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1、热力学的研究对象研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律；物理变化和化学其转换过程中所遵循的规律；物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；变化过程中所发生的能量效应；研究化学变化的方向和限度。研究化学变化的方向和限度。研究特点：研究特点：只研究宏观行为只研究宏观行为，不涉及微观。，不涉及微观。强调始态和终态强调始态和终态，不涉及机理和速率。，不涉及机理和速率。第1页/共86页1.1 1.1 几个基本概念系统和环境系统和环境状态和状态函数状态和状态函数热力学平衡热力学平衡过程和途径过程和途径热和功热和功第2页/共86页1.1 1
2、.1 几个基本概念系统与环境系统（系统（System）在科学研究时必须先确定研在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。物系或体系。环境（环境（surroundings）与系统密切相关、有相互与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为作用或影响所能及的部分称为环境。环境。第3页/共86页系统分类根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1）敞
3、开系统（）敞开系统（opensystem）系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。（2）封闭系统（）封闭系统（closedsystem）系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。（3）隔离系统（）隔离系统（isolatedsystem）系统与环境之间系统与环境之间既无物质交换既无物质交换，又无能量交换又无能量交换，故又，故又称为称为孤立系统孤立系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。一起作为孤立系统来考虑。第4页/共86页有无能量交换有无物质交换备注敞开
4、系统有有封闭系统有无本书主要对象隔离系统无无系统分类第5页/共86页系统的性质用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。这些性质又称为热力学变量。质量、质量、温度温度、密度密度、体积、体积、压强压强、浓度浓度+第6页/共86页系统的性质根据性质的量有没有加和性可分为两类：根据性质的量有没有加和性可分为两类：广度性质（广度性质（extensiveproperties）又称为又称为容量性质容量性质，它的数值与系统的物质的量，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。
5、性。强度性质（强度性质（intensiveproperties）它它的的数数值值取取决决于于系系统统自自身身的的特特点点，与与系系统统的的数数量无关量无关，不具有加和性，如温度、压力等。，不具有加和性，如温度、压力等。体积、摩尔体积体积、摩尔体积第7页/共86页状态函数 系统的一些性质，系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关；它的变化值仅取的状态，而与系统的历史无关；它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为具有这种特性的物理量称为状态函数状态函数（state stat
6、e functionfunction）。）。第8页/共86页状态方程系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程（stateequation）。）。对于一定量的单组分均匀系统，状态函数对于一定量的单组分均匀系统，状态函数T,p,V之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想气体的状态方程可表示为：例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT第9页/共86页热力学平衡态热平衡（热平衡（系统各部分温度相等
7、。系统各部分温度相等。）力学平衡（力学平衡（系统各部的压力都相等系统各部的压力都相等）相平衡（相平衡（多相共存时，各相的组成和数量不随时间多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变而改变）化学平衡（化学平衡（反应系统中各物的数量不再随时间而改反应系统中各物的数量不再随时间而改变。变。）当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：第10页/共86页过程：系统从某一状态变化到另一状态的经历称为过程。途径：实现这一过程的具体步骤称为途径。过程过程(process)和途径和途径(path)等温过
8、程等温过程：dT=0,T=TdT=0,T=T（环）（环）等压过程等压过程：dp=0,p=pdp=0,p=p（外）（外）等容过程等容过程：dV=0dV=0绝热过程绝热过程：Q=0Q=0循环过程循环过程：dX=0dX=0可逆过程：可逆过程：无限趋近平衡的条件下进行的过程无限趋近平衡的条件下进行的过程（非严格定义），实为准静态过程。（非严格定义），实为准静态过程。第11页/共86页热和功功（功（work）Q和和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。都不是状态函数，其数值与变化途径有关。热（热（heat）系统与环境之间系统与环境之间因温差而传递的能量因温差而传递的能量称为热，用称为热，用符号符号Q表
9、示。表示。Q的取号：的取号：系系统统与与环环境境之之间间传传递递的的除除热热以以外外的的其其它它能能量量都都称为功，用符号称为功，用符号W表示。表示。功可分为功可分为膨胀功和非膨胀功膨胀功和非膨胀功两大类。两大类。W的取号：的取号：第12页/共86页热力学第一定律能量守恒定律 文字表述：文字表述：自然界的一切物质都具有能量，能量有各自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。式，但在转化过程中，能量的总值不变。也可以表述为：也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的第一类永动机是不可能制成
10、的。第。第一定律是人类经验的总结。一定律是人类经验的总结。第13页/共86页内 能（internal energy）内能内能也称也称热力学能热力学能（thermodynamic energythermodynamic energy）,它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。以及各种粒子之间的相互作用位能等。热力学能是热力学能是状态函数状态函数，用符号，用符号U表示，它的表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。绝对值无法测定，只能
11、求出它的变化值。第14页/共86页1.2 热力学第一定律的数学表达式 U=Q+W对微小变化：对微小变化：dU=Q+W因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用性质，微小变化可用dU表示；表示；Q和和W不是状态函不是状态函数，微小变化用数，微小变化用 表示，以示区别。表示，以示区别。第15页/共86页热和功功（功（work）系统吸热，系统吸热，Q0；系统放热，系统放热，Q0；系统对环境作功，系统对环境作功，W0。第16页/共86页1.如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为系统-()（
12、A）W=0，Q0，U0，Q0（C）W0，Q0（D）W0，Q=0，U0若以电阻丝，水以及绝热水槽为系统又如何？若以电阻丝，水以及绝热水槽为系统又如何？第17页/共86页体积功的计算：体积功的计算：功功=广义力广义力X广义位移广义位移W=-f外外dl=-p外外Adl=-p外外dv某气体在下面两种情况下体积由某气体在下面两种情况下体积由1dm3膨胀到膨胀到10dm3,计算计算它所做的体积功：它所做的体积功：(1)对抗对抗100kpa的外压；（的外压；（2）向真空）向真空膨胀。膨胀。第18页/共86页在在100kpa、100oc下，下，1mol液态水变成水蒸气需吸热液态水变成水蒸气需吸热40.65KJ
13、，若将若将H2O(g)看作理想气体，试求系统的看作理想气体，试求系统的第19页/共86页13 可逆过程和最大功 理想气体在不同过程中的体积功从压强上从压强上讲：讲：什么什么时候系统时候系统对环境做对环境做功？什么功？什么时候环境时候环境对系统做对系统做功？功？等温等温状态下系状态下系统压强如统压强如何变化？何变化？第20页/共86页1 13 3 可逆过程和最大功 理想气体在不同过程中的体积功 设在设在定温定温下，一定量理想气体在活塞筒中下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压克服外压 ,经经3 3种不同途径，体积从种不同途径，体积从V V1 1膨胀到膨胀到V V2 2所作的功。所作的功。1.1.自
14、由膨胀自由膨胀（free expansionfree expansion）2.2.等外压膨胀等外压膨胀（pe保持不变）保持不变）因为因为 We,1=pedV=0 We,2=pe(V2-V1)第21页/共86页功与过程3.外压比内压小一个无穷小的值外压比内压小一个无穷小的值第22页/共86页功与过程3.外压比内压小一个无穷小的值外压比内压小一个无穷小的值外相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓外相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。这种过程近似地可看作可
15、逆过程，所作的功最大。We=We=第23页/共86页理想气体的等温压缩过程1.一次等外压压缩一次等外压压缩 在外压为在外压为 下，一次从下，一次从 压压缩到缩到 ，环境对系统所作的功，环境对系统所作的功（即系统得到的功）为：（即系统得到的功）为：将体积从将体积从 压缩到压缩到 ，有如下三种途径：，有如下三种途径：We,1=p1(V1-V2)=p1(V2-V1)第24页/共86页功与过程2.多次等外压压缩多次等外压压缩 第一步：用第一步：用 的压力将系统从的压力将系统从 压缩到压缩到 ；第二步：用第二步：用 的压力将系统从的压力将系统从 压缩到压缩到 ；第三步：用第三步：用 的压力将系统从的压力
16、将系统从 压缩到压缩到 。整个过程所作的功为三步加和。整个过程所作的功为三步加和。We=p”(V”-V2)+-p1 1(V”-V1)+-p(V-V”)第25页/共86页功与过程3.可逆压缩可逆压缩 如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：慢增加，恢复到原状，所作的功为：则系统和环境都能恢则系统和环境都能恢复到原状。复到原状。第26页/共86页功与过程3.外压比内压大或小一个无穷小的值外压比内压大或小一个无穷小的值第27页/共86页功与过程 从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径
17、有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然功也大不相同。显然，可逆膨胀，系统对环境作最，可逆膨胀，系统对环境作最大功；大功；可逆压缩，环境对系统作最小功。可逆压缩，环境对系统作最小功。功与过程功与过程小结：小结：第28页/共86页1.3 可逆过程（reversible process）系统经过某一过程从状态（系统经过某一过程从状态（1 1）变到状态）变到状态（2 2）之后，如果）之后，如果能使系统和环境都恢复到原来的能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为，则该过程称为热力学可
18、逆过程。否则为不可逆过程。热力学可逆过程。否则为不可逆过程。可逆过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相可逆过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，反的方向进行，从始态到终态从始态到终态，再从终态回到始再从终态回到始态，系统和环境都能恢复原状。态，系统和环境都能恢复原状。第29页/共86页可逆过程（reversible process）可逆过程的特点：可逆过程的特点：（1 1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态；与环境始终无限接近于平衡态；（3 3）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，）系统变化一个循环后，系
19、统和环境均恢复原态，在系统和环境中均不留下任何痕迹；在系统和环境中均不留下任何痕迹；（4 4）等温可逆过程中，系统对环境作最大功，环境）等温可逆过程中，系统对环境作最大功，环境对系统作最小功。对系统作最小功。（2 2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；个方向到达；第30页/共86页可逆过程（reversible process）可逆过程可逆过程是一种是一种理想过程，理想过程，在自然界中所能进行在自然界中所能进行的实际过程都是的实际过程都是不可逆过程。不可逆过程。第31页/共86页W=-f外外dl=-p外外Adl=-p外外dv1mol某理想
20、气体在某理想气体在300K恒温条件下，由初始恒温条件下，由初始500KPa按按不同途径膨胀到下列状态试计算体积功：不同途径膨胀到下列状态试计算体积功：（1）向真空膨胀到系统）向真空膨胀到系统100KPa(2)对抗对抗100kpa的外压膨胀到平衡态的外压膨胀到平衡态（3）可逆膨胀到系统）可逆膨胀到系统100KPa第32页/共86页1.4 1.4 恒容热、恒压热、焓恒容热、恒压热、焓1恒容热 恒容热是系统在恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的热。第33页/共86页2.恒压热恒压热是系统在恒压且非体积功为零的过程中与环境交换的热。第34页/共86页3.3.焓焓(enthalpy)焓的定义式：焓的定
21、义式：发生微变时：发生微变时：系统由始态到末态的焓变系统由始态到末态的焓变第35页/共86页焓不是能量焓不是能量 具有能量的单位，但不守恒。具有能量的单位，但不守恒。焓是状态函数焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。定义式中焓由状态函数组成。为什么要定义焓？为什么要定义焓？为为了了使使用用方方便便，因因为为在在等等压压、不不作作非非膨膨胀胀功功的的条条件件下下，焓焓变变等等于于等等压压热热效效应应 。容容易易测测定定，从而可求其它热力学函数的变化值。从而可求其它热力学函数的变化值。第36页/共86页 特定条件下，不同途径的热已经分别与过特定条件下，不同途径的热已经分别与过程的热力学能变、焓变
22、相等，程的热力学能变、焓变相等，故不同途径的恒故不同途径的恒容热相等，不同途径的恒压热相等，而不再与容热相等，不同途径的恒压热相等，而不再与途径有关。途径有关。把特殊过程的过程量和状态量联系起来。把特殊过程的过程量和状态量联系起来。4.4.，两关系式的意义两关系式的意义第37页/共86页在在100kpa、100oc下，下，1mol液态水变成水蒸气需吸热液态水变成水蒸气需吸热40.65KJ，若将若将H2O(g)看作理想气体，试求系统的看作理想气体，试求系统的第38页/共86页二、理想气体内能和焓 将两个容量相等的容器，放在将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为水浴中，左球充满气体
23、，右球为真空（如右上图所示）。真空（如右上图所示）。水浴温度没有变化，即水浴温度没有变化，即Q=0；由；由于系统的体积取两个球的总和，于系统的体积取两个球的总和，所以系统没有对外做功，所以系统没有对外做功，W=0；根据热力学第一定律得该过程的根据热力学第一定律得该过程的。焦耳在焦耳在18431843年做了气体向真空膨胀的实验：年做了气体向真空膨胀的实验：打开活塞，气体由左球冲入右打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如右下图所示）。球，达平衡（如右下图所示）。1.焦耳实验第39页/共86页2.焦耳实验的讨论，理想气体的热力学能 从焦耳实验得到从焦耳实验得到理想气体的热力学能仅是温理想气体的热力
24、学能仅是温度的函数度的函数，用数学表示为：，用数学表示为：即：即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能不变，仅为温度的函数。力学能不变，仅为温度的函数。第40页/共86页即：即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的焓保在恒温时，改变体积或压力，理想气体的焓保持不变。持不变。3.3.理想气体的焓理想气体的焓T,V1,P1T,V2,P2第41页/共86页1.6 热容（heat capacity）对于组成不变的均相封闭系统，不考虑非膨对于组成不变的均相封闭系统，不考虑非膨胀功，设系统吸热胀功，设系统吸热Q，温度从，温度从T1 升高到升高到T2,则：则：(
25、温度变化很小温度变化很小)平均热容定义平均热容定义：单位单位 第42页/共86页1.5 热容（heat capacity）规定物质的数量为规定物质的数量为1mol的热容。的热容。摩尔热容摩尔热容Cm：单位为：单位为：。比热比热第43页/共86页定压摩尔热容定压摩尔热容Cpm：定容摩尔热容定容摩尔热容第44页/共86页平均摩尔定压热容平均摩尔定压热容不同温度范围内，物质的平均摩尔定压热容不同温度范围内，物质的平均摩尔定压热容不同。不同。在一般计算中若温度变化不大，常将摩尔定在一般计算中若温度变化不大，常将摩尔定压热容视为不变。压热容视为不变。第45页/共86页热容与温度的函数关系因物热容与温度的
26、函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容与气体的等压摩尔热容与T T 的关系有如下经验式：的关系有如下经验式：1.5 热容（heat capacity）热容与温度的关系：热容与温度的关系：或或式中式中a,b,c,c,.是经验常数，由各种物质本身的特性是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。决定，可从热力学数据表中查找。第46页/共86页对理想气体，对理想气体，理想气体恒容变温过程理想气体恒容变温过程第47页/共86页对理想气体，对理想气体，理想气体恒压变温过程理想气体恒压变温过程第48页/共
27、86页内能和焓变的计算内能和焓变的计算第49页/共86页内能、焓的关系，为什么提出焓这个状态函数内能、焓的关系，为什么提出焓这个状态函数理想气体内能变化和焓变的关系理想气体内能变化和焓变的关系恒容热与内能变化以及恒压热与焓变的关系恒容热与内能变化以及恒压热与焓变的关系凝聚态内能变化和焓变关系理想气体恒压摩尔热容和恒容摩尔热容关系理想气体恒压摩尔热容和恒容摩尔热容关系第50页/共86页理想气体的Cp与Cv之差气体的气体的Cp恒大于恒大于Cv。对于理想气体：对于理想气体：单原子分子单原子分子Cv,m为为1.5R,Cp,m为为2.5R双原子分子双原子分子Cv,m为为2.5R,Cp,m为为3.5R一般
28、情况下理想气体内能变化与焓变的计算一般情况下理想气体内能变化与焓变的计算第51页/共86页0.5mol理想气体在等压条件下由理想气体在等压条件下由50oc升温到升温到500oc，计，计算其算其Q,W,U,H,设设Cp,m1.mol1第52页/共86页1mol某理想气体在某理想气体在300K恒温条件下，由初始恒温条件下，由初始500KPa按按不同途径膨胀到下列状态试计算体积功和不同途径膨胀到下列状态试计算体积功和Q：（1）向真空膨胀到系统）向真空膨胀到系统100KPa(2)对抗对抗100kpa的外压膨胀到平衡态的外压膨胀到平衡态（3）可逆膨胀到系统）可逆膨胀到系统100KPa第53页/共86页T
29、1,V1,P1T2,V2,P2T2,V1,P恒容恒容恒温恒温T2,V,P1恒压恒压恒温恒温第54页/共86页恒容时恒容时恒压时恒压时第55页/共86页因为理想气体因为理想气体U，H是温度是温度函数，函数，U，H在非在非恒容、恒压条件下也恒容、恒压条件下也可以按此公式计算。可以按此公式计算。第56页/共86页例：例：2mol2mol理想气体，理想气体，Cp.m Cp.m=3.5R.=3.5R.由始态由始态100 KPa,100 KPa,50 dm50 dm3 3,先恒容加热使压力升高至先恒容加热使压力升高至200 KPa200 KPa，再恒压，再恒压冷却使体积缩小至冷却使体积缩小至25 dm25
30、 dm3 3，求整个过程的，求整个过程的W,Q,W,Q,U U和和H H状态1 100 KPa50 dm3状态2 200 KPa50 dm3状态3 200 KPa25 dm3300K300K600K600K300K300K第57页/共86页因为理想气体因为理想气体U，H是温度是温度函数，函数，U，H在非在非恒容、恒压条件下也恒容、恒压条件下也可以按此公式计算。可以按此公式计算。第58页/共86页1.8 热化学第59页/共86页1.8 热化学化化学学反反应应进进行行时时,总总是是伴伴随随着着各各种种形形式式的的能能量量变变化化，通通常常表表现现为为放放热热或或吸吸热热。化化学学反反应应在在等等温
31、温且且不不作作有有用用功功的的条条件件下下,放放出出或或吸吸收收的的热热称称为为化化学学反反应应的的热热效效应应,简简称称反反应应热热。应应用用热热力力学学第第一一定定律律研研究究化化学学反反应热效应的科学称为热化学应热效应的科学称为热化学。反应热效应反应热效应 当系统发生反应之后，当系统发生反应之后，使产物的温度使产物的温度回到反应前始态时的温度回到反应前始态时的温度，系统放出或吸收的热量，系统放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。称为该反应的热效应。第60页/共86页化学反应热效应等容热效应等容热效应 反应在反应在等容等容下进行所产生的热效应为下进行所产生的热效应为,如果如果不作非膨胀功不
32、作非膨胀功，,氧弹量热计中测定氧弹量热计中测定的是的是 。等压热效应等压热效应 反应在反应在等压等压下进行所产生的热效应为下进行所产生的热效应为，如果如果不作非膨胀功不作非膨胀功，则，则 。反反应应热热是是重重要要的的热热力力学学数数据据,可可通通过过实实验验测测得得。最最常常见见的的是是等等容容反反应应热热和和等等压压反反应应热热。由由于于一一般般的的化化学学反反应应都都是是在在等等压压下下进进行行，因因此此,讨讨论论等等压压反反应应热热更更具具有实际意义有实际意义(H)。第61页/共86页第62页/共86页等压、等容热效应式中式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值。是生成物与反应物气体物
33、质的量之差值。与与 的关系的关系理想气体理想气体第63页/共86页反丁烯二酸二酸恒容摩尔燃烧热为反丁烯二酸二酸恒容摩尔燃烧热为-1337KJ.mol-1求恒求恒压摩尔燃烧热压摩尔燃烧热.C2H2(COOH)2(s)+3O2(g)4CO2(g)+2H2O(l)第64页/共86页反应进度（extent of reaction）反应进度是一个衡量化学反应进行程度的物理量。反应进度是一个衡量化学反应进行程度的物理量。反反应应进进度度为为1 1 mol mol，表表示示按按计计量量方方程程反反应应物物应应全部作用完。全部作用完。H2(g)1/2O2(g)=H2O(g)2H2(g)O2(g)=2H2O(g
34、)第65页/共86页反应进度引入反应进度的优点：引入反应进度的优点：在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的。相同的。第66页/共86页热化学方程式表表示示化化学学反反应应与与热热效效应应关关系系的的方方程程式式称称为为热热化化学学方方程程式。式。1 1要要注注明明反反应应的的温温度度和和压压力力。若若指指定定温温度度和和压压力力为为298298和和100 100 kPakPa时时,习习惯惯上上可可不不予予注注明明,但但与与此此相相应应的的反反应应热热(焓焓变变)符符号
35、号要要用用表表示示(右右上上角角符符号号“”表示标准状态表示标准状态)。第67页/共86页热化学方程式 2要在物质右侧括号内标明物态。要在物质右侧括号内标明物态。C（石墨）（石墨）O2(g)=CO2(g)=393.5kJmol1C（金刚石）（金刚石）O2(g)=CO2(g)=395.4kJmol13在在相相同同温温度度和和压压力力下下,正正逆逆反反应应的的数数值值相相等等,符号相反。如符号相反。如:H2O(g)=H2(g)1/2O2(g)=+241.8kJmol1 H2(g)1/2O2(g)=H2O(g)=241.8kJmol1第68页/共86页热化学方程式 4热热化化学学方方程程式式中中各各
36、物物质质前前的的系系数数只只表表示示该该物物质质的的物物质质的的量量,不表示分子个数不表示分子个数,故可以是整数故可以是整数,也可以是分数。也可以是分数。H2(g)1/2O2(g)=H2O(g)o=241.8kJmol12H2(g)O2(g)=2H2O(g)o=483.6kJmol1第69页/共86页一、赫斯定律18401840年，根据大量的实验事实赫斯提出了一个定律：年，根据大量的实验事实赫斯提出了一个定律：一个化学反应，不论是一步完成的，还是分几步完成，一个化学反应，不论是一步完成的，还是分几步完成，其热效应相同。其热效应相同。原理：焓是状态函数，反应的热效应原理：焓是状态函数，反应的热效
37、应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。当然要只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。保持反应条件（如温度、压力等）不变。应用：应用：对于进行得太慢或反应程度不易控制而无法对于进行得太慢或反应程度不易控制而无法直接测定其反应热的化学反应，可以利用赫斯定律，直接测定其反应热的化学反应，可以利用赫斯定律，根据容易测定的已知反应热来计算不容易测定的未根据容易测定的已知反应热来计算不容易测定的未知反应热。知反应热。化学反应热效应的计算化学反应热效应的计算第70页/共86页 赫斯定律是热力学第一定律的必然结果。例如赫斯定律是热力学第一定律的必然结果。例如,碳完
38、碳完全燃烧生成全燃烧生成COCO2 2的反应热效应的反应热效应,可由下图所示的途径完成，可由下图所示的途径完成，根据赫斯定律根据赫斯定律,由碳完全燃烧生成由碳完全燃烧生成COCO2 2的反应热应等于碳的反应热应等于碳不完全燃烧生成不完全燃烧生成COCO以及以及COCO再燃烧生成再燃烧生成COCO2 2这两步反应热效这两步反应热效应的总和应的总和:r ro om m=r ro om m,1 1r ro om m,2 2第71页/共86页赫斯定律例如：求例如：求C(s)和和生成生成CO(g)的反应热。的反应热。已知：（已知：（1）（2）则则（1）（2）得（）得（3）（3）第72页/共86页二、由化
39、合物的生成焓计算反应热标准摩尔生成焓（标准摩尔生成焓（standardmolarenthalpyofformation）第73页/共86页化合物的生成焓此处没有规定温度，一般此处没有规定温度，一般298.15K时的数据见时的数据见p350。生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的标准生成焓值等于零。生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的标准生成焓值等于零。在标准压力和反应温度下，由最稳定单质合成标准状态下在标准压力和反应温度下，由最稳定单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，也称标一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，也称标准生成热，用下述符号表示：准生成热，用下述符
40、号表示：（物质，相态，温度）（物质，相态，温度）第74页/共86页化合物的生成焓例如：在例如：在298.15K时时这就是这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：的标准摩尔生成焓：反应焓变为：反应焓变为：-1=-92.31kJmol第75页/共86页由化合物的生成焓计算反应热利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：在标准压力在标准压力 和反应温度时（通常为和反应温度时（通常为298.15K）rom=fom(生成物生成物)fom(反应物反应物)第76页/共86页由化合物的生成焓计算反应热利用标准生成焓数据利用标准生成焓数据,计算反应计算反应4NH3(g)5O2(g)
41、4NO(g)6H2O(l)在在298.15K和和100kPa下的反应热。下的反应热。解：由附录可查出该反应中各物质的标准生成焓：解：由附录可查出该反应中各物质的标准生成焓：4NH3（g）5O2（g）4NO（g）6H2O（l）fom46.19091.3285.8（kJmol1）第77页/共86页由化合物的生成焓计算反应热rom=fom（生成物）（生成物）fom（反应物）（反应物）=4fomNO(g)6fomH2O(l)4fomNH3(g)=491.36（285.8）4（46.19）=1164.8（kJmol1）第78页/共86页1.下列物质标准生成焓为零的是：下列物质标准生成焓为零的是：(A)石
42、墨石墨（B)金刚石金刚石（C)H2O(D)臭氧臭氧2.下列四个系统中，何种系统的能量在任意过程都守下列四个系统中，何种系统的能量在任意过程都守恒：恒：(1)封闭系统，封闭系统，（2）开放系统，）开放系统，（3）隔离系统，（）隔离系统，（4）绝热系统。）绝热系统。3.系统的始、终态确定后，在不同的过程中系统的始、终态确定后，在不同的过程中Q,W,Q+W是否有确定的值，为什么？是否有确定的值，为什么？第79页/共86页4.下列说法对吗？为什么？下列说法对吗？为什么？（1）在）在100kPa和和100oc时，时，1mol水蒸发为水蒸气（假定水蒸发为水蒸气（假定蒸汽为理想气体），因为此过程是等温过程，
43、蒸汽是理蒸汽为理想气体），因为此过程是等温过程，蒸汽是理想气体，故想气体，故 U=0（2）反应）反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g),在在100kPa和和100oc时反时反应，由于该过程是理想气体等温过程，故应，由于该过程是理想气体等温过程，故 U=0（3）因为）因为 H=Qp,所以只有在等压过程才有所以只有在等压过程才有 H（4）因为）因为 H=Qp,所以所以Qp也是状态函数也是状态函数第80页/共86页5.某坚固容器容积（恒容）某坚固容器容积（恒容）100dm3，于，于25，101.3kPa下下发生剧烈化学反应，容器内压力、温度分别升至发生剧烈化学反应，容器内压力、温度分别升至50
44、66kPa和和1000。数日后，温度、压力降至初态（。数日后，温度、压力降至初态（25和和101.3kPa），则下列说法中正确的为），则下列说法中正确的为()(A)该过程该过程 U=0，H=0(B)该过程该过程 H=0，W 0(C)该过程该过程 U=0，Q 0(D)该过程该过程W=0，Q 06.在绝热恒容的钢弹中，发生一个放热的分子数增加的化学在绝热恒容的钢弹中，发生一个放热的分子数增加的化学反应，则反应，则()(A)Q0,W0,U0(B)Q=0,W=0,U0(C)Q=0,W=0,U=0(D)Q0,U0第81页/共86页7.推断下列各过程的推断下列各过程的Q,W,U,H的正负号：的正负号：(1
45、）固体萘在正常熔点下熔化）固体萘在正常熔点下熔化，（2）理想气体等温膨胀，）理想气体等温膨胀，（3）理想气体向真空等温膨胀，）理想气体向真空等温膨胀，（4）萘在一个刚性的绝热壁封起来的容器燃烧，）萘在一个刚性的绝热壁封起来的容器燃烧，（5）第（）第（4）题的刚性壁不是绝热的。）题的刚性壁不是绝热的。第82页/共86页例：例：2mol2mol理想气体，理想气体，Cp.m Cp.m=3.5R.=3.5R.由始态由始态100 KPa,100 KPa,50 dm50 dm3 3,先恒容加热使压力升高至先恒容加热使压力升高至200 KPa200 KPa，再恒压，再恒压冷却使体积缩小至冷却使体积缩小至25 dm25 dm3 3，求整个过程的，求整个过程的W,Q,W,Q,U U和和H H状态1 100 KPa50 dm3状态2 200 KPa50 dm3状态3 200 KPa25 dm3300K300K600K600K300K300K第83页/共86页 U=Q+WW=f外外dl=p外外Adl=-p外外dv第84页/共86页T1,V1,P1T2,V2,P2T2,V1,P恒容恒容恒温恒温T2,V,P1恒压恒压恒温恒温第85页/共86页感谢您的观看！第86页/共86页