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1、硼硼 族族 元元 素素硼单质及其化合物硼单质及其化合物铝单质及其化合物铝单质及其化合物镓、铟、铊镓、铟、铊BAlGaInTl价电子结构与氧化态价电子结构与氧化态缺电子原子与缺电子化合物缺电子原子与缺电子化合物v硼族元素的共同特性有两点：硼族元素的共同特性有两点：v+3氧化数的硼族元素仍然具有相当强的形成共价键氧化数的硼族元素仍然具有相当强的形成共价键的倾向。的倾向。v铝以下的各元素虽然都是金属，然而离子的高价态铝以下的各元素虽然都是金属，然而离子的高价态及镓、铟、铊的及镓、铟、铊的18电子层壳层的结构，容易表现为电子层壳层的结构，容易表现为极性共价键。极性共价键。易形成缺电子化合物易形成缺电子
2、化合物v硼族元素的价电子层有硼族元素的价电子层有4个原子轨道，但只有个原子轨道，但只有3个电子，为缺电子元素，其个电子，为缺电子元素，其+3氧化数化合物氧化数化合物叫做缺电子化合物，它们还有很强的继续接叫做缺电子化合物，它们还有很强的继续接受电子的能力。受电子的能力。v这种能力表现在分子的自聚合以及同电子对这种能力表现在分子的自聚合以及同电子对给予体形成稳定的配位化合物给予体形成稳定的配位化合物缺电子化合物的二大特征缺电子化合物的二大特征vA) 易成配合物：易成配合物：vBF3 + F- BF4-v4 BF3 + 3H2O H3BO3 + 3HBF4 vB) 易成聚合分子：易成聚合分子：ClC
3、lAlClClClClAl硼单质及其化合物硼单质及其化合物B: 2s22p1 -菱形硼制备：菱形硼制备： 12 BI3 B12(C) + 18 I2(g) 8001100-菱形硼结构 （C.N.=12的模型，不要中心原子，可视为B12） B12结构：正二十面体，12个顶点B原子，312 = 36价电子。1 与外部B12 成键：（1）腰部： 6个B原子（编号1、2、7、12、10、4）与同一平面内相邻的另6个B12共形成6个3c-2e键，用去62/3e = 4e 。（2）顶部和底部： 顶部（编号：3、8、9）和底部（编号5、6、11）各3个B原子与上一层3个B原子或下一层3个B原子共形成6个正常
4、B-B 2C-2e键，共用去6（2/2）e = 6e 。 与外部B12 成键共用去4e + 6e = 10 e2 B12 单元内部成键 ：由“多面体顶角规则”确定： 多面体顶点数n 12 成键轨道数 n+1 13 成键电子数2n+2 26123456712101198硼硼 烷烷BnHn + 4、BnHn + 6，少数为，少数为BnHn + 8、BnHn + 10 、 B2H6 BH3之所以不存在是由于之所以不存在是由于B的价轨道没有被充分利用，的价轨道没有被充分利用，且配位数未达到饱和，又不能形成稳定的且配位数未达到饱和，又不能形成稳定的sp2杂化态的离杂化态的离域域键，所以键，所以 BH3(
5、g) + BH3(g)B2H6(g) rGm,298 = 127 kJmol 1而而BF3之所以存在，是因为之所以存在，是因为 的存在。的存在。64 空气中允许的最高浓度10-6（ppm） COCl2 光气 1 HCN 氰化氢 10 B2H6 0.1 a质子置换法： 3HMnB362MnHB21 b. 氢化法： 233HBCl HCl3HB2162 c. 氢负离子置换法： 34BF43LiAlH ether362AlF33LiFH2B344BF3NaBHether4623NaBFH2B硼烷的结构特点硼烷的结构特点 1960年代初由年代初由Lipscomb解决解决价电子数：价电子数：32 + 1
6、6 = 12 若 H H H B B H H H 则2个BH3之间不结合，且每个B成键后仅6e B2H6分子存在分子存在“多中心缺电子键多中心缺电子键”，即，即3c-2e bond B -H -B键级键级 =（2-0）/2 = 1 ；平分给；平分给2个个B-H各各0.5 B -H -B 3c-2e bond 具具 键性质，但缺电子，故可视键性质，但缺电子，故可视为缺电子、多中心为缺电子、多中心 键。键。Lipscomb（李普斯昆）硼烷成键五要素（李普斯昆）硼烷成键五要素 1960年代初，年代初，Harvard University的的William N. Lipscomb提出，提出，1976年
7、获年获Nobel Prize in Chemistry. 乙硼烷的结构与氢桥键：乙硼烷的结构与氢桥键： 三中心两电子键三中心两电子键硼烷的性质硼烷的性质 自燃自燃高能燃料，剧毒高能燃料，剧毒 水解水解含硼化合物燃烧含硼化合物燃烧 火焰呈现绿色火焰呈现绿色O(g)3H(s)OB(g)3O(g)HB232262(g)H6(s)BO2HO(l)3H(g)HB233262水下火箭燃料 mol-509.3kJ-1rHmrHm-1mol-2034kJ 加合反应加合反应COB2HCOHB362 被氯氯化被氯氯化6HCl(l)2BCl(g)6Cl(g)HB3262-1mol-1376kJ rHm4622NaB
8、HHB2NaH4622LiBHHB2LiHBH)(NHBH2NHHB4232362 三氧化二硼 B2O3B(无定形)B2O3H3BO3O2Mg或Al+H2O-H2O制备：O3HOBBO2H(s)O2B(g)3O4B(s)23233322原子晶体：熔点460C无定形体：软化硼的含氧化合物硼的含氧化合物结构：性质：3MgO2B3MgOB32偏硼酸(原)硼酸xB2O3yH2O 多硼酸B2O32HBO22H3BO3+H2O+H2O-H2O-H2OB：sp2杂化OHBOOHH 硼酸 H3BO3结构： 120 140-160 500 B(OH)3 HBO2 H2B4O7 B2O3 正硼酸正硼酸 偏硼酸偏硼
9、酸 四硼酸四硼酸B(OH)3晶体结构 层状结构： 层内：B sp2杂化 有氢键 层间：范德华力 似石墨，有解离性。 一元弱酸 (固体酸) 与多羟基化合物加合-O C HO C HRRBH C OH C ORRO3HH2OH C H2BOH33OH C HRRH O C HH O C HRRHOHOBOHH C O HH C O HRR 受热易分解)(OBHBOBOH32O-H2O-H3322玻璃态 OHBOH233HB(OH)-4K=5.810-10弱酸的强化弱酸的强化它的酸性可因加入甘露醇或甘油（丙三醇）它的酸性可因加入甘露醇或甘油（丙三醇）而大为增强，例如硼酸溶液的而大为增强，例如硼酸溶液
10、的pH56，加，加入甘油后，入甘油后，pH34。表现出一元较强弱酸的性质，可用强碱来滴表现出一元较强弱酸的性质，可用强碱来滴定。定。 硼砂硼砂O10HOBNa2742O8H(OH)OBNa24542硼酸根的结构：四硼酸钠（硼砂，四硼酸钠（硼砂，Borax） Na2B4O5(OH)48H2O （常写为Na2B4O710H2O） 氢键2各B4O5(OH)42- 成键 Na+3链链 （静电引力）4每个Na2B4O5(OH)4有8个结晶H2O1四硼酸根 B4O5(OH)42- 2个B： sp2 另2个B： sp3构成缓冲溶液 pH=9.24 (20 )水解呈碱性与酸反应制H3BO34233242742
11、SONaBOH4O5HSOHOBNa O5H(OH)OB22454-332OHBO4H-4332B(OH)BO2H-332OHBO4H脱水O10H2NaBOOBOH10OBNa22328782742 硼砂珠实验：)( 2NaBO)Co(BOCoOOBNa222742蓝色)(2NaBO)Ni(BONiOOBNa222742棕色硼的卤化物硼的卤化物 BX3结构：B：sp2杂化 BX3性质：BXXX BF3 BCl3 BBr3 BI3 室温下聚集态 g g l s 熔点/ -127.1 -107 -46 49.9 沸点/ -100.4 12.7 91.3 210 水解水解I)Br,Cl,(X 3HX
12、BOHO3HBX332333BFHFHFBF3HBFBOHO3H4BF43323 缺电子化合物，缺电子化合物， Lewis酸。酸。 BF3 BCl3 BBr3 BI3B-X键能键能 613.3 456377 263.6结构结构键级键级 3 + 1 46 键长键长/pm B-F 132 (正常正常B-F单键单键150) BCl3、BBr3 46较弱，较弱，BI3可忽略可忽略461Lewis酸性：酸性： BX3是缺电子化合物，可与是缺电子化合物，可与Lewis碱加合。碱加合。 BF3 + :NH3 = F3BNH3BF3 + HF = HBF4 氟硼酸，氟硼酸， 强酸（似强酸（似H2SiF6）BX
13、3 + X- = BX4- sp2 sp3BX3 Lewis酸性强弱顺序：酸性强弱顺序： 只考虑电负性：只考虑电负性： BF3 BCl3 BBr3 BI3 只考虑只考虑46强度强度 ： BF3 BCl3 BBr3 BI3lewis酸性应用：酸性应用： BF3、BCl3和无水和无水AlCl3、无水、无水GaCl3；在有；在有机化学机化学Friedel-Craft反应中用作催化剂：反应中用作催化剂： RX + BF3 = 6R+ + BF3X-卤代烃卤代烃 Lewis酸酸 正碳离子正碳离子 R+ + phH = PhR + H+ BF3X- + H+ BF3 + HX水水 解解 + BX3(g)
14、+ 3H2O(l) = B(OH)3(s) + 3HX(g) 亲核机理亲核机理 X = Cl , rG = -157.07 kJmol-1 0 S.S. , 298K， BF3 水解非自发。水解非自发。BF3(g)水解条件较苛刻（加热，加水解条件较苛刻（加热，加OH-）；但一旦水解，因）；但一旦水解，因其缺电子性，其缺电子性， 产物复杂：产物复杂： , OH- BF3 + H2O BF4-、BF3(OH) -、BF2(OH)2 -、BF(OH)3 -、 B ( O H )4 -、H2OBF3 氮化硼氮化硼 BN与C2是等电子体，性质相似： BN有三种晶型：无定型(类似于无定型碳)六方晶型 (类
15、似于石墨) 作润滑剂立方晶型(类似于金刚石) 作磨料问题问题1 工业上，用苛性钠分解硼矿石（Mg2B2O5H2O），然后再通入CO2进行制备硼砂，试写出制备硼砂的化学反应方程式。问题问题2 硼砂水溶液具有缓冲作用，是一级标准缓冲溶液，写出硼砂水溶液的水解方程式， 简要说明其缓冲作用的原理。Mg2B2O5H2O+2 NaOH=2 Mg(OH)2+2 NaBO2 2 NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O7 10 H2O+ Na2CO3B4O5(OH)42- + 5 H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4-在水溶液中，水解出等摩尔的H3BO3和B(OH)4-，构成了共轭酸碱对，因此具有
16、缓冲作用。硼砂的正确结构应该是：Na2H4B4O9 8 H2O。1. 下列各组离子中能与下列各组离子中能与F-形成稳定配离子的一组是：形成稳定配离子的一组是：(a) Na+, K+, Rb+; (b) Al3+, Be2+, Fe3+; Ca2+, Sr2+, Ba2+; (d) Li+, Be2+, Na+2. 下列锂的化合物中，易溶于水的一种是：下列锂的化合物中，易溶于水的一种是：(A)LiF; (B) LiClO4; Li2CO3; (D) Li3PO43. 碱金属及钙、锶、钡都可溶于液氨生成碱金属及钙、锶、钡都可溶于液氨生成 色的导电溶色的导电溶液，这种溶液具有很强的液，这种溶液具有很
17、强的 性，长期放置会生成金性，长期放置会生成金属的属的 化合物和放出化合物和放出 。4. BF3通入过量的通入过量的Na2CO3溶液，得到的产物是：溶液，得到的产物是：(B)HF 和和H3BO3; (B) HBF4和和B(OH)3;(C) NaBF4和和NaB(OH)4; (D) HBF4和和NaB(OH)45. 气态气态BF3, B2H6, Al2Cl6都是稳定的化合物，而都是稳定的化合物，而BH3, AlCl3不不稳定，其原因是稳定，其原因是(A)前三者形成离域前三者形成离域pi键，后二者为缺电子化合物；键，后二者为缺电子化合物； (B)前三者通过不同的键型生成稳定分子，后二者为缺电子前三
18、者通过不同的键型生成稳定分子，后二者为缺电子化合物化合物；前三者为八域体分子，后二者为非八域体分子前三者为八域体分子，后二者为非八域体分子； (D)前三者形成了多中心键，后二者为缺电子化合物前三者形成了多中心键，后二者为缺电子化合物在水溶液中，在水溶液中，V2+电离出一个电子形成电离出一个电子形成V3+与与Cr2+电电离出一个电子形成离出一个电子形成Cr3+比较，哪一个更难？请用晶比较，哪一个更难？请用晶体场理论说明原因。体场理论说明原因。在水溶液中，在水溶液中，V2+、Cr2+与水形成与水形成M(H2O)62+弱场八面体配弱场八面体配离子，中心离子的排布为：离子，中心离子的排布为：V2+(d
19、3)、Cr2+(d4)对于对于V(H2O)62+配离子而言，配离子而言，3个个3d电子都填充在低能级的电子都填充在低能级的de轨道。而且保持最大自旋平行，如果失去一个电子，轨道。而且保持最大自旋平行，如果失去一个电子，CFSE将损失将损失4Dq，而且破坏了，而且破坏了d轨道的半满结构。轨道的半满结构。铝及其化合物铝及其化合物 铝是两性金属，有钝化性。铝是两性金属，有钝化性。Al2O3有两种变体，有两种变体， Al2O3称为刚玉，非常致称为刚玉，非常致密密,硬度仅次于金刚石和金刚砂硬度仅次于金刚石和金刚砂 (SiC)， Al2O3可制可制作刚玉坩埚（作刚玉坩埚（2100K），在），在 Al2O3
20、中掺中掺Cr3+离子，离子，成为人造宝石红宝石；成为人造宝石红宝石； Al2O3为活性氧化铝，表为活性氧化铝，表面积大，可作为吸附剂和催化剂载体。面积大，可作为吸附剂和催化剂载体。 红宝石(Cr3+) 蓝宝石(Fe3+,Cr3+) 黄玉/黄晶(Fe3+)在AlF3晶体中，Al的配位数为六。在Al2Cl6和Al2I6中，Al的配位数为四。 ClAlClClClAlClCl AlIAlIIIIIAl2Cl6易水解，所以AlCl3只能用干法制备： 2Al + 3Cl2 2AlCl3 2Al + 6HCl(g) 2AlCl3 + 3H2(g)沸石（zeolites） alumiosilicates通式
21、：Mx / n(AlO2)x(SiO2)ymH2O 结构：原子立方结构，由SiO4和AlO4四面体结构单元所组成 所有硅氧四面体和铝氧四面体都是通过共用顶点的氧原子而连接成多元环，常见的为四元环和六元环。 Ga，In，Tl稀散元素 Ga、In的氧化数为+3，Tl的氧化数为+1 Gallium - 紫色（门捷列夫所预言的第一个被证实的元素）Indium - 蓝色（由特征光谱线蓝色而得名） Thallium -（树芽）绿色 V25. 1/TlTl3 2Ga + 6H2O + 6NaOH 2Na3Ga(OH)6 + 3H2TlTlH+ H2 Ga有两性，In和Tl在无氧化剂存在时，不溶于碱 稳定性减弱，氧化性增强，碱性增强 Ga2O3 In2O3 Tl2O3 Ga(OH)3为两性氧化物，Ga2O3与Al2O3结构相似 Ga(OH)3 + 3OH Ga(OH)63 Ga(OH)3能溶于氨水，但Al(OH)3不能 铊的毒性高于铅和汞。铊化合物广泛应用于工业生产中。另外在生产鞭炮（花炮）的原料中往往也含有高量的铊，其副产品氯化钠（非食用盐）中同样被污染，当人体食用了这种非食用盐（常有不法分子将此种盐贩卖）后，而引起中毒。下肢麻木或疼痛、腰痛、脱发、头痛、精神不安、肌肉痛、手足颤动、走路不稳等。清华女生朱令清华女生朱令普鲁士蓝普鲁士蓝