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1、2007-5-27 第一节第一节 化学反应的方向化学反应的方向 和吉布斯自由能变和吉布斯自由能变无机化学多媒体电子教案无机化学多媒体电子教案第二章第二章 化学反应的化学反应的 方向、速率和限度方向、速率和限度第一节第一节 化学反应的方向化学反应的方向 和吉布斯自由能变和吉布斯自由能变2007-5-27 2-1-1 化学反应的自发过程化学反应的自发过程2-1-1 化学反应的自发过程化学反应的自发过程自发过程自发过程例如例如:水总是自动地从高处向低处流，水总是自动地从高处向低处流，铁在潮湿的空气中易生锈。铁在潮湿的空气中易生锈。例如：欲使水从低处输送到高处，可借助例如：欲使水从低处输送到高处，可借
2、助 水泵作机械功来实现。水泵作机械功来实现。在一定条件下不需外界作功，一经引发就在一定条件下不需外界作功，一经引发就 能自动进行的过程，称为能自动进行的过程，称为自发过程。自发过程。要使非自发过程得以进行要使非自发过程得以进行,外界必须作功。外界必须作功。注意注意：能自发进行的反应，并不意味着其能自发进行的反应，并不意味着其 反应速率一定很大。反应速率一定很大。2007-5-27 2-1-2 影响化学反应方向的因素影响化学反应方向的因素 2-1-2 影响化学反应方向的因素影响化学反应方向的因素化学反应的焓变化学反应的焓变自发过程一般都朝着能量降低的方向进行自发过程一般都朝着能量降低的方向进行。
3、能量越低，体系的状态就越稳定。能量越低，体系的状态就越稳定。对化学反应，很多放热反应在对化学反应，很多放热反应在298.15K,标标 准态下是自发的。准态下是自发的。例如例如:CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(l)rHm=-890.36 kJmol-1 2007-5-27 曾试图以反应的焓变曾试图以反应的焓变(rHm)作为反应自发作为反应自发性的判据。性的判据。认为在等温等压条件下，当认为在等温等压条件下，当 rHm 0时时:化学反应不能自发进行化学反应不能自发进行但实践表明但实践表明:有些吸热过程有些吸热过程(rHm 0)亦能自发进行亦能自发进行 2.Ag2O(s)2Ag(s
4、)+O2(g)12 rHm=31.05 kJmol-1 可见，把焓变作为反应自发性的判据是可见，把焓变作为反应自发性的判据是 不准确不准确、不全面的不全面的。除了反应焓变以外除了反应焓变以外，还还有其它因素有其它因素(体系混乱度的增加和温度等体系混乱度的增加和温度等),也是影响许多化学和物理过程自发进行的也是影响许多化学和物理过程自发进行的因素。因素。例如例如 1.1.NH4Cl(s)NH4(aq)+Cl-(aq)rHm=14.7 kJmol-12007-5-27 为什么有些吸热过程亦能自发进行呢为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?NH4Cl晶体中晶体中NH4和和Cl-的排列是整齐有的排列是整齐
5、有序的序的。NH4C1晶体进入水中后晶体进入水中后，形成水合形成水合离子离子(以以aq表示表示)并在水中扩散。在并在水中扩散。在NH4Cl 溶液中溶液中，无论是无论是NH4 (aq)、Cl-(aq)还是水还是水 分子，它们的分布情况比分子，它们的分布情况比 NH4C1 溶解前溶解前 要混乱得多。要混乱得多。+例如例如 1.1.NH4Cl(s)NH4(aq)+Cl-(aq)rHm=14.7 kJmol-12007-5-27 为什么有些吸热过程亦能自发进行呢为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?2.Ag2O(s)2Ag(s)+O2(g)12 rHm=31.05 kJmol-1再如再如 反反应应前前后后
6、对对比比,不不但但物物质质的的种种类类和和“物物质质的的量量”增增多多,并并产产生生了了热热运运动动自自由由度度很很大大的的气气体体,整整个个物物质质体系的体系的混乱程度混乱程度增大。增大。2007-5-27 化学反应的熵变化学反应的熵变熵的概念：熵的概念：体系内组成物质粒子运动的混乱程度。体系内组成物质粒子运动的混乱程度。熵是描述物质混乱度大小的物理量。熵是描述物质混乱度大小的物理量。物质物质(或体系或体系)混乱度越大混乱度越大,对应的熵值越大对应的熵值越大 符号：符号：S 单位单位:J K-1在在0K时时,一个纯物质的完美晶体一个纯物质的完美晶体,其组分粒其组分粒子子(原子原子、分子或离子
7、分子或离子)都处于完全有序的排都处于完全有序的排列状态列状态,混乱度最小混乱度最小,熵值最小。熵值最小。把任何纯把任何纯物质的完美晶体在物质的完美晶体在0K时的熵值规定为零时的熵值规定为零(S00)2007-5-27 化学反应的熵变化学反应的熵变熵的性质：熵的性质：熵是状态函数熵是状态函数温度升高温度升高,体系或物质的熵值增大。体系或物质的熵值增大。例如：我们将一种纯晶体物质从例如：我们将一种纯晶体物质从0K升到升到 任一温度任一温度(T)，并测量此过程的熵，并测量此过程的熵 变量变量(S)，则该纯物质在，则该纯物质在T K时时 的熵的熵(ST)S ST-S0 ST-0 ST2007-5-27
8、 化学反应的熵变化学反应的熵变熵的性质：熵的性质：熵是状态函数熵是状态函数温度升高温度升高,体系或物质的熵值增大。体系或物质的熵值增大。例如：我们将一种纯晶体物质从例如：我们将一种纯晶体物质从0K升到升到 任一温度任一温度(T)，并测量此过程的熵，并测量此过程的熵 变量变量(S)，则该纯物质在，则该纯物质在T K时时 的熵的熵(ST)S ST-S0 ST-0 ST2007-5-27 标准摩尔熵标准摩尔熵 单位物质的量的某纯物质在标准态下的熵单位物质的量的某纯物质在标准态下的熵值称为标准摩尔熵。值称为标准摩尔熵。单位：单位：Jmol-1K-1 符号：符号：Sm注意注意：(1)纯净单质在纯净单质在
9、298.15K时时Sm0(2)物质的聚集状态不同其熵值不同物质的聚集状态不同其熵值不同 同种物质同种物质 Sm(g)Sm(1)Sm(s)(3)物质的熵值随温度的升高而增大物质的熵值随温度的升高而增大(4)气态物质的熵值随压力的增大而减小气态物质的熵值随压力的增大而减小2007-5-27 因为熵是一种状态函数因为熵是一种状态函数化学反应的标准摩尔反应熵变化学反应的标准摩尔反应熵变(rSm)只取决于反应的始态和终态，而与只取决于反应的始态和终态，而与变化的途径无关。变化的途径无关。rSmi Sm(生成物生成物)+i Sm(反应物反应物)标准摩尔反应熵变标准摩尔反应熵变2007-5-27 例例计算反
10、应：计算反应：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)的的 rSm解：解：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)Sm/(Jmol-1K-1)248.22 205.138 256.76 rSm2Sm(SO3)-2Sm(SO2)+Sm(O2)=2(256.76)-2(248.22)+205.138 Jmol-1K-1=-188.06 Jmol-1K-1注意熵的注意熵的符号和单位符号和单位2007-5-27 化学反应的吉布斯自由能变化学反应的吉布斯自由能变 热化学反应方向的判据热化学反应方向的判据美美国国物物理理化化学学家家吉吉布布斯斯提提出出一一个个新新的的函函数，吉布斯自由能数，吉布斯自由能G
11、G=H TS吉布斯自由能是体系总焓的一部分，这吉布斯自由能是体系总焓的一部分，这部分能量能够自由转化，能够对外做功。部分能量能够自由转化，能够对外做功。体系从一种状态变化到另一种状态，则体系从一种状态变化到另一种状态，则G=G2 G1 G为吉布斯自由能变量为吉布斯自由能变量2007-5-27 化学反应的吉布斯自由能变化学反应的吉布斯自由能变 热化学反应方向的判据热化学反应方向的判据摩尔吉布斯自由能变量摩尔吉布斯自由能变量(简称自由能变简称自由能变)，以以 rGm表示，单位：表示，单位：kJmol-1 吉布斯公式吉布斯公式在等温、等压下在等温、等压下,化学反应摩尔吉布斯自化学反应摩尔吉布斯自由能
12、变由能变(rGm)与摩尔反应焓变与摩尔反应焓变(rHm)、摩、摩尔反应熵变尔反应熵变(rSm)、温度、温度(T)之间有如下之间有如下关系关系:rGm rHm T rSm2007-5-27 化学反应的吉布斯自由能变化学反应的吉布斯自由能变 热化学反应方向的判据热化学反应方向的判据等温、等压的封闭体系内等温、等压的封闭体系内,不作非体积不作非体积功的前提下功的前提下,任何自发过程总是朝着吉任何自发过程总是朝着吉布斯自由能布斯自由能(G)减小的方向进行。减小的方向进行。rGm 0 时时,体系的体系的G降低到最小值降低到最小值,反应达平衡。此即为著名的反应达平衡。此即为著名的最小自由最小自由 能原理能
13、原理。2007-5-27 化学反应的吉布斯自由能变化学反应的吉布斯自由能变 热化学反应方向的判据热化学反应方向的判据在等温在等温、等压的封闭体系内等压的封闭体系内,不作非体积功不作非体积功,rGm可作为热化学反应自发过程的判据。可作为热化学反应自发过程的判据。即即:rGm 0 非自发过程，非自发过程，化学反应逆向进行化学反应逆向进行2007-5-27 各种各种情况情况符符号号反应情况反应情况 rHm rSm rGm1 1 -+-任何温度下均为任何温度下均为 自发反应自发反应2 2 +-+任何温度下均为任何温度下均为 非自发反应非自发反应3 3 +常温常温(+)+)高温高温(-)(-)常温下为非
14、自发反应常温下为非自发反应高温下为自发反应高温下为自发反应 4 4 -常温常温(-)(-)高温高温(+)(+)常温下为自发反应常温下为自发反应高温下为非自发反应高温下为非自发反应“高温高温”是指是指当当T 时时 rHm rSm rGm rHm-T rSm2007-5-27 2-1-3 热化学反应方向的判断热化学反应方向的判断2-1-3 热化学反应方向的判断热化学反应方向的判断标准态时，吉布斯公式为：标准态时，吉布斯公式为：rGm rHm-T rSm 等温、等压下等温、等压下,反应在标准态时自发进反应在标准态时自发进行的判据行的判据rGm 0在在298.15K、标准态下标准态下,分解不能自发进行
15、。分解不能自发进行。2007-5-27 解：解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fHm/(kJmol-1)-1206.92 -635.09 -393.509Sm/(Jmol-1K-1)92.9 39.75 213.74(2)解法解法rHm=fHm(CaO)+fHm(CO2)-fHm(CaCO3)=(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)kJmol-1=178.32 kJmol-1 rSm=Sm(CaO)+Sm(CO2)-Sm(CaCO3)=(39.75+213.74)-92.9 Jmol-1K-1=106.6 Jmol-1K-1rGm(298.15K)=rHm(
16、298.15K)-TrSm(298.15K)rGm=178.32-298.15106.610-3 kJmol-1 =130.4 kJmol-10在在298.15K、标准态下标准态下,分解不能自发进行。分解不能自发进行。2007-5-27 非标准摩尔吉布斯自由能变非标准摩尔吉布斯自由能变(rGm)的计算和反应方向的判断的计算和反应方向的判断 等温、等压及非标准态下等温、等压及非标准态下,对任一反应：对任一反应：cC+dD yY+zZ rGm=rGm+RT lnJ J反应商反应商对于气体反应：对于气体反应：p(Y)/p y p(Z)/p z J=p(C)/p c p(D)/p d 水溶液中离子反应
17、：水溶液中离子反应：c(Y)/c y c(Z)/c z J=c(C)/c c c(D)/c d 纯固态或液态处于标准态，式中不出现纯固态或液态处于标准态，式中不出现 2007-5-27 例例计算计算723K、非标准态下，下列反、非标准态下，下列反 应的应的rGm，并判断反应自发进行的方向。，并判断反应自发进行的方向。2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)分压分压/Pa 1.0104 1.0104 1.0108rHm=2fHm(SO3)-2fHm(SO2)+fHm(O2)=2(-395.72)-2(-296.83)kJmol-1=-197.78 kJmol-1 解：解：2SO2(g)+O2(g
18、)2SO3(g)Sm/(Jmol-1K-1)248.22 205.138 256.76rHm/(kJmol-1)-296.83 0 -395.72 rSm=2Sm(SO3)-2Sm(SO2)+Sm(O2)=2(256.76)-2(248.22)+205.138 Jmol-1K-1=-188.06 Jmol-1K-1 2007-5-27 rGm(723K)=rHm(723K)TrSm(723K)rHm(298K)TrSm(298 K)rGm(723K)=(-197.78103)723(-188.06)Jmol-1 =-61813 Jmol-1rGm=rGm+RTlnJ=(-61813+12459
19、0.5)Jmol-1 =62.777 kJmol-1 p(SO3)/p 2 RTlnJ=8.314723lnJmol-1 p(SO2)/p 2 p(O2)/p (1.0108)2(1.0105)=8.314723ln Jmol-1 (1.0104)2(1.0104)=124590.5 Jmol-1 rGm0，反应自发向左进行，反应自发向左进行 2007-5-27 2-1-4使用使用rGm判据的条件判据的条件 2-1-4 使用使用 rGm判据的条件判据的条件 反应体系必须是封闭体系，反应过程中体反应体系必须是封闭体系，反应过程中体 系与环境之间不得有物质的交换，如不断系与环境之间不得有物质的交换
20、，如不断 加入反应物或取走生成物等。加入反应物或取走生成物等。反应体系必须不作非体积功反应体系必须不作非体积功(或者不受外界或者不受外界如如“场场”的影响的影响)，反之，判据将不适用。，反之，判据将不适用。例如：例如：2NaCl(s)2Na(s)+Cl2(g)rGm 0 反应不能自发进行反应不能自发进行,但如果采用电解的方法但如果采用电解的方法(环境对体系作电功环境对体系作电功),则可使其向右进行。则可使其向右进行。2007-5-27 rGm 0的反应与反应速率大小是两回事的反应与反应速率大小是两回事 例如：例如：H2(g)+O2(g)H2O(l)rGm(298.15K)=-237.13 kJ
21、mol-1 0 反应能自发向右进行反应能自发向右进行,但因反应速率极小但因反应速率极小,可认为不发生反应；可认为不发生反应；若有催化剂或点火引发则可剧烈反应。若有催化剂或点火引发则可剧烈反应。第一节结束第一节结束第一节第一节 结束结束第二章第二章 化学反应的化学反应的 方向、速率和限度方向、速率和限度无机化学多媒体电子教案无机化学多媒体电子教案 2007-5-27 第二节化学反应速率第二节化学反应速率无机化学多媒体电子教案无机化学多媒体电子教案第二章第二章 化学反应的化学反应的 方向、速率和限度方向、速率和限度第二节第二节 化学反应速率化学反应速率2007-5-27 快快:如如 爆炸反应爆炸反
22、应,中和反应中和反应,离子反应离子反应 慢慢:如如 金属腐蚀金属腐蚀,橡胶、塑料老化橡胶、塑料老化,有机反应有机反应 化学反应有快有慢化学反应有快有慢2-2-1 化学反应速率化学反应速率的定义的定义 2-2-1 化学反应速率化学反应速率的定义的定义传统的定义传统的定义反应速率反应速率:通常以单位时间内某一反应物通常以单位时间内某一反应物 浓度的减少或生成物浓度的增加来表示浓度的减少或生成物浓度的增加来表示aA +bB cC +dDt=t2-t1、c=c2-c1t1时的浓度时的浓度 c(A)1 c(B)1 c(C)1 c(D)1t2时的浓度时的浓度 c(A)2 c(B)2 c(C)2 c(D)2
23、单位单位:molL-1s-1;molL-1min-1;molL-1h-1 则则平均平均速率为速率为:c(A)t(A)=-c(B)t(B)=-c(C)t(C)=c(D)t(D)=2007-5-27 反应反应 2N2O5 4NO2+O2开始浓度开始浓度/(molL-1)2.10 0 0 100s浓度浓度/(molL-1)1.95 0.30 0.075 (N2O5)=-=-c(N2O5)(1.95-2.10)molL-1 t 100s=1.510-3molL-1s-1(NO2)=c(NO2)(0.30-0)molL-1 t 100s=3.010-3molL-1s-1(O2)=c(O2)(0.075-
24、0)molL-1 t 100s=7.510-4molL-1s-1不同物质表示的反应速率的数值是不同的不同物质表示的反应速率的数值是不同的例例(N2O5):(NO2):(O2)=2:4:1 即等于反应式相应物质分子式前的系数比即等于反应式相应物质分子式前的系数比 2007-5-27 反应反应 2N2O5 4NO2+O2开始浓度开始浓度/(molL-1)2.10 0 0 100s浓度浓度/(molL-1)1.95 0.30 0.075 300s浓度浓度/(molL-1)1.70 0.80 0.20 700s浓度浓度/(molL-1)1.31 1.58 0.395求不同时段的平均反应速度。求不同时段
25、的平均反应速度。(N2O5)1=-=-c(N2O5)(1.95-2.10)molL-1 t 100s=1.510-3molL-1s-1随着反应的进行随着反应的进行,速率逐渐减小速率逐渐减小例例(N2O5)2=-=-c(N2O5)(1.70-1.95)molL-1 t (300-100)s=1.2510-3molL-1s-1(N2O5)3=-=-c(N2O5)(1.31-1.70)molL-1 t (700-300)s=9.7510-4molL-1s-12007-5-27 反应反应 2N2O5 4NO2+O2开始浓度开始浓度/(molL-1)2.10 0 0 100s浓度浓度/(molL-1)1
26、.95 0.30 0.075 例例(N2O5)=-=-c(N2O5)(1.95-2.10)molL-1 t 100s=1.510-3molL-1s-1平均速率平均速率瞬时速率瞬时速率(N2O5)=-lim =-t0 0 c(N2O5)dc(N2O5)t dt瞬时速率瞬时速率用不同物质表示的瞬时速率也可能不同用不同物质表示的瞬时速率也可能不同2007-5-27 用反应进度定义的反应速率用反应进度定义的反应速率定义定义:单位体积内反应进度随时间的变化率单位体积内反应进度随时间的变化率 aA +bB cC +dD-1d1 1 1 1 i dni 1 dni 1 dci V d dt t V dt i
27、 Vdt i dt =()=d1 1 1 dci dc(N2O5)dc(NO2)dc(O2)V d dt t i idt 2dt 4dt dt=-=例例反应反应 2N2O5 4NO2+O22007-5-27 用反应进度定义的反应速率用反应进度定义的反应速率特点特点 用反应进度定义的反应速率的量值用反应进度定义的反应速率的量值 与表示速率物质的选择无关与表示速率物质的选择无关;但与配平但与配平 系数有关系数有关,所以在表示反应速率时所以在表示反应速率时,必必 须写明相应的化学计量方程式。须写明相应的化学计量方程式。2007-5-27 2-2-2 化学反应的活化能化学反应的活化能 2-2-2 化学
28、反应的活化能化学反应的活化能分子碰撞理论分子碰撞理论认为：认为：反应物分子反应物分子(或原子或原子、离子离子)之间必须相之间必须相互碰撞，才有可能发生化学反应。互碰撞，才有可能发生化学反应。但反应物分子之间并不是每一次碰撞都但反应物分子之间并不是每一次碰撞都 能发生反应。绝大多数碰撞是无效的弹性能发生反应。绝大多数碰撞是无效的弹性 碰撞，不能发生反应。对一般反应来说，碰撞，不能发生反应。对一般反应来说，只有少数或极少数能量较高的分子碰撞时只有少数或极少数能量较高的分子碰撞时才能发生反应。才能发生反应。碰撞要沿一定的取向。碰撞要沿一定的取向。2007-5-27 活化分子与活化能活化分子与活化能有
29、效碰撞有效碰撞能发生反应的碰撞能发生反应的碰撞临界能临界能(Ec):发生有效碰撞的分子所必须发生有效碰撞的分子所必须 具备的最低能量。具备的最低能量。非活化分子非活化分子(或普通分子或普通分子)能量低于能量低于 Ec的分子的分子活化分子活化分子能量等于或超过能量等于或超过Ec的分子的分子活化能活化能活化分子具有的平均能量活化分子具有的平均能量(E*)与反应物分子的平均能量与反应物分子的平均能量(E)之差。之差。Ea=E*-E2007-5-27 活化能活化能例例 N2O5 2NO2+O2 12Ea=E*-E=(106.13-4.03)kJmol-1=102.10kJmol-1325K时时 E*=
30、106.13kJmol-1,E=4.03kJmol-1大部分分子的能量接近大部分分子的能量接近E值，能量大于值，能量大于E 分子只占少数。分子只占少数。非活化分子要吸收足够的能量才能转变非活化分子要吸收足够的能量才能转变为活化分子。为活化分子。2007-5-27 大多数反应的活化能在大多数反应的活化能在60250kJmol-1之间之间Ea420kJmol-1的反应的反应,反应速率很小。反应速率很小。如如 2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)Ea=250.8kJmol-1,反应速率较小。反应速率较小。2007-5-27 过渡状态理论过渡状态理论化学反应不是通过反应物分子之间简单化学反应不是通
31、过反应物分子之间简单 碰撞就能完成的，在碰撞后先要经过一碰撞就能完成的，在碰撞后先要经过一 个中间的过渡状态，即首先形成一种活个中间的过渡状态，即首先形成一种活 性集团性集团(活化配合物活化配合物),然后再分解为产物然后再分解为产物+反应物反应物 活化配合物活化配合物生成物生成物 (始态始态)(过渡状态过渡状态)(终态终态)如如 NO2+CO ONOCONO+CO2 2007-5-27 Eb:正反应活化能正反应活化能活化能活化能Eb：逆反应活化能：逆反应活化能可逆反应可逆反应 rHm=Eb,正正-Eb,逆逆正反应：吸热正反应：吸热 rHm0,Eb,正正 Eb,逆逆 放热放热 rHm0,Eb,正
32、正 Eb,逆逆Eb,正正Eb,逆逆rHm势势能能123反应进程反应进程如如 NO2+CO ONOCONO+CO2 1 2 3 2007-5-27 2-2-3 影响反应速率的因素影响反应速率的因素 2-2-3 影响反应速率的因素影响反应速率的因素反应物浓度反应物浓度(或分压或分压)对反应速率的影响对反应速率的影响演示演示:KIO3+NaHSO3 次次 序序A溶液溶液/mlB溶液溶液/ml反应反应快慢快慢4%KIO3+H2SO4H2ONaHSO3淀粉淀粉H2O右右914158100中中614458100左左514558100快快较快较快慢慢4IO3+10HSO3 2I2+10SO4 +6H+2H2
33、O 在淀粉中显在淀粉中显蓝色蓝色反应物浓度越大反应物浓度越大,反应速率越大。反应速率越大。-2-2007-5-27 基元反应基元反应：反应物一步就直接转变为产物反应物一步就直接转变为产物 如：如：2NO2 2NO+O2 NO2+CO NO+CO2 非基元反应非基元反应：反应物经过若干步反应物经过若干步(若干个若干个 基元反应步骤基元反应步骤)才转变为产物。才转变为产物。如如2NO+2H2 N2+2H2O 2NO+H2N2+H2O2 H2O2+H2 2H2O 又如又如 H2+I2(g)2HI I2(g)2I(g)H2+2I(g)2HI(g)2007-5-27 质量作用定律质量作用定律对对基基元元
34、反反应应，在在一一定定温温度度下下，其其反反应应速速率与各反应物浓度幂的乘积成正比。率与各反应物浓度幂的乘积成正比。如：基元反应如：基元反应 aA+bBcC+dD c(A)ac(B)b =kcc(A)ac(B)b(1)为瞬时速率为瞬时速率(2)kc为速率常数为速率常数,反应物为单位浓度时的反应速率反应物为单位浓度时的反应速率,kc越大，给定条件下的反应速率越大越大，给定条件下的反应速率越大同同一一反反应应，k kc与与反反应应物物浓浓度度、分分压压无无关关，与与反反应的性质、温度，催化剂等有关应的性质、温度，催化剂等有关(3)式中各浓度项的幂次之和式中各浓度项的幂次之和(a+b)为反应级数为反
35、应级数质量作用定律只适用质量作用定律只适用基元反应基元反应。2007-5-27 反应速率方程反应速率方程为什么？实际上反应分三步进行为什么？实际上反应分三步进行:C2H4Br2+KIC2H4+KBr+I+Br(慢反应慢反应)KI+BrI+KBr KI+2IKI3 反应速率决定了整个反应的速率反应速率决定了整个反应的速率 反应：反应：C2H4Br2+3KIC2H4+2KBr+KI3 测得测得 =kcc(C2H4Br2)c(KI)而不是而不是 =kcc(C2H4Br2)c(KI)32007-5-27 反应速率方程反应速率方程书写反应速率方程式应注意书写反应速率方程式应注意:(1)稀溶液反应稀溶液反
36、应,速率方程不列出溶剂浓度速率方程不列出溶剂浓度(2)固体或纯液体不列人速率方程中固体或纯液体不列人速率方程中如如 C(s)+O2(g)CO2(g)=kcc(O2)如如 C12H22O11+H2O C6H12O6+C6H12O6 =kc c(C12H22O11)c(H2O)=kcc(C12H22O11)葡萄糖葡萄糖 果糖果糖2007-5-27 反应级数反应级数aA+bB cC+dD =kcc(A)c(B)、分别表示物质分别表示物质A、B的反应级数的反应级数+表示反应的总级数表示反应的总级数 反应式反应式速率方程速率方程反应反应 级数级数2HI2HI(g g)HH2 2(g g)+I+I2 2(
37、g g)=k 0SOSO2 2ClCl2 2(g g)SOSO2 2(g g)+Cl+Cl2 2(g g)=kc(SOSO2 2ClCl2 2)1CHCH3 3CHOCHO(g g)CHCH4 4(g g)+COCO(g g)=kc(CHCH3 3CHOCHO)3/23/2NONO2 2(g g)+COCO(g g)NONO(g g)+COCO2 2(g g)=kc(NONO2 2)c(COCO)1+1注意注意:不一定不一定=a、=b 2007-5-27 气体分压的影响气体分压的影响pi=RT=ci RT ni V如如 CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)=kcc(CO)c(Cl2)3/2
38、c(CO)=n(CO)Vp(CO)RTc(Cl2)=n(Cl2)Vp(Cl2)RT =kc()()3/2p(CO)p(Cl2)3/2 =kck p(CO)p(Cl2)3/2 =kpp(CO)p(Cl2)3/2 1 RT 1 RT2007-5-27 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响大多数化学反应大多数化学反应，温度升高温度升高，反应速率增大反应速率增大Arrhenius(阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯)公式公式 k=Ae-Ea RTlnk=-+lnA Ea RTln =(-)k2k1Ea 1 1 R T1 T2 经验规则：反应温度升高经验规则：反应温度升高10K，反应速率，反应速率 或反应
39、速率常数一般增大或反应速率常数一般增大24倍倍(T+10K)k(T+10K)T kT=242007-5-27 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响催化剂催化剂:能显著改变反应速率能显著改变反应速率,而反应前后而反应前后组成、质量和化学性质基本不变的物质。组成、质量和化学性质基本不变的物质。正正催化剂催化剂能加快反应速率的催化剂能加快反应速率的催化剂 如如:硫酸生产中使用的硫酸生产中使用的V2O5 负负催化剂催化剂能减缓反应速率的催化剂能减缓反应速率的催化剂 如如:防止橡胶、塑料老化的防老剂防止橡胶、塑料老化的防老剂 通常所说的催化剂是指正催化剂。通常所说的催化剂是指正催化剂。2007-
40、5-27 催化剂显著增大反应速率的原因催化剂显著增大反应速率的原因非催化活化配合物非催化活化配合物催化活化配合物催化活化配合物生成物生成物反应进程反应进程势势能能EbEb rHm反应物反应物催催化化剂剂与与反反应应物物形形成成一一种种势势能能较较低低的的活活化化配配合合物物，使使活活化化能能降降低低，使使活活化化分分子子百百分分数数增增大大，有有效效碰碰撞撞次次数数增增多多，反反应应速速率率增增大。大。2007-5-27 如：合成氨反应如：合成氨反应:N2+3H2 2NH3 无催化剂时，无催化剂时，Ea=326.4 kJmol-1 Fe催化时，催化时，Ea =176 kJmol-1 反应反应:
41、2SO2+O2 2SO3 无催化剂时，无催化剂时，Ea=251 kJmol-1 Pt催化时，催化时，Ea =63 kJmol-12007-5-27 催化剂的特性催化剂的特性1.催化剂不改变反应的焓变，方向和限度催化剂不改变反应的焓变，方向和限度 2.催化剂使反应速率常数增大催化剂使反应速率常数增大,对确定反应对确定反应,温度一定时温度一定时,不同的催化剂有不同的不同的催化剂有不同的k值值3.对同一可逆反应对同一可逆反应,催化剂同等程度地降低催化剂同等程度地降低 正、逆反应的活化能正、逆反应的活化能4.催化剂有特殊的选择性催化剂有特殊的选择性,同样的反应物同样的反应物,使使 用不同的催化剂用不同
42、的催化剂,可得到不同的反应产物可得到不同的反应产物 如如反应反应CO+H2 200300p、573K,Cu催化催化 CH3OH 1020p、473K、Fe-Co催化催化 烷、烯烃烷、烯烃 常压、常压、523K、Ni催化催化 CH4+H2O 150p、423K、Ru催化催化 固体石蜡固体石蜡2007-5-27 影响多相反应的因素影响多相反应的因素相相体系中物理性质和化学组成完全相体系中物理性质和化学组成完全相 同的均匀部分同的均匀部分 相与相之间有界面相与相之间有界面化学反应可分为：化学反应可分为：单相反应单相反应(均相反应均相反应)反应体系中只有反应体系中只有 一个相的反应。如气相反应、液相反
43、应一个相的反应。如气相反应、液相反应 多相反应多相反应(非均相反应非均相反应)反应体系中同反应体系中同 时存在两个或两个以上相的反应。如气时存在两个或两个以上相的反应。如气 固反应、气液反应、液液反应、固固反应固反应、气液反应、液液反应、固固反应2007-5-27 影响多相反应的因素影响多相反应的因素加快多相反应的方法加快多相反应的方法多多相相反反应应是是在在相相与与相相之之间间的的界界面面上上进进行行的的，因因此此增增大大相相与与相相的的接接触触面面积积和和改改变变界界面面的的物物理理或或化化学学性性质质，可可增增加加反应速率。反应速率。如如 固体粉碎、液体搅拌、液体喷淋、固体粉碎、液体搅拌、液体喷淋、雾化等雾化等2007-5-27 影响反应速率的其他因素影响反应速率的其他因素光、高能射线、超声波、光、高能射线、超声波、电场、磁场等电场、磁场等