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1、 热力学是自然科学中建立最早的学科之一，是研究不同形式能量转化的科学。热力学第一、第二定律于19世纪中叶被提出;热力学定律是经验定律，不能用数学证明;热力学理论是通过逻辑推理数学运算得出的。第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算问题 （功、热、热力学能的计算）第二定律：过程进行的方向和限度的判据第三定律：解决物质熵的计算第1页/共73页 热力学基本定律是生产经验和科学实验的总结，它们不能用其它理论方法加以证明，但其正确性毋庸置疑。需要指出：(1)经典热力学研究含有大量质点的宏观系统，其原理、结论不能用于描述单个的微观粒子；(2)经典热力学只考虑平衡问题：只考虑系统由始态到末态的净结果，并依此解
2、决诸如过程能量衡算、过程的方向、限度的判断等热力学问题，至于由始态到末态的过程是如何发生与进行的、沿什么途径、变化的快慢等等一些问题，经典热力学往往不予考虑。第2页/共73页2.1 热力学基本概念和术语热力学基本概念和术语1.系统与环境2.系统的性质和状态3.状态函数及过程与途径4.热力学过程5.热力学平衡第3页/共73页1.系统和环境系统和环境系统：指我们所研究的对象；环境：系统以外与之相关的部分。(系统与环境之间的界面可以是真实的，也可以是假想的)系统与环境的相互作用物质交换能量交换传热作功体积功非体积功第4页/共73页三类系统：隔离系统(isolated system)：与环境间无物质交
3、换，无能量交换；封闭系统(closed system)：与环境间无物质交换，有能量交换；敞开系统(open system)：与环境间有物质交换，有能量交换；第5页/共73页2.系统的性质和状态系统的性质和状态系统的性质：决定系统状态的物理量(如p,V,T,C);系统的状态：当系统所有性质都有确定值时，则系统 处于一定的状态。（但广延性质的摩尔量是强度性质）强度性质：没有加和性（如p、）广延性质：具有加和性（如、m、)系统的性质第6页/共73页3.状态函数、过程和途径状态函数：系统处于平衡态时的热力学性质（如U、H、p、V、T等）是系统状态的单质函数，故称为状态函数。过程函数:与过程相关的性质，
4、如W、Q等称为过程函数。第7页/共73页状态函数特点：状态改变，状态函数值改变 其变化只与始末态有关，与变化的具体途径无关 n一定时，只两个变量独立 状态函数具有全微分特性。过程：系统从一个状态变化到另一个状态的经历；途径：系统从始态到末态所走的路经。（途径可由一个过程组成，也可由多个过程组成）第8页/共73页1)恒温过程：变化过程中(系)=T(环)=常数，(dT=0)(始)=T(终)=常数，为等温过程，T=0)4.热力学过程：4)绝热过程：系统与环境间无热交换的过程2)恒压过程：变化过程中p(系)=p(环)=常数，(dp=0)(始)=(终)=常数，为等压过程，p=0)3)恒容过程：过程中系统
5、的体积始终保持不变第9页/共73页6)可逆过程：系统经历某过程后，能够通过原过程的反 向变化而使系统和环境都回到原来的状态 则为可逆过程。(在环境中没有留下任何变化)5)循环过程：经历一系列变化后又回到始态的过程。循 环过程前后状态函数变化量均为零。可逆过程是在无限接近平衡条件下进行的过程，即：Te=TdT，pe=p dp。可逆过程是一种理想化的过程。第10页/共73页5.热力学平衡热力学平衡 当系统与环境间的联系被隔绝后，系统的热力学性质不随时间而变化，就称系统处于热力学平衡态。热力学研究的对象就是处于平衡态的系统。系统处于平衡态应满足：1)热平衡:系统各部分T相同;2)力平衡:系统各部分p
6、相同;3)相平衡:物质在各相分布不随时间变化;4)化学平衡:系统组成不随时间变化.第11页/共73页 根据 能量守恒和转化定律，能量不会凭空产生，也不会自行消灭，只是形式的转化。2.2 热力学第一定律1.热力学第一定律 系统热力学能（内能）的增量；Q 系统与环境交换的热，得热为，失热为 W 系统与环境交换的功，得功为，失功为 封闭系统：=第12页/共73页若系统发生微小变化，有：热力学第一定律的其它说法：要制造一种既产生功又不需供给相当能量 的机器（第一类永动机）是不可能的。在任何隔离系统中，所储存的总能量不变。即：封闭系统中内能的增加，等于它所吸收的热 加上它所得到的功 dU=Q+W第13页
7、/共73页2.热力学能U的意义U是系统内部所储存的总能量 系统内部分子的动能 包括 分子相互间作用的位能 分子内部原子、电子、及核的能量 U 具有加和性，所以是广度量。（Um是强度量）U 是状态函数 U f(T,V)(n一定)（具有全微分性质）第14页/共73页U 的绝对值无法求，但U可求U 只取决于始末态的状态，与途径无关不同途径，W、Q不同但 U U1 U2 U3 例：始态 末态132第15页/共73页3.热与功热与功1)热 系统与环境由温差而引起的能量交换称为热热和功都是能量传递的形式，不是能量存在的形式。热和功不是状态函数，而是过程函数热显热潜热反应热化学反应时，系统吸收或放出的热单纯
8、pVT变化时，系统吸收或放出的热相变时，T不变，系统吸收或放出的热第16页/共73页2)功除热之外，系统与环境交换能量的另一种形式功体积功电功表面功非体积功体积功：系统因体积变化而引起的与环境交换的功第17页/共73页 加“”号因为气体膨胀(dV0),而系统输出功(W W2 W1第22页/共73页W2W3压缩 可逆膨胀过程，系统作功最大可逆压缩过程，系统得功最小pVp1 V1 T1 p2 V2 T2 (此例也可用来说明什么是可逆过程)第23页/共73页 焦耳是最先用科学实验确立热力学第一定律的人，他在1840-1848年间作了许多这方面的实验。他的第一类实验是将水放在与外界绝热的容器中，通过重
9、物下落带动叶轮搅动水，使水温升高。他的第二类实验是以机械功压缩气缸中的气体，气缸浸在水中，水温同样升高。还有第三类电-热转化、第四类摩擦生热实验。焦耳通过实验证明了能量守恒和转化定律，提出热-功转化当量为4.157焦耳/卡(很接近现在的4.184)。从此以后，人们用焦耳来表示能量单位。焦耳18181889 4.焦耳实验第24页/共73页 焦耳于1843年进行了低压气体的自由膨胀实验。实验装置图为:理想气体向真空膨胀：W0；过程中水温未变：Q=0 U=0真空气体水浴第25页/共73页又 dT=0,dU=0,dV 0即：恒温时，U不随V变化 U=f (T)理想气体单纯 pVT 变化时，U 只是 T
10、 的函数（液体、固体近似成立）第26页/共73页2.3 恒容热、恒压热与焓的导出恒容热、恒压热与焓的导出对于封闭系统，W=0 时的恒容过程：dV=0，W=0，有：对于封闭系统，W=0 时的恒压过程：W=pambV=p(V2 V1)=(p2V2 p1V1)1.恒容热（QV）：2.恒压热（Qp）：第27页/共73页定义:H=U+pV 称H为焓，于是：Qp=H2 H1=H 或：Qp=dH (dp=0，W=0)3.焓的导出：(dp=0，W=0)由热力学第一定律可得:H 的计算 H=U+(pV)（H的定义虽然由恒压过程导出，但可用于任何过程的计算）第28页/共73页H：状态函数，广度量，单位 J理想气体
11、，单纯 pVT 变化，恒温时：U=0 H=U+(pV)=0+(pV)=(nRT)=nRT=0H=f(T)理想气体单纯 pVT 变化时，H 只是 T 的函数（液体、固体近似成立）第29页/共73页4.QV=U 及 Qp=H 的意义QVQp可测量UH状态函数 量热实验状态函数法计算盖斯定律：在恒容或恒压过程中，化学反应的热仅与 始末状态有关，而与具体途径无关。（19世纪中叶）第30页/共73页2.4 热容与过程热的计算热显热（pVT变化中的热）潜热（相变热）反应热摩尔热容相变焓标准摩尔生成焓和燃烧焓第31页/共73页 在不发生相变化和化学反应的条件下，一定量的物质温度升高1K所吸收的热量称为该物质
12、的热容。CQ/dT热容(heat capacity)1.摩尔热容 物理化学中经常使用的是物质的量为 1mol时的热容，称为摩尔热容，单位：J mol-1 K-1 摩尔定容热容CV,m摩尔定压热容Cp,m摩尔热容第32页/共73页CV,m和和Cp,m的表达式的表达式摩尔定容热容CV,m：1mol物质在恒容、非体积功为零时，温度升高1K所需的热量。摩尔定压热容Cp,m：1mol物质在恒压、非体积功为零时，温度升高1K所需的热量。第33页/共73页CV,m和和Cp,m 的关系的关系第34页/共73页理想气体：固、液体：理想气体：单原子分子:双原子分子：（见第九章）第35页/共73页Cp,m为 温度的
13、函数，其随温度的变化可表示为:a,b,c 均为常数，可查表得到平均摩尔热容在温度变化范围不大时，也可简单计算：的定义：第36页/共73页2.过程热的计算过程热的计算 若物质的量为n的某系统进行恒容或恒压的单纯 pVT 变化，由热容的定义式可得：适用于W0 的所有系统第37页/共73页例：压缩机压缩理想气体，已知CV,m=25.29 Jmol-1K-1求：1 mol空气由始态变到末态的Q、W、U为多少？始态p1=101.325kPaT1=298.15 KV1 末态p3=192.5kPaT3=352.15 KV3 p1T2=T3=352.15 KV2=V1(1)恒容升温 dV=0 (2)恒温压缩
14、dT=0第38页/共73页解：过程（1）：恒容,dV=0 U1=nCV,m(T2T1)过程（2）：恒温，dT=0 U20U=U1+U2 =U1=nCV,m(T2T1)=nCV,m(T3T1)=125.19(352.15298.15)=1366 J W=U=1366 J 该例说明：理想气体的非恒容过程第39页/共73页重要推论：理想气体的U、只是 的函数，理想气体的单纯pVT变化，有：第40页/共73页2.5 可逆体积功的计算可逆体积功的计算1.理想气体恒温可逆过程体积功的计算理想气体：，代入上式积分得第41页/共73页2.绝热可逆过程体积功的计算绝热可逆过程体积功的计算绝热过程:Qr=0理想气
15、体：代入理想气体状态方程：即：由理想气体：Cp,mCv,m=R1)理想气体绝热可逆方程的导出第42页/共73页令：热容比代入上式，有：理想气体，为常数，积分可得：即：有：第43页/共73页结合理想气体状态方程，可有：即理想气体绝热可逆方程2)理想气体绝热可逆体积功的计算由绝热可逆方程：第44页/共73页积分可得：如已知始、末态温度，也可由下式计算绝热体积功：理想气体绝热（可逆）过程体积功的计算第45页/共73页pVm12曲线(1)恒温可逆曲线(2)绝热可逆理想气体恒温可逆与绝热可逆的pV图：绝热可逆过程因消耗内能作功，故降至相同压力时温度也会降低，p-Vm 线更陡。第46页/共73页2.6 相
16、变化过程相变化过程相变：物质不同相态之间的转变，如蒸发、升华、熔化 和晶型转变等。相：系统中性质完全相同的均匀部分相变平衡相变:非平衡相变:g l恒T,pg ss lT,p*(T)Tm,p大平衡条件以外的相变 1.相变焓相变Hm(T)：1mol 纯物质发生平衡相变时的焓变，也称为相变热。（因平衡相变时恒压，有Qp=H）第47页/共73页许多平衡相变时的相变Hm可查表得到。例：1mol H2O(l)100，101.325 kPa 1mol H2O(g)100，101.325 kPa恒压蒸发Q？查表：VHm40.668 Jmol-1 过程恒压，Qp VHm40.668 Jmol-1相变Hm的单位：
17、Jmol-1第48页/共73页2.相变焓随温度的变化相变Hmf(T,p)p平衡f(T),相变Hm f(T)例：B物质，在T1，p1时有VHm(T1)在T2，p2时有VHm(T2)VHm(T1)VHm(T2)的关系？第49页/共73页设计过程：B(l),1molT2,p2B(g),1molT2,p2VHm(T2)B(l),1molT1,p1B(g),1molT1,p1VHm(T1)Hm(l)Hm(g)VHm(T2)=Hm(l)+VHm(T1)+Hm(g)第50页/共73页即：由T1的相变焓计算T2的相变焓3.非平衡相变思路 设计过程：平衡相变pVT 变化第51页/共73页例：H2O(l)T1=2
18、5,p1H2O(g)T2=100,p2HH2O(l)T1=25,p*H2O(g)T1=25,p*H2H1H3液、固体H近似只为T 的函数理想气体H只是T 的函数第52页/共73页（压力对相变的影响可不考虑）2.7 溶解焓及混合焓(1.溶解焓、2.稀释焓自学)3.混合焓 一定T、p下，两种（或两种以上）相同聚集状态的纯物质相互混合，生成均相混合物的过程的焓变，称为混合焓mixH。第53页/共73页 T、p一定时:理想气体：mixH0 理想液态混合物：mixH0 非理想液态混合物：mixH 0 标准压力p=100 kPa 时1mol物质的混合焓mixHm 称为标准摩尔混合焓。如果待混合的两部分物质
19、温度不同，则实际上是（传热混合）的问题。(见第四章)第54页/共73页例：一容器中有一绝热隔板，隔板一侧是 1mol 25的N2气，另一侧是1 mol 80的O2气，问抽掉隔板气体混合后的温 度，及过程的H。25N280O2T2N2O2解：因混合过程很快，可认为过程绝热 Q0该过程恒容，有：而：T2第55页/共73页2.8 生成焓、燃烧焓、反应焓定义：标准摩尔反应焓 rHm：(P64)标准摩尔生成焓 fHm：(P66)标准摩尔燃烧焓 cHm：(P68)25，p 下的数据可查表(标准态：p=p =100 kPa)完全氧化产物：CO2,H2O自身cHm 0自身fHm 0稳定单质：O2,N2,H2
20、(g)Br2 (l)C(石墨)，S(斜方晶)(s)第56页/共73页rHmfHmcHmB：计量系数，产物为，反应物为第57页/共73页1.由生成焓计算rHm：例：25，p 下：rHmCH3OH(g)CO(g)+2H2(g)C+(1/2)O2+2H2fHm(CO)2fHm(H2)fHm(CH3OH)25,p 下的 fHm(CH3OH)和fHm(CO)可直接查表（注:可直接写公式计算，不必写上面的过程）第58页/共73页2.由燃烧焓计算rHm：上例：25，p 下：rHmCH3OH(g)CO(g)+2H2(g)CO2+2H2OcHm(CO)2cHm(H2)cHm(CH3OH)+1.5O2+1.5O2
21、25,p 下的 cHm可直接查表（注:可直接写公式计算，不必写上面的过程）第59页/共73页对于 n mol的反应：rH rHm=nB/BnB=nB(反应后)nB(反应前)说明：fHm：指生成 1 mol 物质 cHm：燃烧 1 mol 物质 rHm：按计量式进行的反应 例：H2(1/2)O2 H2O rHm(1)=fHm(H2O)=cHm(H2)而：2H2 O2 2H2O rHm(2)=2 fHm(H2O)=2cHm(H2)rHm(2)=2rHm(1)例：H2(1/2)O2 H2O 反应前:2 mol 1 mol 0反应后:0 0 2 molrH=rHm=2 rHm第60页/共73页3.rH
22、m(T)随温度的变化 -基希霍夫(Kirchhoff)公式 25,p 下的rHm 可直接由手册查出 fHm,cHm计算但其它温度的rHm 如何计算？例：aA+bBT,p lL+mMT,p rHm(T)aA+bB25,p lL+mM25,p rHm(25)H1H2第61页/共73页基希霍夫定律注：该式适合于298.15KT范围内各物种不发生相变化的情况。如 有相变发生，可分段具体计算。第62页/共73页微分式：如已知 rHm(T)不随温度变化 rCp,m=0其它T、p下的反应：设计过程：25、p 下的rHm +pVT变化对于理想气体、液态、固体：压力 p 的影响可忽略，可只考虑温度 T 的影响(
23、基希霍夫定律)第63页/共73页4.化学反应恒压热与恒容热：化学反应恒压热与恒容热：Qp=H ,QV =U 同一反应，恒温时，Qp与QV 的关系如何？反应物 T,p,V恒 T,ppH,pU 产物 T,p,V 产物 T,p,V恒 T,VVUTUpH=Qp,VU=QV pU=VU+TU=VU(理想气体，固、液体TU=0)第64页/共73页 进一步，反应中液、固相体积变化很小，可只考虑气体体积的变化，于是对于同一恒温反应：(例如题 2.28)第65页/共73页5.燃烧和爆炸反应的最高温度燃烧 绝热恒p反应 最高火焰温度？爆炸 绝热恒V反应 最高爆炸T、p？1)燃烧反应的最高火焰温度绝热、恒 p 反应
24、：a+bT1=25，pcT2=?,p绝热、恒 pH=Qp=0cT1=25，pH1H2H=H1 +H2=0H1=rHm T2第66页/共73页2)爆炸反应的最高温度绝热、恒 V 反应：a+bT1=25，VcT2=?,V绝热、恒 VU=QV=0U1cT1=25，VU2H1=rHm U1=H1-(pV)U=U1 +U2=0T2第67页/共73页2.8 节流膨胀节流膨胀 焦耳焦耳-汤姆逊效应汤姆逊效应实际气体：U=f(T，V)H=f(T，p)焦耳-汤姆生实验证明了此点，并开发了一种制冷手段。理想气体：U=f(T)H=f(T)第68页/共73页多孔塞P1，V1p2，V2p1p2开始结束 绝热筒节流膨胀：
25、在绝热条件下，气体的始、末态分别保 持恒定压力的膨胀过程。1.焦耳-汤姆生实验实验特点：装置绝热，p1 p2左侧：恒p1 T1下，推V1的气体向右侧膨胀右侧：恒p2，V1气体进入后膨胀为V2，温度由T1变到T2第69页/共73页2.节流膨胀的热力学特征：绝热过程：Q=0，以整个装置为系统，有：W=左侧得功右侧失功 p1(0-V1)p2(V2-0)p1V1 p2V2节流膨胀 等焓过程，H0第70页/共73页温度随压力的变化率为(T/p)H。理想气体：等焓等温，T0实际气体:p=(p2p1)，T=(T2T1)J-T 称为焦耳-汤姆逊系数或节流膨胀系数定义：dp 0,dT 0,制冷 JT 0,制热 JT=0,dT=0,温度不变取决于气体性质（P86图2.11.4）第71页/共73页 基本要求 理解下列热力学基本概念：平衡状态，状态函数，可逆过程，热力学标准态。理解热力学第一定律的叙述及数学表达式。明了热力学能、焓以及标准摩尔燃烧焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔反应焓等概念。掌握在物质的pVT变化、相变化和化学变化过程中计算热、功和状态函数变化值的原理和方法。在将热力学一般关系式应用于特定系统的时候，会应用状态方程（主要是理想气体状态方程，其次是van der Waals方程）和物性数据（热容、相变热/蒸气压等）。第72页/共73页73感谢您的观看。第73页/共73页