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1、第五章第五章 硼族元素硼族元素（IIIAIIIA族）族）B AlB Al Ga Ga InIn Tl Tl 硼硼 铝铝 镓镓 铟铟 铊铊5-1 硼硼Page1一、硼成键特征：一、硼成键特征：（一）主要以共价键成键：B原子半径小，I1、I2、I3 大Bsp2杂化：BX3、B(OH)3、sp3杂化：BF4-、BH4-、B(OH)4-（二）B缺电子缺电子化合物，Lewis酸：价轨道数42s 2px 2py 2pz价电子数32s22p1 例BX3,B(OH)3BF3+F-=BF4-酸碱化合物（三）形成多中心缺电子键，形成多面体：硼晶体中有B-B-B，硼烷中有B-B-B，或B-H-B3c-2e键(3c-
2、2ebond)（四）B是亲F、亲O元素：键能/kJmol-1B-O561690；Si-O452；B-F613；Si-F565（一）-菱形硼制备：钽、钨或氮化硼表面12BI3B12(C)+18I2(g)8001100（二）-菱形硼结构：（书P.154155。原子晶体，结构单元：B12）（C.N.=12的模型，不要中心原子，可视为B12）B12结构：正二十面体，12个顶点B原子，312=36价电子。二、硼单质二、硼单质棱数：B12单元内，每个B与另5个B相连，有5条棱与之有关，合计512/2=30条棱。1与外部B12成键：（1）腰部：6个B原子（编号1、2、7、12、10、4）与同一平面内相邻的另
3、6个B12共形成6个3c-2e键，用去62/3e=4e。（2）顶部和底部：顶部（编号：3、8、9）和底部（编号5、6、11）各3个B原子与上一层3个B原子或下一层3个B原子共形成6个正常B-B2C-2e键，共用去6（2/2）e=6e。与外部B12成键共用去4e+6e=10e2B12单元内部成键：由“多面体顶角规则”确定：多面体顶点数n12成键轨道数n+113成键电子数2n+226总的价电子数：10+26=36与B12价电子数一致。B12的的36个价电子参与成键情况个价电子参与成键情况（见书P155，图5-1，5-2）（三）硼的化学性质晶体硼惰性，无定形硼稍活泼，高温下显还原性。R.T.12B(
4、s)+F2(g)2BF3(B亲F)2高温下与O2、N2、S、Cl2、Br2、I2等反应，显还原性：973K4B(s)+3O2(g)2B2O3(s)rH298=-2887kJmol-1rG298 =-2368kJmol-1B在炼钢中作脱氧剂。B-OSi-OC-O键能/kJmol-1560-690452358(B亲O)2xB(s)+xN2(g)2(BN)x(s)氮化硼，石墨结构，为B-N键极性，禁带宽，为绝缘体。2B(s)+3X2(g)2BX3(X=Cl、Br、I）3无定形B被热的浓H2SO4或浓HNO3氧化：2B(s)+3H2SO4(浓)2H3BO3+3SO2(g)B(s)+3HNO3(浓)H3
5、BO3+3NO2(g)4有氧化剂存在并强热时与碱作用：共熔+32B+2KOH+3KNO33KNO2+2KBO2+H2O5-2 铝分族铝分族 铝、镓、铟、铊铝、镓、铟、铊一、基本性质一、基本性质 性质：AlGaInTl价电子结构 3s23p1 (n-1)d10ns2np1(n=4,5)(4f105d10)6s26p1(6s2惰性电子对效应）+3+3，+1+1低价态稳定性，高价态氧化性（同IVA、VA族）硼族元素的硼族元素的G /F-Z图图（一）斜角相似：iBeBCr和*互相竞争，*/r 相近NaMgAlSi（二）强还原性：1与非金属化合：4Al(s)+3O2(g)2Al2O3(s)rH298=-
6、3356kJmol-1可从金属氧化物夺取氧（冶金还原剂）2Al+3X22AlX32Al+N22AlN2与酸或碱均反应H22Al+6H+=2Al3+3H22Al+2OH-+6H2O=2Al(OH)4-+3H2Al是“两性元素”（Zn也是）但Al在冷、浓HNO3、H2SO4中“钝化”。铝合金：比重小而坚韧飞机、建筑材料。二、铝的化性：二、铝的化性：R.T.例：2Al+3I22AlI3R.T.Ga+I2不及应（一）还原性：BGaInTl3s23p13d104s24p1AlGaM原子半径/pm143.2122.1（“钪系收缩”：Z*,r*=Z*/r：Al733K,自发(BN)x与(CC)x互为等电子体
7、(BN)x具石墨结构，但B-N为极性键，使反键与成键轨道之间的禁带加宽，(BN)x为绝缘体，而石墨为导体。(BN)xm.p.3000（加压），高熔点、高硬度，可作耐高温材料（火箭喷嘴、绝缘材料）。二、硼酸二、硼酸T，逐步脱水：120140-160500B(OH)3HBO2H2B4O7B2O3正硼酸偏硼酸四硼酸（一）B(OH)3晶体结构（书P161图5-7）层状结构：层内：Bsp2杂化有氢键层间：范德华力似石墨，有解理性。（二）B(OH)3物性R.T.微溶于水，T，溶解度，可用“重结晶”方法提纯。晶体H3BO3结构T/2550100S/g/100gH2O5.4410.2427.53Lewis酸L
8、ewis碱sp31一元Lewis弱酸：不是三元质子酸！显示B(OH)3的缺电子性。Ka=5.810-10，很弱。2与多元顺式羟基化合物反应，酸性，例如：螯合效应Ka=10-6（可用标准碱液确定）（四）四硼酸H2B4O7H3BO3 Ka=1.510-7Ka=5.810-10非羟基氧数目（PaulingXOm(OH)n模型）任何硼酸盐+H+H3BO3（水溶解度最小）（三）B(OH)3化性三、硼酸盐三、硼酸盐四、四硼酸钠（硼砂，四、四硼酸钠（硼砂，Borax）最重要：最重要：Na2B4O5(OH)48H2O（常写为Na2B4O710H2O）（一）硼砂晶体结构：（书P162图5-8，如右）氢键2各B4
9、O5(OH)42-成键Na+3链链（静电引力）1四硼酸根B4O5(OH)42-2个B：sp2另2个B：sp34每个Na2B4O5(OH)4有8个结晶H2O（二）T,硼砂水溶度T/1050100S/g/100gH2O1.610.652.5可用“重结晶法”提纯。1水解，碱性可作“一级标准缓冲溶液”：B4O5(OH)42-+5H2O=2H3BO3+2B(OH)4-+OH-+H+1:1摩尔比外加少量H+或OH-，本身pH变化小。20，pH=9.242硼砂珠试验鉴定金属离子硼砂与B2O3、B(OH)3一样，与一些金属氧化物共熔带特征颜色的偏硼酸盐。例Na2B4O7+CoOCo(BO2)22NaBO2蓝色
10、3Na2B4O7+Cr2O32Cr(BO2)36NaBO2绿色Cu(BO2)2蓝+1CuBO2红Fe(BO2)2绿Fe(BO2)3棕Ni(BO2)2黄棕MnO22B2O3紫色3硼砂风化（逐步脱水）（三）硼砂化性四、卤化硼四、卤化硼 BX3（X=F、Cl、Br、I）缺电子化合物，Lewis酸。（一）键能/kJmol-1结构：BF3BCl3BBr3BI3B-X键能 613.3456377263.6结构键级3+146键长/pmB-F132(正常B-F单键150)BCl3、BBr346较弱，BI3可忽略461Lewis酸性：BX3是缺电子化合物，可与Lewis碱加合。BF3+:NH3=F3BNH3BF
11、3+HF=HBF4氟硼酸，强酸（似H2SiF6）BX3+X-=BX4-sp2sp3BX3Lewis酸性强弱顺序：只考虑电负性：BF3BCl3BBr3BI3只考虑46强度：BF3BCl3BBr3BI32水解+BX3(g)+3H2O(l)=B(OH)3(s)+3HX(g)亲核机理X=Cl,rG=-157.07kJmol-10S.S.,298K，BF3水解非自发。BF3(g)水解条件较苛刻（加热，加OH-）；但一旦水解，因其缺电子性，产物复杂：,OH-BF3+H2OBF4-、BF3(OH)-、BF2(OH)2-、BF(OH)3-、B(OH)4-、H2OBF3lewis酸性应用：BF3、BCl3和无水
12、AlCl3、无水GaCl3；在有机化学Friedel-Craft反应中用作催化剂：RX+BF3=6R+BF3X-卤代烃Lewis酸正碳离子R+phH=PhR+H+BF3X-+H+BF3+HX五、铝分族氧化物及其水合物（书五、铝分族氧化物及其水合物（书P163164）（一）氧化物（二）氧化物水合物六、铝分族卤化物六、铝分族卤化物（一）铝的卤化物例：AlCl3(s)177.8升华，溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。见书P.166图5-11（二）TlF3离子型+1+3Tl(I3)-存在。TlI3不存在（Tl(OH)3不存在）。（三）GaCl2实为Ga(I)Ga(III)Cl4,InCl2实为In(I)I
13、n(III)Cl4。第五章第五章 硼族元素小结硼族元素小结一、一、B的成键特征：的成键特征：（一）共价成键为主；（二）缺电子原子，形成多中心、缺电子键，形成多面体，例1、-菱形硼；例2、B2H6；（三）亲F、亲O二、二、Lipsomb硼烷成键五要素，硼烷分子成键精况分析硼烷成键五要素，硼烷分子成键精况分析:例B5H11、B5H9（重点）三、三、硼酸及其盐：硼酸及其盐：（一）H3BO31、晶体结构；2、化性（1）一元Lewis酸；（2）与多醇反应后，酸性；（二）硼砂Na2B4O5(OH)48H2O1、晶体结构；2、化性（1）水解成碱性，一级标准缓冲溶液；（2）硼砂珠试验鉴定金属离子。四、四、卤化
14、硼卤化硼BX3：Lewis酸性顺序及原因（重点）。酸性顺序及原因（重点）。与C6H6“等电子体”，结构、性质相似，但比C6H6活泼。六、铝分族六、铝分族（一）还原性：AlGaInTl强弱（二）铝单质1、强还原性；2、亲O；3、两性（重点）：Al+H+Al3+H2Al+OH-Al(OH)4-+H2（三）氧化物及其水合物的酸碱性变化；（四）卤化物：1、Al2Cl6(l,g)结构；2、无水AlCl3制备方法（含“反应耦合”等3种方法（重点）（五）铝盐水解及在CO2灭火器中应用。五、氮硼六环（五、氮硼六环（B3N3H6）（）（无机苯）：无机苯）：七、七、“次周期性次周期性”小结（重点）小结（重点）（一
15、）第二周期元素（N、O、F）1、EA1 NP,OS,FCl2、键离解能：N-NP-P,O-OS-S,F-FPP,O=OS-S,F-HCl-H（二）第四周期元素：指其某些化合物的氧化性特别高。氧化性：H3PO4（非氧化性酸）H3AsO4,SO2TeO2（SO2+SeO2SO42-+Se）H2SO4H6TeO6HClO4H5IO6（碱性介质中制BrO4-盐）（三）第六周期元素：6s2惰性电子对效应R.T.而PbCl4PbCl2+Cl240TlCl3TlCl+Cl22.NaBiO3(s)+Mn2+H+MnO4-+Bi3+PbO2(s)+Mn2+H+MnO4-+Pb2+而Tl3+无此反应，(Tl3+/
16、Tl+)=1.24V,(MnO4-/Mn2+)=1.49V 元素周期表与元素周期表与“次周期性次周期性”第五章第五章 硼族元素作业硼族元素作业NOFPSClAsSeBrSbTeITlPbBi书P.172-174:6，8，9，11，18，20，21，26。第五章第五章 硼族元素习题解答硼族元素习题解答(部分部分)6两个反应均rG 298X影响。（6）H3NBH3仅单键；(BN)n的B-N键包括键和nn；（7）Tl+与I-互相极化，键共价性（8）实为InInCl49作出拓扑图，注明成键、反键、非键分子轨道数目。21CH3H3CCH3ClClClAlAlAlAlH3CCH3ClClClCH3有两个封
17、闭式3c-2e键；有2个3c-4e键2个Al、6个C均为sp3杂化2个Al均sp3杂化26考虑（1）反应的热力学自发性（rG 298和rG T）；（2）反应速率（活化能大吗？）（3）产物纯度（易分离吗？）（4）原料、能耗、产备成本。2B(s)+N2(g)=2BN(s)rG 2980,自发，但B(s)原子晶体，NN键能大，反应活能大，反应速率小，且B(s)与BN(s)不易分离。不实用。BCl3(g)+NH3(g)=BN(s)+3HCl(g)rG 298=-117kJ.mol-10,298K，S.S非自发，但rS2980,是“熵驱动”的反应。由吉-赫方程得T=rH/rS773K，自发，通过增大p(NH3)及排放H2O(g)，可使反应在1073k进行。该反应原料（B2O3和NH3）易得，工业可行。