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1、 第六章第六章 化学键和分子结构化学键和分子结构 在在 20 世纪最初的世纪最初的 20 年里，随着年里，随着原子结构的秘密逐渐被揭示，原子与原子结构的秘密逐渐被揭示，原子与原子之间的相互作用，离子与离子之原子之间的相互作用，离子与离子之间的相互作用，引起科学界的关注，间的相互作用，引起科学界的关注，产生了化学键理论。产生了化学键理论。20 世纪世纪 30 年代前后，量子力年代前后，量子力学理论的建立及其在化学领域的应学理论的建立及其在化学领域的应用，使得化学键理论及分子结构的用，使得化学键理论及分子结构的研究工作得到飞速发展。研究工作得到飞速发展。6.1 离子键理论离子键理论 1916 年德
2、国科学家科塞尔年德国科学家科塞尔（Kossel）提出离子键理论。）提出离子键理论。6.1.1 离子键的形成离子键的形成 以以 NaCl 为例。为例。1.形成过程形成过程 Na e Na+Cl +e Cl 第一步第一步 电子转移形成离子：电子转移形成离子：相应的电子构型变化相应的电子构型变化为为 得到稀有气体得到稀有气体 Ne 原子的原子的电子层结构，形成稳定离子。电子层结构，形成稳定离子。2s2 2p6 3s1 2s2 2p6 Na Na+3s2 3p5 3s2 3p6 Cl Cl 得到稀有气体得到稀有气体 Ar 原子的原子的电子层结构，形成稳定离子。电子层结构，形成稳定离子。根据得失电子的个
3、数，可以确定根据得失电子的个数，可以确定离子化合物中元素的化合价。离子化合物中元素的化合价。例如氯化钠中例如氯化钠中 Na 为为 +1 价价 Cl 为为 1 价价 第二步第二步 靠静电吸引，形成化靠静电吸引，形成化学键。学键。Na+和和 Cl 在静电引力的作在静电引力的作用下接近，并稳定在使体系势能最用下接近，并稳定在使体系势能最低的距离上。低的距离上。体系的势能与核间距之间的体系的势能与核间距之间的关系如图所示：关系如图所示：V0r0rVr0V0r0rVr0 横坐标横坐标 核间距核间距 r；纵坐标纵坐标 体系的势能体系的势能 V。V0r0rVr0 纵坐标的零点纵坐标的零点 当当 r 无穷大时
4、，无穷大时，即两核之间无限远时的势能。即两核之间无限远时的势能。下面来考察下面来考察 Na+和和 Cl 彼此彼此接近的过程中，势能接近的过程中，势能 V 的变化。的变化。V0rV0r0r r r0 当当 r 减小时，正负离减小时，正负离子靠静电相互吸引，势能子靠静电相互吸引，势能 V 减小，体减小，体系趋于稳定。系趋于稳定。V0r0r r 1.7，发生电子转移，形成离子键；发生电子转移，形成离子键；一般认为，一般认为，1.7 时离子键的成分大于时离子键的成分大于 50%即除离子间靠静电相互吸引外，即除离子间靠静电相互吸引外，尚有共用电子对的作用。尚有共用电子对的作用。Na+2s2 2p6 Cl
5、 3s2 3p6 Ag+4d10 Zn2+3d10 形成离子键的两个原子，形成离子键的两个原子，只需只需转移少数的电子，就应达到稳定电转移少数的电子，就应达到稳定电子构子构型型。Na+2s2 2p6，Cl 3s2 3p6，转移一个电子即达到稀有气体转移一个电子即达到稀有气体稳定结构。稳定结构。Ag+4d10，Zn2+3d10，转移一个或两个电子即达到转移一个或两个电子即达到 d 轨道全充满的稳定结构。轨道全充满的稳定结构。而而 C 和和 Si 原子的电子构型为原子的电子构型为 s2p2，要失去或得到四个电子，要失去或得到四个电子，才才能形成稳定离子，比较困难。能形成稳定离子，比较困难。所以所以
6、 C 和和 Si 一般不形成离子一般不形成离子键。如键。如 CCl4，SiF4 等，均为共价等，均为共价化合物。化合物。形成离子键时应释放较多能量。形成离子键时应释放较多能量。在形成离子键时，以放热的形式，在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。释放较多的能量。Na（s）+Cl2（g）NaCl（s）H=411.2 kJ mol112 6.1.2 离子键的特征离子键的特征 1.作用力的实质是静电引力作用力的实质是静电引力 离子键作用力的实质是静电离子键作用力的实质是静电引力，静电引力引力，静电引力 F 符合公式符合公式F q1 q2r2 q1，q2 分别为正负离子所带电分别为正负离子所带电
7、荷量，荷量，r 为正负离子的核间距离。为正负离子的核间距离。F q1 q2r2 2.离子键无方向性和饱和性离子键无方向性和饱和性 静电引力的实质，决定了一个静电引力的实质，决定了一个离子与任何方向的电性不同的离子离子与任何方向的电性不同的离子相吸引而成键，所以离子键无方向相吸引而成键，所以离子键无方向性；性；且只要是正负离子之间，则彼且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。此吸引，即无饱和性。学习共价键的方向性和饱和性学习共价键的方向性和饱和性后，会加深对此的理解。后，会加深对此的理解。6.1.3 离子键的强度离子键的强度 1.键能和晶格能键能和晶格能 键能（键能（以以 NaCl 为例为
8、例）1 mol 气态气态 NaCl 分子，解离成分子，解离成气态原子时，所吸收的能量，为离子气态原子时，所吸收的能量，为离子键的键能，用键的键能，用 Ei 表示。表示。键能键能 Ei 越大，表示离子键越强。越大，表示离子键越强。NaCl（g）Na（g）+Cl（g）H =Ei 晶格能（晶格能（以以 NaCl 为例为例）1 mol NaCl 晶体分解成气态的正晶体分解成气态的正负离子时，吸收的能量，用负离子时，吸收的能量，用 U 表示。表示。NaCl（s）Na+（g）+Cl（g）H=U 晶格能晶格能 U 越大，表示晶体越大，表示晶体分解成离子时吸收的能量越多，分解成离子时吸收的能量越多，说明离子键
9、越强。说明离子键越强。NaCl（s）Na+（g）+Cl（g）H=U 键能键能 Ei 和晶格能和晶格能 U，均能表示，均能表示离子键的强度，而且大小关系一致。离子键的强度，而且大小关系一致。晶格能比较常用。晶格能比较常用。NaCl（s）Na+（g）+Cl（g）H=U NaCl（g）Na（g）+Cl（g）H=Ei 2.晶格能和键能的计算晶格能和键能的计算设计在一热力学循环过程中。设计在一热力学循环过程中。NaCl（s）Na+（g）+Cl（g）玻恩（玻恩（Born）和哈伯（）和哈伯（Haber）将反应将反应 Na+（g）H3 H6 H4Cl（g）H5+Na（g）H1 H2Cl （g）Na（s）+Cl
10、2 （g）NaCl（s）12 NaCl（s）Na+（g）+Cl（g）这就是玻恩哈伯循环，据此由已这就是玻恩哈伯循环，据此由已知的热力学数据，可以计算晶格能。知的热力学数据，可以计算晶格能。Na+（g）H3 H6 H4Cl（g）H5+Na（g）H1 H2Cl （g）Na（s）+Cl2 （g）NaCl（s）12 H1 是是 Na（s）的的原子化热原子化热 A；H1 =A =108 kJ mol1；Na（g）H1 Na+（g）H3 H6 H4Cl（g）+H5 H2Cl （g）Na（s）+Cl2 （g）NaCl（s）12 H2 是是 Cl2（g）的解离能的解离能 D 的一半，的一半，Na+（g）H3
11、H6 H4Cl（g）H5+H2Cl （g）Na（g）H1 Na（s）+Cl2 （g）NaCl（s）12 H2 =D =121 kJ mol1；12 H3 是是 Na 的第一电离能的第一电离能 I1，H3 =I1 =496 kJ mol1；Na+（g）H3 H6 H4Cl（g）H5+Na（g）H1 H2Cl （g）Na（s）+Cl2 （g）NaCl（s）12 H4 是是 Cl 的的电子亲和能电子亲和能 E1 的相反数，的相反数，H4 =E1 =349 kJ mol1；H4Cl（g）H6 H5+Na+（g）H3 Na（g）H1 H2Cl （g）Na（s）+Cl2 （g）NaCl（s）12 H5=？
12、U，H5 是晶格能是晶格能 U 的相反数；的相反数；H5+Na+（g）H3 H4Cl（g）Na（g）H1 H2Cl （g）Na（s）+Cl2 （g）NaCl（s）12 H6 是是 NaCl 的标准生成热，的标准生成热，H6 H6 =fHm =411 kJ mol1 Na+（g）H3 H4Cl（g）H5+Na（g）H1 H2Cl （g）Na（s）+Cl2 （g）NaCl（s）12 由盖斯定律由盖斯定律 H6 =H1+H2+H3+H4+H5 Na+（g）H3 H6 H4Cl（g）H5+Na（g）H1 H2Cl （g）Na（s）+Cl2 （g）NaCl（s）12 所以所以 H5 =H6（H1+H2+
13、H3+H4）H6 =H1+H2+H3+H4+H5 所以所以 H5=（H1+H2+H3+H4）H6 H5=H6（H1+H2+H3+H4）即即 U =H1 +H2 +H3 +H4 H6 =A+D+I1 E f Hm U =（108+121+496 349+411）kJ mol1 =787 kJ mol1 以上是利用玻恩哈伯循环以上是利用玻恩哈伯循环讨论和计算晶格能。讨论和计算晶格能。U =H1 +H2 +H3 +H4 H6 =A +D+I1 E f Hm 12 利用盖斯定律，也可以计算利用盖斯定律，也可以计算 NaCl 的离子键的键能。的离子键的键能。NaCl（g）Na（g）+Cl（g）H =Ei
14、 H1 Na+（g）H2Cl（g）H4 H3+NaCl（s）Na（g）+Cl（g）NaCl（g）H5=Ei NaCl（g）Na（g）+Cl（g）H =Ei H1 Na 的第一电离能的第一电离能 I1；H1 Na+（g）H2Cl（g）H4 H3+NaCl（s）Na（g）+Cl（g）NaCl（g）H5=Ei H2 Cl 的电子亲和能的电子亲和能 E 的相反数的相反数 E；H3 NaCl 的晶格能的晶格能 U 所以可以通过所以可以通过 I1，E，U 和和 S 可求出键能可求出键能 Ei。H1 Na+（g）H2Cl（g）H4 H3+NaCl（s）Na（g）+Cl（g）NaCl（g）H5=Ei H4 N
15、aCl 的升华热的升华热 S；的相反数的相反数 U；3.影响离子键强度的因素影响离子键强度的因素 离子键的实质是静电引力离子键的实质是静电引力 F q1 q2r2 影响影响 F 大小的因素当然有离子大小的因素当然有离子的电荷的电荷量量 q 和离子之间的距离和离子之间的距离 r 。F q1 q2r2 离子之间的距离离子之间的距离 r 将具体体现将具体体现在离子半径上。在离子半径上。影响离子键强度的影响离子键强度的因素还有因素还有离子的电子构型离子的电子构型。这一点将在本章的最后一节这一点将在本章的最后一节讨论。讨论。+1 1 m.p.801 U 787 kJ mol1 （1）离子电荷数的影响离子
16、电荷数的影响 +2 2 2806 3916 kJ mol1 电荷高，离子键强。电荷高，离子键强。NaCl MgO （2）离子半径的影响离子半径的影响 半径大，离子间距大，作用力小；半径大，离子间距大，作用力小；相反，半径小，作用力大。相反，半径小，作用力大。Cl 半径小半径小 m.p.801 U 787 kJ mol1 I 半径大半径大 660 686 kJ mol1NaCl NaI 4.离子半径离子半径 将离子晶体中的离子看成是将离子晶体中的离子看成是相切的球体，正负离子的核间距相切的球体，正负离子的核间距 d 则是则是 r+和和 r 之和之和。（1）离子半径概念离子半径概念dr+r d 值
17、可由晶体的值可由晶体的 X 射线衍射射线衍射实验测得实验测得。例如例如 MgO d=210 pm MgO d =210 pm d =r +r =210 pmMg2+O2dr+r 1926 年，哥德希密特年，哥德希密特（Goldschmidt）用光学方）用光学方法测得法测得 F 和和 O2 的半径，的半径，分别为分别为 133 pm 和和 132 pm。=210 pm 132 pm=78 pm 结合结合 X 射线衍射所得的射线衍射所得的 d 值，得到一系列离子半径。值，得到一系列离子半径。这种离子半径为哥德希密特这种离子半径为哥德希密特半径。半径。r =d rMgOO2Mg2+1927 年，鲍林
18、把最外层电子到年，鲍林把最外层电子到核的距离，定义为离子半径。并利用核的距离，定义为离子半径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为鲍林半径径数值，被称为鲍林半径。在比较半径大小和讨论变化规律在比较半径大小和讨论变化规律时，多采用鲍林半径时，多采用鲍林半径。（2）离子半径的变化规律离子半径的变化规律 同主族从上到下，同主族从上到下，电子层增加，具有相同电荷电子层增加，具有相同电荷数的离子半径增数的离子半径增大大。F Cl Br I Li+Na+K+Rb+Mg2+Al3+同周期的主族元素，从左至同周期的主族元素，从左至右右离子电荷数升高，离子电荷数升
19、高，最高价离子半径最高价离子半径减小。减小。K+Ca2+同一元素，不同价态的同一元素，不同价态的正离子，电荷高的半径小。正离子，电荷高的半径小。Ti4+Ti3+Fe3+0.414 时，配位数时，配位数为为 6。r+r 八配位八配位的介稳状态的对角面图中的介稳状态的对角面图中ABCD 是矩形。是矩形。ABCDABCDABCD 可以求得可以求得 =0.732r+r 结论结论 为为 0.414 0.732 时，为六配位时，为六配位 NaCl 式晶体结构。式晶体结构。r+r 当当 r+继续增加，达到并继续增加，达到并超过超过 0.732 时，即正离时，即正离子周围可容纳更多负离子时，子周围可容纳更多负
20、离子时，为八配位。为八配位。r+r 若若 r+再增大，当再增大，当 1.000 时，可以有十二配位。时，可以有十二配位。r+r+若若 r+变小，当变小，当 0.414 时，时，则出现下面右图所示的则出现下面右图所示的情况。情况。r+r 即即出现负出现负离子相切，离子相切，负负离子离子正正离子相离的不稳定状态。这时离子相离的不稳定状态。这时配位数将变成配位数将变成 4。+总之，配位数与总之，配位数与 r+/r 之比相关：之比相关：0.225 0.414 四配位四配位 ZnS 式晶体结构式晶体结构 0.414 0.732 六配位六配位 NaCl 式晶体结构式晶体结构 0.732 1.000 八配位
21、八配位 CsCl 式晶体结构式晶体结构 r+再减小，再减小，0，D 0）rV0Dro 这表明这表明 r =r0 时，两个时，两个 H 原子之间形成了化学键。原子之间形成了化学键。rV0Dro 2 H H2 H=E（氢分子）（氢分子）2 E（氢原子）（氢原子）=D 0即即 H 0=D 0，2 H H2 这表示由这表示由 2 个氢原子形成个氢原子形成氢分子时，放出热量。氢分子时，放出热量。其其 H 0，H=2 E（氢原子）（氢原子）E（氢分子）（氢分子）即即 H 0 这说明破坏这说明破坏 H2 的化学键要的化学键要吸收能量，此能量吸收能量，此能量 D 的大小与的大小与 H2 分子中的键能有关。分子
22、中的键能有关。过程过程 H2 2 H H 0 计算还表明，若两个计算还表明，若两个 1s 电子以相同电子以相同自旋的方式靠近，则自旋的方式靠近，则 r 越小，越小，V 越大。越大。rV0Dro 两个两个 1s 电子以相同自旋的方式电子以相同自旋的方式靠近。此时，不形成化学键。靠近。此时，不形成化学键。rV0Dro 两个两个 1s 电子以相同自旋的方式电子以相同自旋的方式靠近。此时，能量不降低。见红线。靠近。此时，能量不降低。见红线。rV0Dro 结论结论 H2 中的化学键，可以中的化学键，可以认为是电子自旋相反成对，结果使认为是电子自旋相反成对，结果使体系的能量降低体系的能量降低。从电子云的观
23、点考虑，可认为从电子云的观点考虑，可认为 H 的的 1s 电子云在两核间重叠电子云在两核间重叠。电子在两核间出现的电子在两核间出现的概概率大，率大，形成负电区。形成负电区。两核吸引核间负电区，使两个两核吸引核间负电区，使两个 H 结合在一起。结合在一起。2.价键理论价键理论 将对将对 H2 的处理结果推广到的处理结果推广到其他分子中，形成了以量子力学其他分子中，形成了以量子力学为基础的价键理论为基础的价键理论（VB 法）。法）。（1）共价键的形成共价键的形成 A，B 两原子各有一个成单电两原子各有一个成单电子，当子，当 A，B 相互接近时，两电子相互接近时，两电子以自旋相反的方式结成电子对。以
24、自旋相反的方式结成电子对。条件是：条件是：两个电子所在的原子两个电子所在的原子轨道能量相近，对称性相同。轨道能量相近，对称性相同。于是于是体系能量降低，形成化学体系能量降低，形成化学键。一对电子形成一个共价键。键。一对电子形成一个共价键。形成的共价键越多，则体系能量形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。越低，形成的分子越稳定。因此，各原子中的未成对电子尽因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键可能多地形成共价键。例如，例如，H2 中，可形成一个共价键；中，可形成一个共价键；HCl 分子中，也形成一个共价键。分子中，也形成一个共价键。N2 分子怎样呢分子怎样呢?已知已知 N
25、原子的价电子结构为原子的价电子结构为 2s2 2p3 2s2p 每个每个 N 原子有三个单电子，所原子有三个单电子，所以形成以形成 N2 分子时，分子时，N 原子与原子与 N 原原子之间可形成三个共价键。子之间可形成三个共价键。或或 N N N N写成写成 形成形成 CO 分子时，与分子时，与 N2 相仿，同样用了三对电子，形相仿，同样用了三对电子，形成三个共价键。成三个共价键。考察考察 CO 分子分子 O 2s2 2p4 C 2s2 2p2 与与 N2 不同之处是，其中有一个不同之处是，其中有一个共价键具有共价键具有特殊性特殊性 O 2s2 2p4 C 2s2 2p2 C 原子和原子和 O
26、原子各提供一个原子各提供一个 2p 轨道，互相重叠，但是电子是轨道，互相重叠，但是电子是 由由 O 原子独自提供的。原子独自提供的。O 2s2 2p4 C 2s2 2p2 这样的共价键称为这样的共价键称为共价配位键，共价配位键，经常简称为配位键或配键经常简称为配位键或配键。于是，于是，CO 可表示成可表示成C O 配位键形成的条件：配位键形成的条件：一个原子中有孤对电子；一个原子中有孤对电子；而另一原子中有可与孤对电而另一原子中有可与孤对电子所在轨道相互重叠的空轨道。子所在轨道相互重叠的空轨道。在配位化合物中，经常在配位化合物中，经常涉及配位键。涉及配位键。在形成共价键时，单电子也可以在形成共
27、价键时，单电子也可以由对电子分开而得到。由对电子分开而得到。如如 CH4 分子，分子，C 原子原子 2s2 2p2，只有只有 2 个单电子。个单电子。2s 中一个电子，跃迁到空的中一个电子，跃迁到空的 2p 轨道中，轨道中，此过程此过程称为激发。称为激发。2p2s激发激发2p2s 注意，注意，激发需要吸收能量激发需要吸收能量，从，从能量角度考虑是不利的能量角度考虑是不利的。激发后激发后 C 原子有原子有 4 个单电子。个单电子。2p2s 于是于是 C 与与 4 个个 H 成键，形成成键，形成 CH4 分子。分子。这将比形成这将比形成 2 个共价键释放更个共价键释放更多的能量，足以补偿多的能量，
28、足以补偿激发激发时吸收的时吸收的能量。能量。同样，也可以解释同样，也可以解释 PCl5 分子分子的成键。的成键。P 原子原子 3s2 3p3 3 个单电子个单电子 3d3p3s 3d3p3s 3d3p3s激发激发 与与 5 个个 Cl 形成共价键。形成共价键。激发后，有激发后，有 5 个单电子个单电子 3d3p3s （2）共价键的饱和性和方向性）共价键的饱和性和方向性 共价键的数目由原子中单电子数共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生成的。决定，包括原有的和激发而生成的。C 最多能与最多能与 4 个个 H 形成共价键。形成共价键。例如例如 O 有两个单电子，有两个单电子，H 有
29、一个有一个单电子，所以两者最多形成单电子，所以两者最多形成 2 个共价个共价键，结合成水分子。键，结合成水分子。原子中单电子数决定了共价键的原子中单电子数决定了共价键的数目。所以共价键具有饱和性。数目。所以共价键具有饱和性。与共价键相比，离子键谈不上饱与共价键相比，离子键谈不上饱和性。和性。共价键的数目，与共价化合物共价键的数目，与共价化合物中元素的化合价相关，化合价的正中元素的化合价相关，化合价的正与负由元素的电负性决定。与负由元素的电负性决定。例如例如 H2O 中中 O 元素为元素为2 价，价，H 元素为元素为 +1 价；价；CH4 中中 C 元素元素为为 4 价，价，H 元素为元素为+1
30、 价。价。各原子轨道在空间的分布方向各原子轨道在空间的分布方向固定，为了保证成键轨道在对称性固定，为了保证成键轨道在对称性一致的基础上最大程度的重叠，原一致的基础上最大程度的重叠，原子间形成的共价键，当然要具有方子间形成的共价键，当然要具有方向性。向性。1s+z3pz+z 以以 HCl 为例为例 Cl 的的 3pz 和和 H 的的 1s 轨道重轨道重叠，只有沿着叠，只有沿着 z 轴进行，才能在保轴进行，才能在保证对称性的一致的基础上，实现最证对称性的一致的基础上，实现最大程度的重叠。大程度的重叠。+3pz 1s Cl2 分子中成键的原子轨道，也要分子中成键的原子轨道，也要保持对称性的一致和最大
31、程度的重叠。保持对称性的一致和最大程度的重叠。pz+pzz+pz+pzz+原子轨道对称性被破坏的重叠原子轨道对称性被破坏的重叠+pzzpzz+p+与共价键相比，离子键不存在与共价键相比，离子键不存在这样的方向性。这样的方向性。s+（3）共价键的键型）共价键的键型 成键的两个原子的核间连线称为成键的两个原子的核间连线称为键轴。键轴。按成键轨道与键轴之间的关系，按成键轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为两种。共价键的键型主要分为两种。键键 将成键轨道绕键轴旋将成键轨道绕键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不转任意角度，图形及符号均保持不变。变。即即 键键的键轴是成键轨道的任的键轴是成键轨道的任
32、意多重轴。意多重轴。一种形象化描述：一种形象化描述：键是成键轨道的键是成键轨道的“头碰头头碰头”重叠。如重叠。如+HCl 分子中的分子中的 3p 和和 1s 成成 键键+Cl2 中的中的 3p 和和 3p 成成 键键 键键 成键轨道绕键轴旋转成键轨道绕键轴旋转 180时，图形复原，但符号改变。时，图形复原，但符号改变。例如两个例如两个 px 沿沿 z 轴方向重叠的情况。轴方向重叠的情况。x+px zy 成键轨道绕键轴旋转成键轨道绕键轴旋转 180 x+px zy+x+px zy yOz 平面是成键轨道的节面平面是成键轨道的节面 通过键轴的节面。通过键轴的节面。由此，由此，键的对称性可以描述键的
33、对称性可以描述为：为：对通过键轴的节面呈反对称，对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号相反。即图形相同，但符号相反。形象化的描述，形象化的描述，键是成键轨键是成键轨道道的的“肩并肩肩并肩”重叠。重叠。N2 分子中两个分子中两个 N 原子各原子各有三个单电子有三个单电子 沿沿 z 轴成键时，轴成键时，pz 与与 pz “头碰头头碰头”形成一个形成一个 键。键。px py pz 同时，同时，px 和和 px，py 和和 py 以以“肩肩并肩并肩”形式重叠，形成两个形式重叠，形成两个 键。键。所以所以 N2 分子的三键中，有一分子的三键中，有一个个 键，两个键，两个 键。键。px py pz
34、（4）键参数键参数 化学键的状况，完全可由量子化学键的状况，完全可由量子力学的计算结果进行定量描述。力学的计算结果进行定量描述。但经常用几个物理量简单地描但经常用几个物理量简单地描述之，这些物理量称为键参数。述之，这些物理量称为键参数。对于双原子分子，键能对于双原子分子，键能 EAB 等于解离能等于解离能 DAB 键能键能 AB（g）A（g）+B（g）H =EAB 但对于多原子分子，则要注意但对于多原子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。键能与解离能的区别与联系。我们以我们以 NH3 为例来说明这个问为例来说明这个问题。题。NH3（g）H（g）+NH2（g）D1 =435 kJmol1 N
35、H2（g）H（g）+NH（g）D2 =377 kJmol1 NH（g）H（g）+N（g）D3 =314 kJmol1 三个三个 D 值不同。值不同。思考题思考题 为什么为什么 D1 D2 D3？=375.3 kJ mol1 E NH =D1+D2+D3 3 键长键长 分子中成键两原子核之间分子中成键两原子核之间的距离叫键长。的距离叫键长。键长键长/pm 键能键能/（kJ mol1）CC 154 368（甲烷）（甲烷）C=C 134 682（乙烯）（乙烯）C C 120 962（乙炔）（乙炔）一般键长越小，化学键越强。一般键长越小，化学键越强。在不同化合物中，相同的键，在不同化合物中，相同的键，
36、键长、键能并不相等。键长、键能并不相等。例如，例如，CH3OH 中和中和 C2H6 中中均有均有 CH 键，而它们的键长和键，而它们的键长和键能不同。键能不同。键角键角 键角是分子中键轴与键角是分子中键轴与键轴之间的夹角，在多原子分子中键轴之间的夹角，在多原子分子中才涉及键角。才涉及键角。如如 H2S，HSH 键角为键角为 92，决定了决定了 H2S 分子的构型为分子的构型为 “V”字形字形。又如又如 CO2，OCO 的键角的键角为为 180，则，则 CO2 分子为直线形。分子为直线形。键角是决定分子几何构型的重键角是决定分子几何构型的重要因素。要因素。6.2.3 价层电子对互斥理论价层电子对
37、互斥理论 1940 年，西芝威克（年，西芝威克（Sidgwick）提出价层电子对互斥理论，用以判断提出价层电子对互斥理论，用以判断 ABn 型型分子分子及可以归为及可以归为 ABn 型的分型的分子子的几何构型。的几何构型。分子分子 ABn 中，中，A 称称为中心，为中心，B 称称为配体，为配体，A 和和 B 一般一般为主族为主族元素的原子元素的原子。n 为配体的个数。为配体的个数。配体配体 B 均与均与 A 有键联关系。有键联关系。1.理论要点理论要点 ABn 型分子的几何构型取决于型分子的几何构型取决于中心中心 A 的价层中电子对的排斥作用。的价层中电子对的排斥作用。分子的构型总是采取电子对
38、排斥分子的构型总是采取电子对排斥力平衡的形式。力平衡的形式。（1）中心中心价层电子的总数和对数价层电子的总数和对数 价层电子总数等于中心价层电子总数等于中心 A 的的价电子数价电子数（s 电子数电子数 +p 电子数）电子数）加上加上配体配体 B 在成键过程中提供的电子数。在成键过程中提供的电子数。如如 CCl4 4+1 4 =8 氧族元素的原子氧族元素的原子作作中心时，中心时，价电子数为价电子数为 6。如。如在在 H2O 或或 H2S 中；中；作作配体时，提供电子数为配体时，提供电子数为 0。如在。如在 CO2 中。中。处理离子时，要加减与离子处理离子时，要加减与离子电荷数相当的电子电荷数相当
39、的电子。如。如 PO43 5 +0 4 +3 =8 NH4+5 +1 4 1 =8 电子对的对数电子对的对数等于等于电子对电子对的总数除以的总数除以 2。例如总数为例如总数为 9，则对数为，则对数为 5。总数为奇数时，商进位。总数为奇数时，商进位。（2）电子对数和电子对空间构型的关系电子对数和电子对空间构型的关系 2 对电子对电子 直线形直线形 只有一种角度，只有一种角度，180 电子对相互排斥，在空间达到平衡取向。电子对相互排斥，在空间达到平衡取向。只有一种角度，只有一种角度，120 3 对电子对电子 正三角形正三角形 A只有一种角度，只有一种角度，10928 4 对电子对电子 正四面体正四
40、面体A有三种角度，有三种角度，90，120，180 5 对电子对电子 三角双锥三角双锥 有两种角度，有两种角度，90，180 6 对电子对电子 正八面体正八面体 在常见的夹角中在常见的夹角中 90是最小的。是最小的。3 对电子对电子 正三角形正三角形 一种角度，一种角度，120 2 对电子对电子 直线形直线形 一种角度，一种角度，180 一种角度，一种角度，10928 4 对电子对电子 正四面体正四面体三种角度，三种角度，90，120，180 5 对电子对电子 三角双锥三角双锥 6 对电子对电子 正八面体正八面体两种角度，两种角度，90，180 （3）分子构型与电子对空间构型的关系分子构型与电
41、子对空间构型的关系 若配体的个数若配体的个数 n 和价层电子对和价层电子对数数 m 相一致，则分子构型和电子对相一致，则分子构型和电子对空间构型一致。空间构型一致。各电子对均为成键电对。各电子对均为成键电对。当配体数当配体数 n 小于电子对数小于电子对数 m 时，时，另一部分电子对成为孤电子对，其另一部分电子对成为孤电子对，其数目等于数目等于 m n。一部分电子对属于成键电对，其数一部分电子对属于成键电对，其数目等于目等于 n，配体数不可能大于电子对数。配体数不可能大于电子对数。为什么？为什么？确定出孤对电子的位置，分子确定出孤对电子的位置，分子构型才能确定。构型才能确定。考虑考虑 ABn 型
42、分子（或离型分子（或离子）构型时，只考虑中心子）构型时，只考虑中心 A，配体配体 B 的位置。的位置。不考虑电子、电子对等。不考虑电子、电子对等。3 2 1 电子对电子对 分子分子 构型构型 构型构型“V”字形字形ABB三角形三角形 电子电子 孤电子孤电子 对数对数 对数对数 （m）（n）（m n）配体数配体数 4 3 1正四面体正四面体 三角锥三角锥 电子对电子对 分子分子 构型构型 构型构型 电子电子 孤电子孤电子 对数对数 对数对数 （m）（n）（m n）配体数配体数 4 2 2“V”字形字形 ABB 正四面体正四面体 电子对电子对 分子分子 构型构型 构型构型 电子电子 孤电子孤电子
43、对数对数 对数对数 （m）（n）（m n）配体数配体数 6 5 1 正八面体正八面体BBBBBA四角锥四角锥 电子对电子对 分子分子 构型构型 构型构型 电子电子 孤电子孤电子 对数对数 对数对数 （m）（n）（m n）配体数配体数 电子对电子对 分子分子 构型构型 构型构型 以上以上 4 种情况中，孤对电子的种情况中，孤对电子的位置只有一种选择。位置只有一种选择。6 5 1 正八面体正八面体 四角锥四角锥 4 2 2“V”字形字形 正四面体正四面体 4 3 1三角锥三角锥 正四面体正四面体 3 2 1“V”字形字形三角形三角形 电子电子 孤电子孤电子 对数对数 对数对数 （m）（n）（m n
44、）配体数配体数 孤对电子的位置，若有两种或孤对电子的位置，若有两种或两种以上的选择可供考虑时，则要两种以上的选择可供考虑时，则要选择斥力易于平衡的位置。选择斥力易于平衡的位置。斥力大小和斥力大小和下列下列两种因素有关：两种因素有关：键角键角 角度小时，电角度小时，电子子对对 距离近，斥力大距离近，斥力大；电子对的种类电子对的种类 孤对电子孤对电子 孤对电子孤对电子 斥力最大斥力最大 孤对电子孤对电子 成键电对成键电对 斥力斥力居中居中 角度相同时角度相同时：成键电对成键电对 成键电对成键电对 斥力最小斥力最小 孤对电子孤对电子 孤对电子孤对电子 斥力最大斥力最大，因为孤对电子的因为孤对电子的负
45、电负电荷荷集中。集中。成键电对成键电对 成键电对成键电对斥力最小斥力最小，因为有配体原子因为有配体原子核会分散电对的负核会分散电对的负荷荷电。电。结论结论 首先首先要尽量避免具有要尽量避免具有最最大斥力大斥力的的 “孤对电子孤对电子 孤对电子孤对电子”分布在互成分布在互成 90的方向上。的方向上。其次其次要避免要避免 “孤对电子孤对电子 成键电对成键电对”分布在互成分布在互成 90的方向上。的方向上。5 对电子，对电子，4 个配体，个配体，1 对孤对对孤对电子，有两种情况供选择电子，有两种情况供选择：（a）孤对电子位于两个孤对电子位于两个三角锥共用底面三三角锥共用底面三角形的一个角上角形的一个
46、角上 （b）孤对电子位于孤对电子位于 一个三角锥的一个三角锥的 顶角上顶角上 孤对孤对 孤对孤对 孤对孤对 成键成键 成键成键 成键成键 90方向上方向上 的分布情况的分布情况002343 从从 90方向上的分布情况看，方向上的分布情况看，（a）种稳定。）种稳定。这种构型称为变形四面体。这种构型称为变形四面体。5 对电子，对电子，3 个配体，个配体，2 对孤对对孤对电子，电子，（a）两对两对孤对电子孤对电子分别分别位于位于两个两个三角锥的三角锥的顶角上顶角上有有 3 种种情况供选择：情况供选择：（b）两对两对孤对电子均位于孤对电子均位于三角锥共用底面三角三角锥共用底面三角形的角上形的角上 （c
47、）一对一对孤对电子位于三角孤对电子位于三角锥的顶角上，另锥的顶角上，另一对一对孤孤对电子位于三角锥共用对电子位于三角锥共用底面三角形的一个角上底面三角形的一个角上 孤对孤对 孤对孤对 孤对孤对 成键成键 成键成键 成键成键 90方向上方向上 的分布情况的分布情况001643022这种构型称为这种构型称为“T”字字形形。从从 90方向上的分布情况看，方向上的分布情况看，（b）种稳定。）种稳定。例例 6.1 利用价层电子对互斥理利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何构型论判断下列分子和离子的几何构型 AlCl3 H2S SO32 NH4+NO2 IF3 要求写出价层电子总数、对数、要求写出
48、价层电子总数、对数、电子对构型和分子电子对构型和分子（离子）（离子）构型。构型。电子对构型电子对构型 总数总数 解：解：AlCl3 分子构型分子构型 对数对数 三角形三角形 三角形三角形63 电子对构型电子对构型 总数总数 分子构型分子构型 对数对数 H2S正四面体正四面体V 字字形形84 电子对构型电子对构型 总数总数 离子构型离子构型 对数对数 正四面体正四面体三角锥三角锥84SO32 电子对构型电子对构型 总数总数 离子构型离子构型 对数对数 正四面体正四面体正四面体正四面体84 NH4+电子对构型电子对构型 总数总数 分子构型分子构型 对数对数 三角形三角形V 字字形形53NO2 电子
49、对构型电子对构型 总数总数 分子构型分子构型 对数对数 三角双锥三角双锥T 字字形形105IF3 2.多重键的处理多重键的处理 某配体（某配体（非非 VI A 族族）与中心）与中心之间有双键或三键时，之间有双键或三键时，价层电子对数减价层电子对数减 1 或减或减 2。如，乙烯如，乙烯 以左碳为中心以左碳为中心HCH CH2 电子电子对对数数 4 对对 共有共有 3 个配体，个配体，平面三角形结构。平面三角形结构。因有重键因有重键减减 1 故为故为 3 对对HCH CH2 孤对电子的负电荷集中，将排孤对电子的负电荷集中，将排斥其余成键电对，使键角变小。斥其余成键电对，使键角变小。3.影响键角的因
50、素影响键角的因素 （1）孤对电子的影响孤对电子的影响 例如例如 NH3 4 对对电子对构型四面体电子对构型四面体分子构型三角锥分子构型三角锥键角键角 HNH 为为 107 18 HNHH 这是由于孤对电子对这是由于孤对电子对 NH 成键电对的排斥，使成键电对的排斥，使 109 28变小的原因。变小的原因。（2）重键的影响重键的影响4+1 2 =6 3 对电子对电子 甲醛甲醛HCH O VI A 族元素的族元素的原子原子与中心与中心形形成成双键双键，电子，电子对数对数不不减减 1，3 个配体，分子构型亦为平个配体，分子构型亦为平面三角形。面三角形。HCH O 电子对构型为平面三角形，电子对构型为