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1、2007-5-27 第一节第一节 化学反应的方向化学反应的方向 和吉布斯自由能变和吉布斯自由能变无机化学多媒体电子教案无机化学多媒体电子教案第二章第二章 化学反应的化学反应的 方向、速率和限度方向、速率和限度第一节第一节 化学反应的方向化学反应的方向 和吉布斯自由能变和吉布斯自由能变12/29/2022无机化学 化化学学反反应应能否发生（反应方向）能否发生（反应方向）能量转换（热效应）能量转换（热效应）反应限度（化学平衡）反应限度（化学平衡）反应速率反应速率反应机理反应机理化化学学热热力力学学化化学学动动力力学学反反应应的的可可能能性性反反应应的的现现实实性性12/29/2022无机化学水从高
2、处流向低处水从高处流向低处浓度不等的溶液混合均匀；浓度不等的溶液混合均匀；热从高温物体传向低温物体热从高温物体传向低温物体铁在潮湿的空气中锈蚀铁在潮湿的空气中锈蚀锌置换硫酸铜溶液反应锌置换硫酸铜溶液反应自发过程自发过程12/29/2022无机化学2007-5-27 2-1-1 化学反应的自发过程化学反应的自发过程2-1-1 化学反应的自发过程化学反应的自发过程自发过程自发过程例如：欲使水从低处输送到高处，可借助例如：欲使水从低处输送到高处，可借助 水泵作机械功来实现。水泵作机械功来实现。在一定条件下不需外界作功，一经引发就在一定条件下不需外界作功，一经引发就 能自动进行的过程，称为能自动进行的
3、过程，称为自发过程。自发过程。要使非自发过程得以进行要使非自发过程得以进行,外界必须作功。外界必须作功。自发变化的共同特征：不可逆性自发变化的共同特征：不可逆性12/29/2022无机化学2007-5-27 2-1-2 影响化学反应方向的因素影响化学反应方向的因素 2-1-2 影响化学反应方向的因素影响化学反应方向的因素化学反应的焓变化学反应的焓变自发过程一般都朝着自发过程一般都朝着能量降低的方向能量降低的方向进行进行。能量越低，体系的状态就越稳定。能量越低，体系的状态就越稳定。对化学反应，很多对化学反应，很多放热反应放热反应在在298.15K,标标 准态下是自发的。准态下是自发的。例如例如:
4、CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(l)rHm=-890.36 kJmol-1 12/29/2022无机化学2007-5-27 曾试图以反应的焓变曾试图以反应的焓变(rHm)作为反应自作为反应自发性发性的判据。的判据。认为在等温等压条件下，当认为在等温等压条件下，当 rHm 0时时:化学反应不能自发进行化学反应不能自发进行但实践表明但实践表明:有些吸热过程有些吸热过程(rHm 0)亦能自发进行亦能自发进行 2.Ag2O(s)2Ag(s)+O2(g)12 rHm=31.05 kJmol-1 可见，把焓变作为反应自发性的判据是可见，把焓变作为反应自发性的判据是 不准确不准确、不全面的
5、不全面的。除了反应焓变以外除了反应焓变以外，还还有其它因素有其它因素(体系混乱度的增加和温度等体系混乱度的增加和温度等),也是影响许多化学和物理过程自发进行也是影响许多化学和物理过程自发进行的因素。的因素。例如例如 1.1.NH4Cl(s)NH4(aq)+Cl-(aq)rHm=14.7 kJmol-112/29/2022无机化学2007-5-27 为什么有些吸热过程亦能自发进行呢为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?NH4Cl晶体中晶体中NH4和和Cl-的排列是整齐有的排列是整齐有序的序的。NH4C1晶体进入水中后晶体进入水中后，形成水合形成水合离子离子(以以aq表示表示)并在水中扩散。在并在水中
6、扩散。在NH4Cl 溶液中溶液中，无论是无论是NH4 (aq)、Cl-(aq)还是还是水水 分子，它们的分布情况比分子，它们的分布情况比 NH4C1 溶解前溶解前 要要混乱得多混乱得多。+例如例如 1.1.NH4Cl(s)NH4(aq)+Cl-(aq)rHm=14.7 kJmol-112/29/2022无机化学2007-5-27 为什么有些吸热过程亦能自发进行呢为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?2.Ag2O(s)2Ag(s)+O2(g)12 rHm=31.05 kJmol-1再如再如 反反应应前前后后对对比比,不不但但物物质质的的种种类类和和“物物质质的的量量”增增多多,并并产产生生了了热热运
7、运动动自自由由度度很很大大的的气气体体,整整个个物物质质体系的体系的混乱程度混乱程度增大。增大。12/29/2022无机化学 体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利于反应自发地进行有利于反应自发地进行.12/29/2022无机化学2007-5-27 化学反应的熵变化学反应的熵变熵的概念：熵的概念：体系内组成物质粒子运动的混体系内组成物质粒子运动的混乱程度。乱程度。熵是描述物质混乱度大小的物理量。熵是描述物质混乱度大小的物理量。物质物质(或体系或体系)混乱度越大混乱度越大,对应的熵值越对应的熵值越大大 符号：符号：S熵的大小：熵的大小：S=k
8、ln 式中式中k为为Boltzmann（玻耳兹曼）（玻耳兹曼）常量，常量，k=1.3807 10-23JK-1。熵的单位是熵的单位是Jmol-1K-1 12/29/2022无机化学熵的物理意义和性质：熵的物理意义和性质：熵（熵（S）是可逆过程的热温商（是可逆过程的热温商（QR/T）熵（熵（S）是状态函数，具有广度性质是状态函数，具有广度性质（加和性）（加和性）熵（熵（S）不是能量，乘以温度才具有能不是能量，乘以温度才具有能量的量纲。量的量纲。12/29/2022无机化学在在0K时时,一个纯物质的完美晶体一个纯物质的完美晶体,其组分粒其组分粒子子(原子原子、分子或离子分子或离子)都处于完全有序的
9、排都处于完全有序的排列状态列状态,混乱度最小混乱度最小,熵值最小。熵值最小。把任何把任何纯物质的完美晶体在纯物质的完美晶体在0K时的熵值规定为零时的熵值规定为零(S00)12/29/2022无机化学(2)标准摩尔熵标准摩尔熵 S =ST -S 0 =ST （ST-绝对熵）绝对熵）在某温度在某温度T和标准压力下，和标准压力下，1mol某纯物质某纯物质B的绝对熵的绝对熵称为称为B的标准摩尔熵的标准摩尔熵.其符号为其符号为:单位为：单位为：若纯物质完整有序晶体温度发生若纯物质完整有序晶体温度发生变化，变化，0K TK，则则12/29/2022无机化学标准摩尔熵的一些规律标准摩尔熵的一些规律同一物质，
10、同一物质，298.15K时时相对分子质量相近，分子结构复杂的，相对分子质量相近，分子结构复杂的，Sm大大结构相似，相对分子质量不同的物质，结构相似，相对分子质量不同的物质，Sm 随相对随相对分子质量增大而增大分子质量增大而增大12/29/2022无机化学（3）标准摩尔反应熵（反应熵）：）标准摩尔反应熵（反应熵）：化学反应化学反应的熵变。它与反应相关物质的的熵变。它与反应相关物质的标准熵标准熵的关系的关系是：是：12/29/2022无机化学2007-5-27 例例计算反应：计算反应：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)的的 rSm解：解：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)Sm/(Jmo
11、l-1K-1)248.22 205.138 256.76 rSm2Sm(SO3)-2Sm(SO2)+Sm(O2)=2(256.76)-2(248.22)+205.138 Jmol-1K-1=-188.06 Jmol-1K-1注意熵的注意熵的符号和单位符号和单位12/29/2022无机化学2007-5-27 化学反应的吉布斯自由能变化学反应的吉布斯自由能变 热化学反应方向的判据热化学反应方向的判据美美国国物物理理化化学学家家吉吉布布斯斯提提出出一一个个新新的的函函数，吉布斯自由能数，吉布斯自由能GG=H TS吉布斯自由能是体系总焓的一部分，这吉布斯自由能是体系总焓的一部分，这部分能量能够自由转化
12、，能够对外做功。部分能量能够自由转化，能够对外做功。体系从一种状态变化到另一种状态，则体系从一种状态变化到另一种状态，则G=G2 G1 G为吉布斯自由能变量为吉布斯自由能变量12/29/2022无机化学2007-5-27 化学反应的吉布斯自由能变化学反应的吉布斯自由能变 热化学反应方向的判据热化学反应方向的判据摩摩尔尔吉吉布布斯斯自自由由能能变变量量(简简称称自自由由能能变变)，以以 rGm表示，单位：表示，单位：kJmol-1 吉布斯公式吉布斯公式在等温、等压下在等温、等压下,化学反应摩尔吉布斯化学反应摩尔吉布斯自由能变自由能变(rGm)与摩尔反应焓变与摩尔反应焓变(rHm)、摩尔反应熵变摩
13、尔反应熵变(rSm)、温度、温度(T)之间有如之间有如下关系下关系:rGm rHm T rSm12/29/2022无机化学2007-5-27 化学反应的吉布斯自由能变化学反应的吉布斯自由能变 热化学反应方向的判据热化学反应方向的判据等温、等压的封闭体系内等温、等压的封闭体系内,不作非体积不作非体积功的前提下功的前提下,任何自发过程总是朝着吉任何自发过程总是朝着吉布斯自由能布斯自由能(G)减小的方向进行。减小的方向进行。rGm 0 时时,体系的体系的G降低到最小值降低到最小值,反应达平衡。此即为著名的反应达平衡。此即为著名的最小自由最小自由 能原理能原理。12/29/2022无机化学2007-5
14、-27 化学反应的吉布斯自由能变化学反应的吉布斯自由能变 热化学反应方向的判据热化学反应方向的判据在等温在等温、等压的封闭体系内等压的封闭体系内,不作非体积功不作非体积功,rGm可作为热化学反应自发过程的判据。可作为热化学反应自发过程的判据。即即:rGm 0 非自发过程，非自发过程，化学反应逆向进行化学反应逆向进行12/29/2022无机化学2007-5-27 各种各种情况情况符符号号反应情况反应情况 rHm rSm rGm1 1 -+-任何温度下均为任何温度下均为 自发反应自发反应2 2 +-+任何温度下均为任何温度下均为 非自发反应非自发反应3 3 +常温常温(+)+)高温高温(-)(-)
15、常温下为非自发反应常温下为非自发反应高温下为自发反应高温下为自发反应 4 4 -常温常温(-)(-)高温高温(+)(+)常温下为自发反应常温下为自发反应高温下为非自发反应高温下为非自发反应“高温高温”是指是指当当T 时时 rHm rSm rGm rHm-T rSm12/29/2022无机化学1.由标准摩尔生成自由能求标准摩尔自由能变由标准摩尔生成自由能求标准摩尔自由能变 在热力学标态下，由指定单质生成在热力学标态下，由指定单质生成1mol物质的自由物质的自由能变化量，称为物质的标准摩尔生成自由能能变化量，称为物质的标准摩尔生成自由能.2-1-3 热化学反应方向的判断热化学反应方向的判断12/2
16、9/2022无机化学2.2.利用焓变与熵变计算化学反应的近似计算利用焓变与熵变计算化学反应的近似计算标准摩尔自由能变标准摩尔自由能变如果如果T298.15K,精确计算精确计算12/29/2022无机化学2007-5-27 例例 试判断在试判断在298.15K、标准态下，反应、标准态下，反应 CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)能否自发进行？能否自发进行？解解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fHm/(kJmol-1)-1206.92 -635.09 -393.509fGm/(kJmol-1)-1128.79 -604.03 -394.359 Sm/(Jmol-1K-1)92.9
17、 39.75 213.74(1)解法解法rGm=fGm(CaO)+fGm(CO2)-fGm(CaCO3)=(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)kJmol-1=130.40 kJmol-10在在298.15K、标准态下标准态下,分解不能自发进行。分解不能自发进行。12/29/2022无机化学2007-5-27 解：解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fHm/(kJmol-1)-1206.92 -635.09 -393.509Sm/(Jmol-1K-1)92.9 39.75 213.74(2)解法解法rHm=fHm(CaO)+fHm(CO2)-fHm(CaCO3
18、)=(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)kJmol-1=178.32 kJmol-1 rSm=Sm(CaO)+Sm(CO2)-Sm(CaCO3)=(39.75+213.74)-92.9 Jmol-1K-1=106.6 Jmol-1K-1rGm(298.15K)=rHm(298.15K)-TrSm(298.15K)rGm=178.32-298.15106.610-3 kJmol-1 =130.4 kJmol-10在在298.15K、标准态下标准态下,分解不能自发进行。分解不能自发进行。12/29/2022无机化学2007-5-27 非标准摩尔吉布斯自由能变非标准摩尔吉布
19、斯自由能变(rGm)的计算和反应方向的判断的计算和反应方向的判断 等温、等压及非标准态下等温、等压及非标准态下,对任一反应：对任一反应：cC+dD yY+zZ rGm=rGm+RT lnJ J反应商反应商对于气体反应：对于气体反应：p(Y)/p y p(Z)/p z J=p(C)/p c p(D)/p d 水溶液中离子反应：水溶液中离子反应：c(Y)/c y c(Z)/c z J=c(C)/c c c(D)/c d 纯固态或液态处于标准态，式中不出现纯固态或液态处于标准态，式中不出现 12/29/2022无机化学2007-5-27 例例计算计算723K、非标准态下，下列反、非标准态下，下列反
20、应的应的rGm，并判断反应自发进行的方向。，并判断反应自发进行的方向。2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)分压分压/Pa 1.0104 1.0104 1.0108rHm=2fHm(SO3)-2fHm(SO2)+fHm(O2)=2(-395.72)-2(-296.83)kJmol-1=-197.78 kJmol-1 解：解：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)Sm/(Jmol-1K-1)248.22 205.138 256.76rHm/(kJmol-1)-296.83 0 -395.72 rSm=2Sm(SO3)-2Sm(SO2)+Sm(O2)=2(256.76)-2(248.22)+2
21、05.138 Jmol-1K-1=-188.06 Jmol-1K-1 12/29/2022无机化学2007-5-27 rGm(723K)=rHm(723K)TrSm(723K)rHm(298K)TrSm(298 K)rGm(723K)=(-197.78103)723(-188.06)Jmol-1 =-61813 Jmol-1rGm=rGm+RTlnJ=(-61813+124590.5)Jmol-1 =62.777 kJmol-1 p(SO3)/p 2 RTlnJ=8.314723lnJmol-1 p(SO2)/p 2 p(O2)/p (1.0108)2(1.0105)=8.314723ln J
22、mol-1 (1.0104)2(1.0104)=124590.5 Jmol-1 rGm0，反应自发向左进行，反应自发向左进行 12/29/2022无机化学2007-5-27 2-1-4使用使用rGm判据的条件判据的条件 2-1-4 使用使用 rGm判据的条件判据的条件 反应体系必须是反应体系必须是封闭体系封闭体系，反应过程中体，反应过程中体 系与环境之间不得有物质的交换，如不断系与环境之间不得有物质的交换，如不断 加入反应物或取走生成物等。加入反应物或取走生成物等。反应体系必须反应体系必须不作非体积功不作非体积功(或者不受外界或者不受外界如如“场场”的影响的影响)，反之，判据将不适用。，反之，
23、判据将不适用。例如：例如：2NaCl(s)2Na(s)+Cl2(g)rGm 0 反应不能自发进行反应不能自发进行,但如果采用电解的方法但如果采用电解的方法(环境对体系作电功环境对体系作电功),则可使其向右进行。则可使其向右进行。12/29/2022无机化学2007-5-27 rGm 0的反应与反应速率大小是两回事的反应与反应速率大小是两回事 例如：例如：H2(g)+O2(g)H2O(l)rGm(298.15K)=-237.13 kJmol-1 0 反应能自发向右进行反应能自发向右进行,但因反应速率极小但因反应速率极小,可认为不发生反应；可认为不发生反应；若有催化剂或点火引发则可剧烈反应。若有催
24、化剂或点火引发则可剧烈反应。12/29/2022无机化学2007-5-27 第二节化学反应速率第二节化学反应速率无机化学多媒体电子教案无机化学多媒体电子教案第二章第二章 化学反应的化学反应的 方向、速率和限度方向、速率和限度第二节第二节 化学反应速率化学反应速率12/29/2022无机化学对化学变化对化学变化 变化的可能性变化的可能性-化学热力学化学热力学变化的现实性变化的现实性-化学动力学化学动力学H2(g)+1/2 O2(g)=H2O(l)；rGm(298.15K)=-237.13kJmol-112/29/2022无机化学化学动力学是研究化学反应速率和反应化学动力学是研究化学反应速率和反应
25、机理的化学分支学科机理的化学分支学科。化学动力学的主要内容：化学动力学的主要内容：化学动力学的主要内容：化学动力学的主要内容：确定化学反应的速率以及温度、压力、催化剂、等外确定化学反应的速率以及温度、压力、催化剂、等外界因素对反应速率的影响；界因素对反应速率的影响；研究化学反应机理，揭示化学反应速率本质研究化学反应机理，揭示化学反应速率本质；探求物质结构与反应能力之间的关系和规律。探求物质结构与反应能力之间的关系和规律。12/29/2022无机化学2007-5-27 化学反应有快慢化学反应有快慢快：爆炸反应、中和反应、离子反应快：爆炸反应、中和反应、离子反应慢：金属腐蚀、橡胶老化、有机反应慢：
26、金属腐蚀、橡胶老化、有机反应12/29/2022无机化学1.平均速率平均速率某一有限时间间隔内浓度的变化量。某一有限时间间隔内浓度的变化量。化学反应速率定义：化学反应速率定义：通常用单位时间内某一反应物浓度的减少或生成通常用单位时间内某一反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。物浓度的增加来表示。单位：molL-1 s-1、molL-1 min-1、molL-1 h-1；12/29/2022无机化学2N2O5(CCl4)4NO2(CCl4)+O2(g)12/29/2022无机化学 2NO2(CCl4)+O2(g)例：N2O5(CCl4)12/29/2022无机化学（平均速率）及计算结果列于表
27、（平均速率）及计算结果列于表7.1，总结反应，总结反应特点特点所以对于一般的化学反应：所以对于一般的化学反应：aA+bB=dD+gG12/29/2022无机化学反应反应 2W+X Y+Z 哪种速率表达式是正确的？哪种速率表达式是正确的？12/29/2022无机化学2.瞬时速率瞬时速率时间间隔时间间隔t趋于无限小时的平均速率的趋于无限小时的平均速率的极限。极限。12/29/2022无机化学为导数，它的几何意义是为导数，它的几何意义是c-t曲线上某曲线上某点的斜率点的斜率,即该点的瞬时速率。即该点的瞬时速率。A点的斜率点的斜率=12/29/2022无机化学2007-5-27 2-2-2 化学反应的
28、活化能化学反应的活化能 2-2-2 化学反应的活化能化学反应的活化能分子碰撞理论分子碰撞理论认为：认为：反应物分子反应物分子(或原子或原子、离子离子)之间必须相之间必须相互碰撞，才有可能发生化学反应。互碰撞，才有可能发生化学反应。但反应物分子之间并不是每一次碰撞都但反应物分子之间并不是每一次碰撞都 能发生反应。绝大多数碰撞是无效的弹性能发生反应。绝大多数碰撞是无效的弹性 碰撞，不能发生反应。对一般反应来说，碰撞，不能发生反应。对一般反应来说，只有少数或极少数能量较高的分子碰撞时只有少数或极少数能量较高的分子碰撞时才能发生反应。才能发生反应。碰撞要沿一定的取向。碰撞要沿一定的取向。12/29/2
29、022无机化学2007-5-27 活化分子与活化能活化分子与活化能有效碰撞有效碰撞能发生反应的碰撞能发生反应的碰撞临界能临界能(Ec):发生有效碰撞的分子所必须发生有效碰撞的分子所必须 具备的最低能量。具备的最低能量。非活化分子非活化分子(或普通分子或普通分子)能量低于能量低于 Ec的分子的分子活化分子活化分子能量等于或超过能量等于或超过Ec的分子的分子活化能活化能活化分子具有的平均能量活化分子具有的平均能量(E*)与反应物分子的平均能量与反应物分子的平均能量(E)之差。之差。Ea=E*-E12/29/2022无机化学2007-5-27 活化能活化能例例 N2O5 2NO2+O2 12Ea=E
30、*-E=(106.13-4.03)kJmol-1=102.10kJmol-1325K时时 E*=106.13kJmol-1,E=4.03kJmol-1大部分分子的能量接近大部分分子的能量接近E值，能量大于值，能量大于E 分子只占少数。分子只占少数。非活化分子要吸收足够的能量才能转变非活化分子要吸收足够的能量才能转变为活化分子。为活化分子。12/29/2022无机化学NO与与O3反应的动画演示反应的动画演示12/29/2022无机化学NO2与与CO反应的动画演示反应的动画演示12/29/2022无机化学2007-5-27 大多数反应的活化能在大多数反应的活化能在60250kJmol-1之间之间E
31、a420kJmol-1的反应的反应,反应速率很小。反应速率很小。如如 2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)Ea=250.8kJmol-1,反应速率较小。反应速率较小。12/29/2022无机化学2007-5-27 过渡状态理论过渡状态理论化学反应不是通过反应物分子之间简单化学反应不是通过反应物分子之间简单 碰撞就能完成的，在碰撞后先要经过一碰撞就能完成的，在碰撞后先要经过一 个中间的过渡状态，即首先形成一种活个中间的过渡状态，即首先形成一种活 性集团性集团(活化配合物活化配合物),然后再分解为产物然后再分解为产物+反应物反应物 活化配合物活化配合物生成物生成物 (始态始态)(过渡状态过渡状
32、态)(终态终态)如如 NO2+CO ONOCONO+CO2 12/29/2022无机化学A+BC ABC AB+C化学反应过程中能量变化曲线化学反应过程中能量变化曲线12/29/2022无机化学2007-5-27 Eb:正反应活化能正反应活化能活化能活化能Eb：逆逆反反应应活活化化能能可逆反应可逆反应 rHm=Eb,正正-Eb,逆逆正反应：吸热正反应：吸热 rHm0,Eb,正正 Eb,逆逆 放热放热 rHm0,Eb,正正 Eb,逆逆Eb,正正Eb,逆逆rHm势势能能123反应进程反应进程如如 NO2+CO ONOCONO+CO2 1 2 3 12/29/2022无机化学Ea正正 Ea逆逆=rH
33、过渡态理论过渡态理论优缺点优缺点:优点优点:考虑了分子结构的特点和化学键的特性，较好考虑了分子结构的特点和化学键的特性，较好地揭示了活化能的本质，地揭示了活化能的本质，只要知道过渡态的结构只要知道过渡态的结构，就可就可以计算化学反应的活化能、速率常数以计算化学反应的活化能、速率常数k等。等。缺点缺点:对于复杂的反应系统，过渡态的结构难以确定。对于复杂的反应系统，过渡态的结构难以确定。Ea(正)Ea(逆)，rHm 0，为放热反应；Ea(正)Ea(逆)，rHm 0，为吸热反应。12/29/2022无机化学内因内因外因外因-外部条件，包括外部条件，包括C、T、P和和催化剂催化剂影响化学反应速率的因素
34、影响化学反应速率的因素12/29/2022无机化学2007-5-27 2-2-3 影响反应速率的因素影响反应速率的因素 2-2-3 影响反应速率的因素影响反应速率的因素反应物浓度反应物浓度(或分压或分压)对反应速率的影对反应速率的影响响演示演示:KIO3+NaHSO3 次次 序序A溶液溶液/mlB溶液溶液/ml反应反应快慢快慢4%KIO3+H2SO4H2ONaHSO3淀粉淀粉H2O右右914158100中中614458100左左514558100快快较快较快慢慢4IO3+10HSO3 2I2+10SO4 +6H+2H2O 在淀粉中显在淀粉中显蓝色蓝色反应物浓度越大反应物浓度越大,反应速率越大。
35、反应速率越大。-2-12/29/2022无机化学2007-5-27 基元反应基元反应：反应物一步就直接转变为产物反应物一步就直接转变为产物 如：如：2NO2 2NO+O2 NO2+CO NO+CO2 非基元反应非基元反应：反应物经过若干步反应物经过若干步(若干个若干个 基元反应步骤基元反应步骤)才转变为产物。才转变为产物。如如2NO+2H2 N2+2H2O 2NO+H2N2+H2O2 H2O2+H2 2H2O 又如又如 H2+I2(g)2HI I2(g)2I(g)H2+2I(g)2HI(g)12/29/2022无机化学2007-5-27 质量作用定律质量作用定律对对基基元元反反应应，在在一一定
36、定温温度度下下，其其反反应应速速率与各反应物浓度幂的乘积成正比。率与各反应物浓度幂的乘积成正比。如：基元反应如：基元反应 aA+bBcC+dD c(A)ac(B)b =kcc(A)ac(B)b(1)为瞬时速率为瞬时速率(2)kc为速率常数为速率常数,反应物为单位浓度时的反应速率反应物为单位浓度时的反应速率,kc越大，给定条件下的反应速率越大越大，给定条件下的反应速率越大同同一一反反应应，k kc与与反反应应物物浓浓度度、分分压压无无关关，与与反反应的性质、温度，催化剂等有关应的性质、温度，催化剂等有关(3)式中各浓度项的幂次之和式中各浓度项的幂次之和(a+b)为反应级数为反应级数质量作用定律只
37、适用质量作用定律只适用基元反应基元反应。12/29/2022无机化学2007-5-27 反应速率方程反应速率方程为什么？实际上反应分三步进行为什么？实际上反应分三步进行:C2H4Br2+KIC2H4+KBr+I+Br(慢反应慢反应)KI+BrI+KBr KI+2IKI3 反应速率决定了整个反应的速率反应速率决定了整个反应的速率 反应：反应：C2H4Br2+3KIC2H4+2KBr+KI3 测得测得 =kcc(C2H4Br2)c(KI)而不是而不是 =kcc(C2H4Br2)c(KI)312/29/2022无机化学2007-5-27 反应速率方程反应速率方程书写反应速率方程式应注意书写反应速率方
38、程式应注意:(1)稀溶液反应稀溶液反应,速率方程不列出速率方程不列出溶剂浓度溶剂浓度(2)固体或纯液体不列人速率方程中固体或纯液体不列人速率方程中如如 C(s)+O2(g)CO2(g)=kcc(O2)如如 C12H22O11+H2O C6H12O6+C6H12O6 =kc c(C12H22O11)c(H2O)=kcc(C12H22O11)葡萄糖葡萄糖 果糖果糖12/29/2022无机化学2007-5-27 反应级数反应级数aA+bB cC+dD =kcc(A)c(B)、分别表示物质分别表示物质A、B的反应级数的反应级数+表示反应的总级数表示反应的总级数 反应式反应式速率方程速率方程反应反应 级
39、数级数2HI2HI(g g)HH2 2(g g)+I+I2 2(g g)=k 0SOSO2 2ClCl2 2(g g)SOSO2 2(g g)+Cl+Cl2 2(g g)=kc(SOSO2 2ClCl2 2)1CHCH3 3CHOCHO(g g)CHCH4 4(g g)+COCO(g g)=kc(CHCH3 3CHOCHO)3/23/2NONO2 2(g g)+COCO(g g)NONO(g g)+COCO2 2(g g)=kc(NONO2 2)c(COCO)1+1注意注意:不一定不一定=a、=b 12/29/2022无机化学反应级数反应级数 速率方程速率方程 速率常数的单位速率常数的单位 0
40、 r=k mol.L-1.s-1 1 r=kc s-1 2 r=kc2 mol-1.L.s-1 3 r=kc3 mol-2.L2.s-1l速率常数的单位是不同的；速率常数的单位是不同的；l速率常数越大，表明反应进行的越快；速率常数越大，表明反应进行的越快；l速率常数大小受多因素的影响温度每升高速率常数大小受多因素的影响温度每升高 10K，速率，速率常数增大常数增大2-4倍。倍。速率常数速率常数12/29/2022无机化学2007-5-27 气体分压的影响气体分压的影响pi=RT=ci RT ni V如如 CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)=kcc(CO)c(Cl2)3/2c(CO)=n(
41、CO)Vp(CO)RTc(Cl2)=n(Cl2)Vp(Cl2)RT =kc()()3/2p(CO)p(Cl2)3/2 =kck p(CO)p(Cl2)3/2 =kpp(CO)p(Cl2)3/2 1 RT 1 RT12/29/2022无机化学影响反应速率的因素有两个：影响反应速率的因素有两个：k和和cB k与温度有关，与温度有关，T增大，一般增大，一般k也增大，也增大，但但kT不是线性关系。不是线性关系。反应速率方程温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响Arrhenius方程式方程式12/29/2022无机化学12/29/2022无机化学（指数形式（指数形式）k0指前因子指前因子Ea实验活化能
42、，单位为实验活化能，单位为kJmol-1。Ea每增加4kJmol-1，k值降低约80%；Arrhenius方程：方程：k-T 图图温度升高，温度升高，k增大，一般反应温度增大，一般反应温度每升高每升高10，k将增大将增大24倍；倍；12/29/2022无机化学直线的截距为lnk0 。显然 为直线关系，其斜率为 lnk-1/T 图图12/29/2022无机化学由由Arrhenius方程可定义方程可定义Ea：已知已知T1k1，T2k2，求，求Ea活化能的数量级在活化能的数量级在40 400 kJmol-1。由由Ea计算反应速率常数计算反应速率常数12/29/2022无机化学凡能改变反应速度而本身的
43、组成和质量在凡能改变反应速度而本身的组成和质量在反应前后保持不变的物质称为催化剂反应前后保持不变的物质称为催化剂.正催化剂：正催化剂：H2SO4生产中使用的生产中使用的V2O5负催化剂：防止橡胶、塑料老化的防负催化剂：防止橡胶、塑料老化的防老剂老剂DNP等。等。一、催化剂的定义一、催化剂的定义催化剂对化学反应速率的影响催化剂对化学反应速率的影响12/29/2022无机化学二、催化剂的催化机理二、催化剂的催化机理 催化剂参与了反应过程，改变了原来反应的催化剂参与了反应过程，改变了原来反应的途径途径,降低降低(或升高或升高)了反应的活化能了反应的活化能.+CEacatalyzed+CAC+BEau
44、ncatalyzed A+BAB反应进程反应进程势能势能12/29/2022无机化学N2+3H2=2NH3 Ea=326.4kJ.mol-1加加Fe催化剂催化剂 Ea=176kJ.mol-1SO2+O2=SO3 Ea=251kJ.mol-1加加Pt催化剂催化剂 Ea=63kJ.mol-112/29/2022无机化学三、催化作用的特点三、催化作用的特点 催化剂不能改变反应原来的自发方向催化剂不能改变反应原来的自发方向。催化剂是通过改变反应机理来改变反应速度的。它同等程度地加快或减慢正，逆反应的速同等程度地加快或减慢正，逆反应的速度度。催化剂有很强的选择性，只在特定的条件下催化剂才能表现活性。催化
45、剂不能改变平衡常数和平衡状态不能改变平衡常数和平衡状态。12/29/2022无机化学改变改变r的因素的因素反应物反应物分的的分的的碰撞频碰撞频率率Z反应活反应活化能化能Ea活化分活化分子百分子百分数数f单位单位体积体积内活内活化分化分子总子总数数单位时间单位时间单位体积单位体积内有效碰内有效碰撞数撞数r浓度浓度增大增大不变不变不变不变增大增大增大增大加快加快温度温度升高升高不变不变增大增大增大增大增大增大加快加快催化剂催化剂不变不变降低降低增大增大增大增大增大增大加快加快浓度、温度和催化剂对化学反应速率的影响浓度、温度和催化剂对化学反应速率的影响12/29/2022无机化学第二节结束第二节结束第二节第二节 结束结束第二章第二章 化学反应的化学反应的 方向、速率和限度方向、速率和限度无机化学多媒体电子教案无机化学多媒体电子教案 12/29/2022无机化学