为：）为：Ag AgI I 而还原极反应式而还原极反应式=总反应总反应 氧化极反应氧化极反应还原极反应：还原极反应：Ag+eAg，则电极则电极+）为：）为：Ag Ag+n电池表达式：电池表达式：Ag(s)AgI(s)I(m1)Ag+(m2)Ag(s)）Ag AgI I；+）Ag Ag+II）还原极反应还原极反应:+）Ag+eAg，Ag Ag+氧化极反应氧化极
27、反应:）Ag+I eAgIAg AgI I 电池表达式：电池表达式：Ag(s)AgI(s)I(m1)Ag+(m2)Ag(s)4）中和反应：）中和反应：H+OH H2On应含有应含有“气体电极气体电极”I）设还原反应：设还原反应：H+eH2(P1)电极：电极：+)Pt,H2(P1)H+则氧化反应则氧化反应:OH+H2(P1)eH2O(l)电极：电极：)Pt,H2(P1)OH 电池表达式：电池表达式：Pt,H2(P1)OH(m1)H+(m2)H2(P1),Pt中和反应：中和反应：H+OHH2OII）设氧化反应：设氧化反应：OH eO2+H2O(l)电极：电极：)Pt,O2(P1)OH 则还原反应：
28、则还原反应：H+O2+eH2O电极：电极：+)Pt,O2(P1)H+电池表达式：电池表达式：Pt,O2(P1)OH(m1)H+(m2)O2(P1),Pt结论：结论：n同一反应可以设计不同的电池来完成。同一反应可以设计不同的电池来完成。中和反应：中和反应：H+OHH2OPt,H2(P1)OH(m1)H+(m2)H2(P1),PtPt,O2(P1)OH(m1)H+(m2)O2(P1),Pt5）浓差（扩散）反应）浓差（扩散）反应H2(P1)H2(P2)(P1 P2)n设设氧氧化化反反应应：H2(P1)2e2H+(m)）Pt,H2(P1)H+n则则还还原原反反应应：2H+(m)+2eH2(P2)+）P
29、t,H2(P2)H+n电电池池:Pt,H2(P1)H+(m)H2(P2),Pt基本要求：基本要求：n已知电池表达式已知电池表达式电池反应（较易）电池反应（较易）n已知电池反应已知电池反应设计电池（较难）设计电池（较难）电极和电解质溶液的选取。电极和电解质溶液的选取。8.6可逆电池电动势的测量可逆电池电动势的测量若用伏特计测量电动势：若用伏特计测量电动势：1）需需有有电电流流i通通过过，此此时时的的电电池池已已非非“可可逆逆”（i 较较大大），而而且且电电解解液液浓浓度度亦亦随时间改变；随时间改变；2）电电池池有有内内阻阻r，所所以以量量得得的的仅仅为为两两电电极极间间的的输输出出电电压压，而而
30、非非可可逆逆电电池池的的电电动势。动势。测量要求：测量要求：i 0即要求在几乎没有电流情况下的测量；即要求在几乎没有电流情况下的测量；因因此此，需需在在外外电电路路上上加加一一反反向向的的等等电电动动势的电池。势的电池。一一、对消法测量对消法测量I)先先将将选选择择开开关关打打至至Ex，滑滑动动C，当当达达Cx时时，检检流流计计i=0，此时此时（k：比例常数）比例常数）II）再再先先选选择择开开关关打打至至ES，当当达达CS时时，检检流计：流计：i=0nES为为标标准准电电池池：已已知知电电动动势势且且电电动动势势稳稳定定不变的标准电池。不变的标准电池。滑滑线线变变阻阻器器客客队队精精确到确到
31、0.01mm；实实际际测测定定中中，常常用用“电电位位差差计计”（其其原理也是对消法）；原理也是对消法）；二、标准电池二、标准电池n韦斯顿（韦斯顿（Weston）标准电池标准电池负极反应：负极反应：Cd(Hg齐齐)2e Cd2+(饱饱)正正极极反反应应：Hg2SO4(s)+2e 2Hg(l)+SO42(饱饱)总反应：总反应：Cd(Hg齐齐)+Hg2SO4(s)2Hg(l)+CdSO4(饱饱)n反反应应可可逆逆，电电动动势势很很稳定。稳定。n结结晶晶态态CdSO4 8/3H2O的的存存在在使使电电池池在在充充、放放电电过过程程中中CdSO4溶溶液保持在两极区饱和。液保持在两极区饱和。n不同温度下
32、不同温度下(Weston)标准电池电动势：标准电池电动势：T/KE/V293.15298.151.018451.01832可见温度系数很小，可见温度系数很小，电势稳定。电势稳定。多项式拟合得饱和多项式拟合得饱和Weston标准电池电标准电池电动势：动势：E(t)/V=1.01845 4.05 10 5(t 20)9.5 10 7(t 20)2 1 10 8(t 20)3其中：其中：t（C）三、电动势的正、负号三、电动势的正、负号n实验测量某原电池的电动势，得到：实验测量某原电池的电动势，得到：E测测 0，正值，正值n但但在在电电化化学学中中，习习惯惯上上把把电电动动势势E与与电电池池表表示示式
33、式所所对对应应的的电电池池反反应应的的自自由由能能变变化化 GT,P联系起来：联系起来：nE为热力学意义上的为热力学意义上的E：1）若按电池表达式写得的电池反应：若按电池表达式写得的电池反应：G 0，电池反应式正向自发，电池反应式正向自发，E 0，电电池可对外作有用功（电功）；池可对外作有用功（电功）；2）若按电池表达式写得的电池反应：）若按电池表达式写得的电池反应：G 0电电池池反反应应式式正正向向非非自自发发，而而逆逆向向反反应应自自发，则写成发，则写成E 0n事事实实上上，此此时时电电池池仍仍可可对对外外作作功功；E测测 0，只只不不过过实实际际电电池池反反应应方方向向与与电电池池表表示
34、示式表示的反应方向刚好相反。式表示的反应方向刚好相反。举例说明举例说明n电池：电池：Pt,H2(P)HCl(a=1)AgCl(s)Ag(s)n电池反应：电池反应：H2(P)+AgCl(s)HCl(a=1)+Ag(s)n G 0，E 0（0.2224V）n反之，对电池：反之，对电池：Ag(s)AgCl(s)HCl(a=1)H2(P),Ptn电池反应：电池反应：Ag(s)+HCl(a=1)H2(P)+AgCl(s)n G 0，E 0（0.2224V）n表示指定的电池反应不能自发进行；但逆表示指定的电池反应不能自发进行；但逆反应自发：反应自发：E测测 0。Ag(s)AgCl(s)HCl(a=1)H2
35、(P),Ptn电电池池习习惯惯表表示示式式所所设设定定的的电电池池正正、负负极极并并非非一一定定符符合合实实际际，需需看看相相应应电电池池反反应应的的 G是否是否小于小于0；n若若 G 0，则则相相应应电电池池反反应应的的E 0，但但逆反应自发，逆反应自发，E逆逆 0，所以，所以E测测 0。8.7可逆电池的热力学关系可逆电池的热力学关系一、基本联系一、基本联系恒温、恒压下：恒温、恒压下：GT,P=Wf(可逆可逆)=nFE电化学电化学-热力学的基本联系热力学的基本联系二、可逆电动势与反应物、产物活度的关系二、可逆电动势与反应物、产物活度的关系n设可逆电池反应：设可逆电池反应：aA+bBgG+hH
36、n由化学反应等温式：由化学反应等温式：n其中其中n：电池反应电子转移电池反应电子转移mol数；数；E：各组分均处于标准状态时的电动势。各组分均处于标准状态时的电动势。n各物相的标准状态：各物相的标准状态：u纯液体：纯液体：a（l）=1u固态纯物质：固态纯物质：a（s）=1u溶液中溶液中i标准态：标准态：a i=1u气体气体i标准态：标准态：Pi=P（理气）理气）注意：注意：n此处与电池反应联系在一起的电动势此处与电池反应联系在一起的电动势E为一代数值，即有正、负号。为一代数值，即有正、负号。n上式也可写作：上式也可写作：其中：产物其中：产物 i 0；反应物反应物 i 0三、三、E与平衡常数的关
37、系与平衡常数的关系n已知化学平衡常数：已知化学平衡常数：其中：其中：n标标准准电电动动势势E可可从从标标准准电电极极电电势势表表求求算算（P603表）；表）；n平平衡衡常常数数Ka值值与与反反应应式式的的写写法法（计计量量系系数数）有有关关，但但上上式式中中n值值也也随随之之改改变变，所以所以E不变。不变。四、四、E与热力学函数关系与热力学函数关系n由热力学基本关系式：由热力学基本关系式：dG=SdT+VdPn可逆电化学反应：可逆电化学反应：n所以可逆电动势的温度系数：所以可逆电动势的温度系数：n可逆电池反应的熵变：可逆电池反应的熵变：n焓变量：焓变量：H=G+TSn（恒温）可逆电池热效应：（
38、恒温）可逆电池热效应：讨论：讨论：1）以前在涉及等压化学反应热效应时，常用）以前在涉及等压化学反应热效应时，常用到等压热效应：到等压热效应：QP=H（4）n比较（比较（2）,（3），为何），为何QR H呢？呢？n注意注意：（4）式适用范围：式适用范围：u封闭体系；封闭体系；u等压反应过程；等压反应过程；u无非体积功：无非体积功：Wf=0QP=H（4）n对于可逆电池反应：对于可逆电池反应：Wf 0，所以不能用所以不能用 H表示电池反应的热效应（尽管电池反表示电池反应的热效应（尽管电池反应是在等温、等压下进行的）。应是在等温、等压下进行的）。n无无论论通通过过电电池池反反应应或或热热化化学学反反应
39、应，两两者者的的始始、终终态态相相同同，所所以以其其 H相相同同，但但热热效效应不同。应不同。n若电池反应自发，若电池反应自发，E 0，QR（电）电）=H+nFE QP（热）热）n即即电电池池反反应应与与热热反反应应相相比比，更更易易从从环环境境吸吸热热（或或更更少少向向环环境境放放热热），其其差差额额即即为为电电功（功（nFE）。）。8.8电池电动势的产生机理电池电动势的产生机理构成电池的各个界面的电位差的代数和，构成电池的各个界面的电位差的代数和，为电池的电动势。为电池的电动势。一、界面电位差一、界面电位差1.几种相界面电位差几种相界面电位差1）金属）金属-电解质溶液界面电位差：化电解质溶
40、液界面电位差：化学电池中最重要的电位差，着重讨学电池中最重要的电位差，着重讨论；论；2）金属）金属-金属界面电位差：接触电位金属界面电位差：接触电位差（热电偶机理）；差（热电偶机理）；3）液体）液体-液体界面电位差：液体接界液体界面电位差：液体接界电位（液接电位、扩散电位）。电位（液接电位、扩散电位）。1.几种相界面电位差几种相界面电位差2.产生界面电位差的原因产生界面电位差的原因n由由于于界界面面两两边边不不同同物物质质的的相相互互作作用用，造造成成界面层中带电粒子或偶极子的不均匀分布。界面层中带电粒子或偶极子的不均匀分布。1）“双电层双电层”的形成：的形成：n带带电电的的离离子子或或电电子
41、子在在两两相相间间转转移移，使使两两相相中都出现了剩余电荷。中都出现了剩余电荷。n而而且且这这些些“剩剩余余电电荷荷”或或多多或或少少集集中中在在界面的两侧，形成了所谓的界面的两侧，形成了所谓的“双电层双电层”。u金属金属-真空真空（电子蒸发）；（电子蒸发）；u金属金属-金属（电子转移）；金属（电子转移）；u金属金属-金属盐溶液（金属阳离子转移）。金属盐溶液（金属阳离子转移）。例如：例如：Zn/Zn2+的双电层结构的双电层结构n金金属属中中的的Zn2+部部分分地地向向溶溶液液溶溶解解，使使金金属带负电。属带负电。n表表面面吸吸附附溶溶液液中中有有Zn2+，使使界界面面处处形形成成“双电层双电层
42、”。nZn/Zn2+的的“双电层双电层”如示意图：如示意图：2）界面上发生）界面上发生特性吸附特性吸附n界界面面上上发发生生（阳阳离离子子、阴阴离离子子的的）特特性性吸吸附附，使界面层与本体相中出现符号相反的电荷。使界面层与本体相中出现符号相反的电荷。n例例如如在在液液-气气界界面面，阴阴离离子子常常被被选选择择性性吸吸附附在液体表面，如上图所示。在液体表面，如上图所示。3）偶极分子在界面层中的定向排列）偶极分子在界面层中的定向排列 n极性分子可以极性分子可以是溶剂分子，是溶剂分子，也可以是溶质也可以是溶质分子。如图：分子。如图：实际的界面电位差往往是上述几种情况共实际的界面电位差往往是上述几
43、种情况共同作用的结果，难以区分开来。同作用的结果，难以区分开来。3.几几种种“电电位位”的的定定义义n界面电位差的大小涉及下面几种电位：界面电位差的大小涉及下面几种电位：1）外电位（外部电位）外电位（外部电位）：n单单位位电电荷荷e0从从真真空空 远远处处转转移移到到贴贴近近带带电电物物体体表表面面处处(10 4 10 5cm)所所需需的功（可测量）。的功（可测量）。2）表面电位）表面电位(kai)：n贴贴近近表表面面处处(10 4 10 5cm)的的单单位位电电荷荷e0移移入入带带电电物物体体内内部部所所需需的的功功（不不可可测量）。测量）。3）内电位）内电位：n单单位位电电荷荷从从 远远处
44、处真真空空转转移移到到带带电电物物体内部所需的功。体内部所需的功。n如下图所示：如下图所示：n显然；内电位：显然；内电位：=+n在在电电化化学学中中，所所谓谓“电电极极与与溶溶液液之之间间的的电电势势差差”是是指指它它们们各各自自的的内内电电位位之之差差值值即即将将单单位位电电荷荷从从溶溶液液相相内内部部转转移移到到电电极极相相内部所需作的功。内部所需作的功。n把把1mol物质物质i从从 远处转移到不带电荷、远处转移到不带电荷、无表面偶极子层的无表面偶极子层的 相内部所需作的功。相内部所需作的功。n把把1mol带带电电粒粒子子i从从 远远处处转转移移到到 相相（相带电，内电位为相带电，内电位为
45、 ）内部所作的功。）内部所作的功。3）讨论）讨论 i）对不带电的对不带电的i粒子：粒子：ii）对于带有电荷的相平衡：对于带有电荷的相平衡：iii）对于带电相间的化学平衡（化学反对于带电相间的化学平衡（化学反应平衡）：应平衡）：例如：例如：对于带电相平衡：对于带电相平衡：i（）i（）若看作带电相间的化学平衡：若看作带电相间的化学平衡：二、电极二、电极-溶液界面电势差溶液界面电势差 n考虑电极反应平衡：考虑电极反应平衡：MZ+(aq)+Z+e(M)M(M)n反应在两带电相中进行：反应在两带电相中进行：u金属相：金属相：M；u金属溶液相：金属溶液相：aq或或MZ+。n对于电化学平衡，对于电化学平衡，
46、n对于上述电极反应：对于上述电极反应：MZ+(aq)+Z+e(M)M(M)即：即：n或：或：n其中：其中：2）对于电子，金属中其浓度几乎不变；化对于电子，金属中其浓度几乎不变；化学势不变（常数）：学势不变（常数）：3）对于不带电的对于不带电的M，根据根据 的定义，显然的定义，显然将下列关系式代入上式：n金属金属M与溶液与溶液(aq)间的电势差（即内电位间的电势差（即内电位之差）为：之差）为：三、金属三、金属-金属界面的接触电势差金属界面的接触电势差 n电电子子逸逸出出功功 e：从从金金属属内内部部电电子子逸逸出出至至真真空空 远处所需的功。远处所需的功。n接接触触电电势势：不不同同金金属属 e
47、不不同同，相相互互接接触触后后互互为为渗渗入入的的电电子子数数目目不不等等，而而在在金金属属界界面面上上形形成成“双双电电层层”结构，产生电势差。结构，产生电势差。例例：电子逸出功：电子逸出功：e(Zn)e(Cu)双电层双电层Zn带正电，带正电，Cu带负电。接触电势差：带负电。接触电势差：即即在在丹丹尼尼尔尔电电池池中中，Zn负负极极上上若若接接Cu导导线后，其输出端的电位还会降低一些。线后，其输出端的电位还会降低一些。四、液体四、液体-液体界面电位差液体界面电位差 jn液液接接电电势势形形成成的的动动力力在在于于溶溶液液中中离离子子的的浓浓差扩散，故又称扩散电势。差扩散，故又称扩散电势。n形
48、成液接电势的电解质溶液可分三种类型形成液接电势的电解质溶液可分三种类型1）同种电解质但浓度不同；）同种电解质但浓度不同；2）不同电解质但浓度相同，且两电解质）不同电解质但浓度相同，且两电解质含有同一种离子；含有同一种离子；3）电解质种类及浓度都不相同。）电解质种类及浓度都不相同。以（以（1）型为例进行分析：）型为例进行分析：n由由于于UH+UCl，左左侧侧正正电电荷荷过过量量，右右侧侧负负电电荷荷过过量量，造造成成电电位位差差，形形成成自自左左到到右右的的电电场场E()，n而而E()又又使使UH+减减慢慢、UCl 加加速速，从从而而削削弱弱电电场场E()的增加速度。的增加速度。n当当左左右右电
49、电位位差差达达一一定定值值时时，扩扩散散速速度度UH+=UCl，扩扩散散达达稳稳定定状状态态（这这也也是是左左右右两两侧侧溶溶液液体体相相呈呈电电中中性性的的需需要要），这这时时的的液液接接面面有有稳稳定定的的电电位位差差 j，叫叫液接电势液接电势。液接电势的作用：液接电势的作用：n使非平衡的扩散过程在其使非平衡的扩散过程在其(液接电势液接电势)作用作用下达到稳定状态（两边溶液体相呈电中性）下达到稳定状态（两边溶液体相呈电中性）液接电势的特点：液接电势的特点：n由于扩散的不可逆，难以测得溶液液接电由于扩散的不可逆，难以测得溶液液接电势的稳定数值（不易重复）。势的稳定数值（不易重复）。n j 0
50、.03V=30mV消除液接电势：消除液接电势：1）采用单液电池，无液接电势；）采用单液电池，无液接电势；2）两两液液相相间间用用盐盐桥桥，减减小小或或消消除除 j。五、电池的电动势五、电池的电动势 n电电池池电电动动势势即即为为构构成成电电池池的的各各界界面面上上的的电势差电势差 的代数和。的代数和。n例例如如：丹丹尼尼尔尔电电池池：若若左左负负极极Zn用用导导线线Cu（正极材料）相连构成完整电池：正极材料）相连构成完整电池：)Cu-Zn ZnSO4(a1)CuSO4(a2)Cu()Cu-Zn ZnSO4(a1)CuSO4(a2)Cu(n 若用盐桥若用盐桥“”消除消除 j，则：则：n其中其中