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1、关于有机化学化合物关于有机化学化合物中的化学键和分子结中的化学键和分子结构构第1页，此课件共107页哦处理共价键的两种近似方法：处理共价键的两种近似方法：价键法和分子轨道法价键法和分子轨道法描述共价键的两种模型：描述共价键的两种模型：定域模型和离域模型定域模型和离域模型第一节第一节 共价键理论共价键理论第2页，此课件共107页哦1.1 价键的形成可看作是原子轨道的重叠或电子配对的价键的形成可看作是原子轨道的重叠或电子配对的结果。成键的电子只处于形成共价键的两个原子之间。结果。成键的电子只处于形成共价键的两个原子之间。两原子如果都有未成键电子，并且自旋方向相反，就能两原子如果都有未成键电子，并且
2、自旋方向相反，就能配对成键。电子云重叠部分越大，所形成的键越牢固。配对成键。电子云重叠部分越大，所形成的键越牢固。1、价键理论、价键理论原子轨道：原子中能找到电子的区域原子轨道：原子中能找到电子的区域,用波函数用波函数 表示。是对绕核电子的量子力学描述表示。是对绕核电子的量子力学描述价键法基本要点：价键法基本要点：第3页，此课件共107页哦s轨道轨道p轨道轨道d轨道轨道s,p,d原子轨道原子轨道的形状、伸展方向的形状、伸展方向1.2 共价键的饱和性和方向性共价键的饱和性和方向性如果一个原子的未成对电子已经配对，就不能再与其它的如果一个原子的未成对电子已经配对，就不能再与其它的未成对电子配对。未
3、成对电子配对。饱和性饱和性第4页，此课件共107页哦方向性方向性三个能量相三个能量相等的等的P P轨道轨道第5页，此课件共107页哦S轨道与轨道与P轨轨道重叠成键，道重叠成键，S轨道必须轨道必须沿着沿着P轨道轨道的对称轴重的对称轴重叠才能达到叠才能达到最大的交最大的交盖。盖。P轨道轨道S轨道轨道P轨道轨道对称轴对称轴第6页，此课件共107页哦价键理论的局限：价键理论的局限：把成键电子描述成定域在两个原子之间，把成键电子描述成定域在两个原子之间，是一种定域的分子轨道理论。是一种定域的分子轨道理论。在定量计算分子的性质时，价键法现已大在定量计算分子的性质时，价键法现已大部分被分子轨道法所代替部分被
4、分子轨道法所代替。第7页，此课件共107页哦2、分子轨道理论、分子轨道理论 分子轨道理论认为成键电子不是定域在特定原子间，分子轨道理论认为成键电子不是定域在特定原子间，而是分布在能量不连续的一系列分子轨道中。而是分布在能量不连续的一系列分子轨道中。分子轨道是由原子轨道的线性组合而成，分子轨道数等于分子轨道是由原子轨道的线性组合而成，分子轨道数等于形成分子的原子轨道数，是守恒的。形成分子的原子轨道数，是守恒的。=c =c1 11 1+c+c2 22 2+cnn+cnn C C：原子轨道系数：原子轨道系数休克尔（德）的分子轨道法（休克尔（德）的分子轨道法（HMO方法）方法）量子化学所指的分子轨道不
5、是指分子本身运动的轨道，量子化学所指的分子轨道不是指分子本身运动的轨道，而是分子中每个电子的运动状态。而是分子中每个电子的运动状态。第8页，此课件共107页哦如果两个原子轨道的组合，则形成两个分子轨道：如果两个原子轨道的组合，则形成两个分子轨道：1 1=1 1+2 2 为成键轨道，两核间波函数增大，电子云出为成键轨道，两核间波函数增大，电子云出现几率增加，分子轨道能量比原子轨道低。现几率增加，分子轨道能量比原子轨道低。2 2=1 1-2 2 为反键轨道，两核间波函数减小，电子云出为反键轨道，两核间波函数减小，电子云出现几率降低，分子轨道能量比原子轨道高。现几率降低，分子轨道能量比原子轨道高。组
6、成分子轨道的原子轨道能量要相近组成分子轨道的原子轨道能量要相近根据分子轨道对称性不同，分为根据分子轨道对称性不同，分为 轨道和轨道和 轨道。轨道。电子云密度中心在两成键原子核的连线上，电子云密度中心在两成键原子核的连线上，轨道轨道电子云密度中心处于键轴的上下，电子云密度中心处于键轴的上下，轨道轨道第9页，此课件共107页哦2.1 由由p轨道组成的轨道组成的 分子轨道分子轨道位相一致的原子轨道之间的作用，形成成键轨道，位相一致的原子轨道之间的作用，形成成键轨道，位相相反的原子轨道之间的作用，形成反键轨道位相相反的原子轨道之间的作用，形成反键轨道第10页，此课件共107页哦HMO方法在处理共轭方法
7、在处理共轭 体系分子时，只把体系分子时，只把 键看做分子骨键看做分子骨架，而把架，而把 电子看做是围绕电子看做是围绕 电子、内层电子和原子核的电子、内层电子和原子核的分子轨道。分子轨道。2.2 由由p轨道组成的轨道组成的 分子轨道分子轨道第11页，此课件共107页哦1,3-丁二烯：丁二烯：四个四个 分子轨道为分子轨道为 1=1+2+3+4 2=1+2-3+4 3=1-2-3+4 4=1-2+3-4第12页，此课件共107页哦1,3,5-己三烯己三烯 分子中六个分子中六个p电子，可形成六个电子，可形成六个 分子轨道分子轨道 1=1+2+3+4+5+6 成键成键 2=1+2+3-4-5-6 成键成
8、键 3=1+2-3-4+5+6 成键成键 4=1-2-3+4+5-6 反键反键 5=1-2+3+4-5+6 反键反键 6=1-2+3-4+5-6 反键反键第13页，此课件共107页哦2.3 三个三个p轨道线性组合成三个轨道线性组合成三个 分子轨道分子轨道烯丙基正离子：烯丙基正离子：三个三个 分子轨道为分子轨道为 1=1+2+32=1-33=1-2+3第14页，此课件共107页哦2.4 环状共轭多烯环状共轭多烯 利用利用FrostFrost圆圈法形象的描述含有圆圈法形象的描述含有n n个碳的环状多烯。个碳的环状多烯。首先在圆中画一个首先在圆中画一个n n边正多边形，其中一个角处于最低点，边正多边
9、形，其中一个角处于最低点，而多边形的其他各角与圆接触的点表示出相应的分子轨而多边形的其他各角与圆接触的点表示出相应的分子轨道能级。道能级。第15页，此课件共107页哦环丁二烯和苯的环丁二烯和苯的 分子轨道分子轨道1，2，3为成键轨道，其中为成键轨道，其中2与与3为简并轨道为简并轨道 4，5，6为反键轨道，其中为反键轨道，其中4与与5为简并轨道为简并轨道非键轨道非键轨道第16页，此课件共107页哦每个每个sp3杂化轨道含杂化轨道含1/4 s 成分和成分和 3/4 p成分成分基态时碳原子的电子排布：基态时碳原子的电子排布：1S22S22P23、杂化、杂化 仍然是原子轨道，仅存在于成键过程中，仍然是
10、原子轨道，仅存在于成键过程中，有利于体系能量的降低。有利于体系能量的降低。3.1 sp3杂化与四面体结构杂化与四面体结构 等性杂化等性杂化 成键时，通常遵守电子间排斥作用最小和成键最强原则成键时，通常遵守电子间排斥作用最小和成键最强原则第17页，此课件共107页哦sp3杂化轨道形状杂化轨道形状碳原子的碳原子的sp3杂化轨道杂化轨道键角为键角为 109.5第18页，此课件共107页哦sp3杂化未共用电子对N N N N的价电子层结构的价电子层结构的价电子层结构的价电子层结构：2S2S2 2 2P 2P3 3不等性不等性spsp3 3杂化杂化NR3和和R2O结构中结构中 N和和O为为sp3不等性杂
11、化不等性杂化第19页，此课件共107页哦2s2p2p杂化1个个 杂化轨道杂化轨道=1/3 s +2/3 p3.2 sp2杂化与平面结构杂化与平面结构 C=C C=O C=N N=N双键为双键为sp2杂化杂化 另自由基与正碳离子的杂化多数情况下也为另自由基与正碳离子的杂化多数情况下也为sp2杂化杂化第20页，此课件共107页哦余下一个未参与杂化的余下一个未参与杂化的p轨道，垂直与三个轨道，垂直与三个 杂杂化轨道对称轴所在的平面。化轨道对称轴所在的平面。第21页，此课件共107页哦3.3 sp杂化与线性结构杂化与线性结构 CC O=C=O CH2=C=CH2 中心碳是中心碳是sp杂化杂化 sp杂化
12、杂化1个个sp 杂化轨道杂化轨道=1/2 s +1/2p第22页，此课件共107页哦一个一个sp 杂化轨道杂化轨道 二个二个sp 杂化轨道杂化轨道 未参与杂化的两个未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直且轨道的对称轴互相垂直且都垂直于都垂直于sp杂化轨道对称轴所在直线。杂化轨道对称轴所在直线。第23页，此课件共107页哦1、键长、键长键长：形成共价键的两个原子之间的距离。等于成键长：形成共价键的两个原子之间的距离。等于成键两原子的共价半径之和。键两原子的共价半径之和。说明：键长反映共价键的类型和键的牢固程度。同一类的共说明：键长反映共价键的类型和键的牢固程度。同一类的共价键在不同的化合物中可能
13、稍有不同！价键在不同的化合物中可能稍有不同！第二节第二节 共价键的键参数共价键的键参数r1：A的范德华半径的范德华半径r2：A的共价半径的共价半径r3：B的共价半径的共价半径r4：B的范德华半径的范德华半径d：AB键长键长第24页，此课件共107页哦一些共价键的键长一些共价键的键长第25页，此课件共107页哦2、键角、键角乙醚乙醚甲烷甲烷键角：两个以上原子和其他原子成键时，两个共价键键角：两个以上原子和其他原子成键时，两个共价键之间的夹角。之间的夹角。甲醛甲醛说明：键角反映了分子的空间结构，分子结构不同，说明：键角反映了分子的空间结构，分子结构不同，键角有所改变。键角有所改变。第26页，此课件
14、共107页哦键能：当键能：当A和和B两个原子（气态）结合成两个原子（气态）结合成A-B气态分子气态分子时放出的能量。时放出的能量。解离能：使解离能：使1mol A-B气态双原子分子的共价键离解气态双原子分子的共价键离解为气态原子时吸收的能量。为气态原子时吸收的能量。Ed（kJ mol-1）3、键能、键能说明：键能表示键的牢固程度，键能越大，键越说明：键能表示键的牢固程度，键能越大，键越牢固。牢固。第27页，此课件共107页哦 多原子分子键能通常是同一类共价键的解多原子分子键能通常是同一类共价键的解离能平均值。离能平均值。甲烷甲烷C-HC-H键键能（键键能（414kJ414kJ.molmol-1
15、-1)是上述解离是上述解离能的平均值。能的平均值。第28页，此课件共107页哦一些共价键的键能一些共价键的键能说明：化学环境不同的相同共价键的键能是说明：化学环境不同的相同共价键的键能是有差异的！有差异的！第29页，此课件共107页哦4、键矩与偶极矩、键矩与偶极矩电负性：原子在分子中吸引电子的能力电负性：原子在分子中吸引电子的能力非极性共价键：两相同原子组成的共价键非极性共价键：两相同原子组成的共价键极性共价键：不同原子组成的共价键极性共价键：不同原子组成的共价键 第30页，此课件共107页哦+-=3.57x10=3.57x10-30-30（C C.m)m)1D=3.334x10-30（C.m
16、)（德拜）（德拜）有机化合物键矩：（有机化合物键矩：（0.43.5D)键的极性用键矩（键的极性用键矩（）来衡量，它是正或负电荷中）来衡量，它是正或负电荷中心所带电量与它们之间距离的乘积：心所带电量与它们之间距离的乘积：=q=q.d d（C C.m)m)第31页，此课件共107页哦分子的极性用偶极矩表示：多原子分子偶极矩是分子的极性用偶极矩表示：多原子分子偶极矩是各个共价键键矩的矢量和各个共价键键矩的矢量和=0 0（C.m)C.m)=6.47x106.47x10-30-30（C.m)C.m)=3.28x103.28x10-30-30（C.m)C.m)键矩用于衡量共价键的极性，与化学性质有键矩用于
17、衡量共价键的极性，与化学性质有关；而偶极矩用于衡量分子的极性，与物理关；而偶极矩用于衡量分子的极性，与物理性质有关！性质有关！第32页，此课件共107页哦5、键的极化性与可极化度、键的极化性与可极化度共价键在外界电场作用下，键的极性发生变化，产生了诱导共价键在外界电场作用下，键的极性发生变化，产生了诱导偶极矩，称为键的极化性，或可极化性。偶极矩，称为键的极化性，或可极化性。键的极化性用极化度（率）来衡量。它表示成键电子被成键原键的极化性用极化度（率）来衡量。它表示成键电子被成键原子核电荷约束的相对程度，子核电荷约束的相对程度，与许多因素有关：与许多因素有关：成键原子的体积成键原子的体积:正比正
18、比电负性：反比电负性：反比 C-I C-Br C-Cl C-F键的种类键的种类:键比键比 键容易极化键容易极化外加电场强度外加电场强度:正比正比无论键是否有极性，均有一定的极化度无论键是否有极性，均有一定的极化度第33页，此课件共107页哦共价键的极性取决于取代基的效应共价键的极性取决于取代基的效应如取代羧酸的酸性：如取代羧酸的酸性：CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa 4.76 2.86 1.29 0.65 取代基效应：取代基效应：分子中的某个原子或原子团对整个分子分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响或分子中其它部分产生的影响
19、第三节第三节 取代基效应取代基效应第34页，此课件共107页哦取代基效应取代基效应电子效应电子效应场效应场效应空间效应空间效应诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应超共轭效应超共轭效应（位阻效应）（位阻效应）(，)(-,p-)(-,-p)空间传递的电子效应空间传递的电子效应物理的相互作用物理的相互作用第35页，此课件共107页哦 在有机化合物中，由于电负性不同的取代基的影响，引起在有机化合物中，由于电负性不同的取代基的影响，引起成键电子云沿着成键电子云沿着 键链键链按取代基的电负性所决定的方向偏移按取代基的电负性所决定的方向偏移的效应称为诱导效应，用的效应称为诱导效应，用 I 表示。表示。1、电子效
20、应、电子效应(Electronic effect)：由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果。移的结果。1.1 1.1 诱导效应诱导效应诱导效应诱导效应 (Inductive effect)(Inductive effect)第36页，此课件共107页哦结构特征：结构特征：单、双、叁键单、双、叁键传递方式：传递方式：、键键传递强度：与取代基的性质、数目及距离相关传递强度：与取代基的性质、数目及距离相关,距离越大，强度越弱。距离越大，强度越弱。取代基的影响取代基的影响电子云密度分布不均匀电子云密度分布不均匀沿分子链传递沿分子链传递转移的结果
21、转移的结果-诱导效应诱导效应取代基性质决定传递方向取代基性质决定传递方向诱导效应的相对强度：诱导效应的相对强度：取决于取代基中心原子的电负性取决于取代基中心原子的电负性Electronegativeties第37页，此课件共107页哦规则：规则：a.同周期的原子：同周期的原子：b.同族的原子：同族的原子：F Cl Br I电负性：电负性：4.0 3.0 2.8 2.5 c.相同的原子：相同的原子：不饱和度越大，不饱和度越大，-I 效应越强效应越强d.带正电荷的取代基的带正电荷的取代基的 I 强强带负电荷的取代基的带负电荷的取代基的+I 强强+I-I第38页，此课件共107页哦1.2 共轭效应共
22、轭效应(Conjugation)共轭体系与共轭效应共轭体系与共轭效应 -共轭共轭C1C2C3C4第39页，此课件共107页哦p-共轭共轭C3C2C1CH3HH+H第40页，此课件共107页哦特点：特点：分子中任何一个原子分子中任何一个原子周围电子云密度变化，周围电子云密度变化，马上会引起其它部分的马上会引起其它部分的电子云密度的改变电子云密度的改变共轭效应不受传递距离的影响共轭效应不受传递距离的影响结构特征：结构特征：单、重键交替单、重键交替共轭体系中所有原子共轭体系中所有原子共平面共平面第41页，此课件共107页哦苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的苯环上的电
23、子形成电子形成 p-共轭。共轭。结果：结果：使羟基的邻、对位的碳原子使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。带有部分的负电荷。电子转移用弧形电子转移用弧形箭头表示箭头表示Y为吸电子基团吸电子共轭效应为吸电子基团吸电子共轭效应(-C),X为供电子基团供电子共轭效应为供电子基团供电子共轭效应(+C).第42页，此课件共107页哦共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性和共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性和原子半径大小。原子半径大小。电负性越大，电负性越大，C越强。越强。-共轭体系共轭体系:同周期元素，随原子序数增大，同周期元素，随原子序数增大，C 增强：增强：相同的元素，带正
24、电荷的原子，相同的元素，带正电荷的原子，C效应较强：效应较强：第43页，此课件共107页哦p-共轭体系：共轭体系：+C:同周期元素，电负性越大，同周期元素，电负性越大，+C 效应越小效应越小+C:同族元素，同族元素，原子半径越大，原子半径越大，p 轨道与双键中的轨道与双键中的轨道重叠轨道重叠越困难，电子离域程度小，越困难，电子离域程度小，C 越小。越小。共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的有时两种作用的方向是相反的.第44页，此课件共107页哦静态时：静态时：（分子没有参加反应）（分子没有参加反应）I +C，吸电子基
25、性质吸电子基性质动态时：动态时：（分子处于反应中（分子处于反应中+C I，指导亲电物种指导亲电物种进攻方向进攻方向动态共轭效应在反应过程中起主导作用动态共轭效应在反应过程中起主导作用第45页，此课件共107页哦1.3 超共轭效应超共轭效应(Hyperconjugation)当当CH键与双键直接相连时，键与双键直接相连时，CH键的强度减弱，键的强度减弱，H原子的原子的活性增加。活性增加。羰基化合物的羰基化合物的C 原子原子的的H原子在取代反应中是活泼的原子在取代反应中是活泼的第46页，此课件共107页哦 CH键上的电子发生离域，形成共轭。电子已经不再定域在原来的C、H两原子之间，而是离域在C3C
26、2之间，使H原子容易作为质子离去这种共轭强度远远弱于-p-共轭。超共轭效应的作用：超共轭效应的作用：CCCHHHHHH第47页，此课件共107页哦使分子的偶极矩增加：使分子的偶极矩增加：使正碳离子稳定性增加：使正碳离子稳定性增加：在叔碳正离子中CH键与空的p轨道具有9个超共轭效应，其结果：正电荷分散在3个碳原子上。第48页，此课件共107页哦2、场效应、场效应(Field effect)（F效应）效应）当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电子效应传递的电子效应 场效应。场效应。邻氯代苯丙炔酸：邻氯代苯丙炔酸：pKa:大大小小场效应是依赖分子的几
27、何构型的。场效应是依赖分子的几何构型的。Cl-产生供电场，不利于产生供电场，不利于H的离去的离去第49页，此课件共107页哦pKa值为值为4.74I、F共同作用结果共同作用结果第50页，此课件共107页哦3、空间效应空间效应(Steric effect)分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用物理的相互作用 空间效应空间效应（位阻效应）。（位阻效应）。空间效应的作用：空间效应的作用：3.1 化合物（构象）的稳定性化合物（构象）的稳定性第51页，此课件共1
28、07页哦3.2 对化合物酸碱性的影响对化合物酸碱性的影响pKa1 R2NH RNH2 NH3当它与体积较大的当它与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为：酸作用时，碱性强度顺序为：R3N R2NH RNH2 NH3两者在相互接近过程中，基团两者在相互接近过程中，基团位阻导致相互排斥作用位阻导致相互排斥作用F张力张力(Face-Strain)2.6-二甲基吡啶二甲基吡啶几乎不与几乎不与R3B作作用用第54页，此课件共107页哦SN1反应反应形成正碳离子的形成正碳离子的一步一步键角的变化键角的变化缓解了基团的缓解了基团的拥挤程度拥挤程度 来自于离去基团背后的张力来自于离去基团背后的张力B-
29、张力张力(Back Strain)sp3四面体四面体 sp2平面三角型平面三角型小环化合物小环化合物环的键角环的键角 角张力角张力(Angle Strain)第55页，此课件共107页哦第四节第四节 共振论共振论 共振论代表价键理论的一种延伸，它用来处理一些复杂的共振论代表价键理论的一种延伸，它用来处理一些复杂的分子体系，如具有共轭结构的分子，它们能画出不止一种可分子体系，如具有共轭结构的分子，它们能画出不止一种可能的结构。能的结构。20世纪世纪30年代，年代，Pauling提出共振论提出共振论第56页，此课件共107页哦4.1 共振论共振论共振杂化体共振杂化体是关于含有非定域键的分子的真实结
30、构的一是关于含有非定域键的分子的真实结构的一种表示法，是画出数个可能极限式结构，并假定真实分子种表示法，是画出数个可能极限式结构，并假定真实分子为它们的共振杂化体。为它们的共振杂化体。这些极限式仅存在于纸面上，它们是人们的设想。分子不这些极限式仅存在于纸面上，它们是人们的设想。分子不是在它们之间的迅速转变，也不是某些分子具有一个极限是在它们之间的迅速转变，也不是某些分子具有一个极限式，而另外一些分子具有另一个极限式。式，而另外一些分子具有另一个极限式。物质的全部分子具有相同的结构，这个结构在所有时间都物质的全部分子具有相同的结构，这个结构在所有时间都是一样的，并且为所有极限式的加权平均值。是一
31、样的，并且为所有极限式的加权平均值。第57页，此课件共107页哦4.2 共振结构的书写规则共振结构的书写规则a、在所有的共振结构式中，原子核的相对位置是固定在所有的共振结构式中，原子核的相对位置是固定不变的不变的,只是核间电子分布不同，即只允许键和电只是核间电子分布不同，即只允许键和电子移动子移动 b、共振结构必须符合价键理论共振结构必须符合价键理论例如，在任何极限式中碳原子只能为四价，氢原子的价例如，在任何极限式中碳原子只能为四价，氢原子的价电子数不得超过电子数不得超过2，第二周期元素最多只能有，第二周期元素最多只能有8个价电个价电子。子。第58页，此课件共107页哦c、参与共振的所有原子必
32、须位于同一平面或近似同一参与共振的所有原子必须位于同一平面或近似同一平面。满足平面。满足p轨道最大程度重叠。轨道最大程度重叠。d、共振结构必须具有相同数目的未配对电子、共振结构必须具有相同数目的未配对电子如如果果两两个个未未配配对对电电子子的的自自旋旋相相同同，则则（II）式式为为双双游游离离基基，（II）式式与与（I）式式所所含含有有的的未未配配对对电电子子数数目目不不同同，因此（因此（II）式不是乙烯的共振结构。）式不是乙烯的共振结构。第59页，此课件共107页哦 有一些结构比另一些更为合理。最接近于真实分子的结有一些结构比另一些更为合理。最接近于真实分子的结构是具有下列特点的结构：构是具
33、有下列特点的结构：共价键的数目最多；共价键的数目最多；异号电荷的分离程度最低；异号电荷的分离程度最低；任何负电荷都处于电负性最大的原子上任何负电荷都处于电负性最大的原子上 （或任何正电荷都在电正性最大的原子上）。（或任何正电荷都在电正性最大的原子上）。e、共振结构的能量应彼此大致相同、共振结构的能量应彼此大致相同第60页，此课件共107页哦4.3 共振效应共振效应电子云密度在分子的某一处减少，相应地在别处增大电子云密度在分子的某一处减少，相应地在别处增大的现象，为共振效应。的现象，为共振效应。苯胺的苯环上邻、对苯胺的苯环上邻、对位电子云密度增加位电子云密度增加第61页，此课件共107页哦共振的
34、位阻效应共振的位阻效应当组成分子的原子不在同一平面上时，共振效应降低或当组成分子的原子不在同一平面上时，共振效应降低或消失。消失。a=0.145 纳米，纳米，b=0.135 纳米纳米只有对位硝基上的氧原子与芳环共平面只有对位硝基上的氧原子与芳环共平面 并发生并发生共振。共振。第62页，此课件共107页哦第五节第五节 芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则 一、芳香性的定义一、芳香性的定义 早期，考虑动力学稳定性，取代反应比加成反应更容易发生；早期，考虑动力学稳定性，取代反应比加成反应更容易发生；后来，依靠热力学稳定性，以共轭能的大小来量度；后来，依靠热力学稳定性，以共轭能的大小来量度；近期，用光
35、谱及磁的标准，磁有向性在平面近期，用光谱及磁的标准，磁有向性在平面电子体系中能电子体系中能受感应，并可用质子磁共振光谱中位移到较低的场来鉴定受感应，并可用质子磁共振光谱中位移到较低的场来鉴定或借反磁性的灵敏度上升的测定。或借反磁性的灵敏度上升的测定。另一种物理标准是整个芳香体系具有相同键长和共平面的特另一种物理标准是整个芳香体系具有相同键长和共平面的特性。性。第63页，此课件共107页哦二、二、Hckel 规则规则 2.1 Hckel规则规则 Hckel从简单分子轨道理论研究入手，提出含有从简单分子轨道理论研究入手，提出含有4n+2个个电子的平面共轭单环化合物应具芳香性。电子的平面共轭单环化合
36、物应具芳香性。平面单环体系的分子轨道能级图特征：平面单环体系的分子轨道能级图特征：a.具有一个最低能级的成键轨道，具有一个最低能级的成键轨道，b.具有能级较高的成对简并轨道，具有能级较高的成对简并轨道，c.具有能量最高的反键轨道，具有能量最高的反键轨道，当当分子轨道数为偶数：单一最高能级轨道分子轨道数为偶数：单一最高能级轨道 当当分子轨道数为奇数：一对简并的最高能级轨道分子轨道数为奇数：一对简并的最高能级轨道第64页，此课件共107页哦：原子轨道能量（库仑积分），：原子轨道能量（库仑积分），：两原子轨道相互作用能量（交换积分），为负值：两原子轨道相互作用能量（交换积分），为负值第65页，此课件
37、共107页哦Frost使用做图法成功地表示了使用做图法成功地表示了平面单环体系的分子轨道平面单环体系的分子轨道能级图，也表示了能级图，也表示了休克尔方程休克尔方程第66页，此课件共107页哦闭壳结构闭壳结构 开壳结构开壳结构第67页，此课件共107页哦2.2 Hckel规则的修正规则的修正Hckel规则的局限：规则的局限：仅适用于仅适用于n小于等于小于等于6的单环平面共轭分子的单环平面共轭分子（1）周边修正法：忽略环中间的桥键，直接计算环周围）周边修正法：忽略环中间的桥键，直接计算环周围形成的形成的离域离域 电子数来判断芳香性。电子数来判断芳香性。X 第68页，此课件共107页哦（2）双键修正
38、法：忽略双键在芳环体系中的影响，直接考）双键修正法：忽略双键在芳环体系中的影响，直接考虑其芳香性虑其芳香性周边的周边的 电子数不符合电子数不符合4n+2规律规律有芳香性有芳香性第69页，此课件共107页哦（3）单键修正法：忽略单键在芳环体系中的影响，直接考）单键修正法：忽略单键在芳环体系中的影响，直接考虑其芳香性虑其芳香性有芳香性有芳香性第70页，此课件共107页哦判断芳香性：判断芳香性：是芳香性化合物是芳香性化合物不是芳香性不是芳香性化合物化合物是芳香性化合物是芳香性化合物第71页，此课件共107页哦三、反芳香性、非芳香性和同芳香性三、反芳香性、非芳香性和同芳香性 3.1 反芳香性反芳香性
39、某某些些具具有有4n 电电子子的的环环状状共共轭轭体体系系，虽虽然然有有 电电子子离离域域，但但却却使使分分子子体体系系的的能能量量升升高高，并并较较其其开开链链体系分子的性质还活泼，此种体系是反芳香性的。体系分子的性质还活泼，此种体系是反芳香性的。第72页，此课件共107页哦3.2 非芳香性非芳香性 某某些些具具有有4n 电电子子的的环环状状体体系系，与与其其相相应应的的开开链链物物的的性性质质相相比比，在在热热力力学学上上既既不不表表现现活活泼泼，又又不不表表现现稳稳定定，此此种种体体系系是是非芳香性的。非芳香性的。非平面结构非平面结构第73页，此课件共107页哦3.3 同芳香性同芳香性
40、同同芳芳香香性性：在在某某些些环环系系分分子子或或离离子子中中无无正正统统的的芳芳香香体体系系的的骨骨架架，也也无无连连续续的的P电电子子轨轨道道排排列列。但但当当体体系系由由于于不不相相邻邻碳碳上上P轨轨道道部部分分重重叠叠且且具具有有4n+2个个电电子子的的环环状状排排列时也会呈现出一定的芳香稳定性。列时也会呈现出一定的芳香稳定性。第74页，此课件共107页哦在在同同芳芳香香体体系系中中，外外加加原原子子的的存存在在将将破破坏坏离离域域体体系的物理连续性却不破坏离域系的物理连续性却不破坏离域 体系。体系。例例如如：环环辛辛四四烯烯溶溶于于浓浓硫硫酸酸发发生生质质子子化化，生生成成同同芳芳香
41、香性性正离子：正离子：越过一个饱和碳原子形成的稳定的环状共轭体系。越过一个饱和碳原子形成的稳定的环状共轭体系。第75页，此课件共107页哦这这种种越越过过一一个个碳碳原原子子的的同同芳芳香香性性叫叫单单同同芳芳香香体体系系，越越过过二二个个或或三三个个饱饱和和碳碳原原子子的的则则分分别别叫叫双双同同或或三三同同芳芳香香体系。体系。环壬三烯环壬三烯 三同芳香性三同芳香性第76页，此课件共107页哦在在(II)中双键中双键氢的活泼性是氢的活泼性是(III)中双键中双键氢的氢的10倍。主要倍。主要由于所形成的负离子由于所形成的负离子(I)为双同芳香体系。为双同芳香体系。第77页，此课件共107页哦四
42、、非苯四、非苯芳烃的类型芳烃的类型4.1 含有六个含有六个电子体系的芳香化合物电子体系的芳香化合物 i)六元环六元环第78页，此课件共107页哦ii)ii)五元环五元环五元环五元环 杂芳香化合物杂芳香化合物分为两类：分为两类：一类利用芳香一类利用芳香体系中的杂原子的未共享电子对；体系中的杂原子的未共享电子对；一类不利用此未共享电子对。一类不利用此未共享电子对。第79页，此课件共107页哦第80页，此课件共107页哦iii)iii)七元环和八元环七元环和八元环七元环和八元环七元环和八元环 平平 面：反芳香性面：反芳香性非平面：非芳香性非平面：非芳香性芳香性芳香性第81页，此课件共107页哦-50
43、oC稳定存在，稳定存在，高于高于-30oC不稳定不稳定第82页，此课件共107页哦4.2 含非六电子的芳香体系含非六电子的芳香体系 i)含二个含二个电子的体系电子的体系-H-第83页，此课件共107页哦第84页，此课件共107页哦ii)ii)含十个含十个含十个含十个 电子的体系电子的体系电子的体系电子的体系 （1）10-轮烯轮烯 没有芳香性没有芳香性A是全顺式，是全顺式，B是反是反,顺顺,顺顺,顺顺,顺式，顺式，C是反是反,顺顺,反反,顺顺,顺式；顺式；在在A和和B中存在角张力，在中存在角张力，在C中，环内两个氢的排斥力影中，环内两个氢的排斥力影 响分子的稳定性响分子的稳定性,使之不具芳香性；
44、使之不具芳香性；10-轮烯容易受热环化为双环体系轮烯容易受热环化为双环体系。第85页，此课件共107页哦用一个原子代替两个氢原子得用一个原子代替两个氢原子得1，6-桥桥-10-环共轭多烯，环共轭多烯，有芳香性：有芳香性：第86页，此课件共107页哦iiiiii）大于）大于）大于）大于10-10-轮烯的例子轮烯的例子轮烯的例子轮烯的例子 14-轮烯轮烯 具有芳香性具有芳香性第87页，此课件共107页哦第88页，此课件共107页哦18-18-轮烯轮烯轮烯轮烯 第89页，此课件共107页哦22-轮烯已被合成，具有芳香性。轮烯已被合成，具有芳香性。某些某些26-轮烯为平面的，有芳香性，轮烯为平面的，有
45、芳香性，而其它而其它26-轮烯和轮烯和30-轮烯是非平面的，没有芳轮烯是非平面的，没有芳香性。香性。大环难于达到充分有效的芳香化合物那样的电子非大环难于达到充分有效的芳香化合物那样的电子非定域。定域。第90页，此课件共107页哦芳香性判据：芳香性判据：A、存在可产生感应磁场的环电流、存在可产生感应磁场的环电流B、键长趋于平均化、键长趋于平均化C、平面分子、平面分子D、化学稳定性、化学稳定性E、能发生芳香取代反应、能发生芳香取代反应第91页，此课件共107页哦第六节第六节 比共价键弱的作用比共价键弱的作用 一、氢键一、氢键 9-40 kJ/mol，是分子簇产生的驱动力，是分子簇产生的驱动力 1.
46、氢键的形成氢键的形成 当当H原子与电负性大、原子半径小的原子原子与电负性大、原子半径小的原子X以共价以共价键结合成分子时，键结合成分子时，H受受X原子影响，可以与另一个电负原子影响，可以与另一个电负性大原子半径小且外层有孤对电子的性大原子半径小且外层有孤对电子的Y原子结合形成原子结合形成X-H Y结构，结构，H与与Y原子之间的静电吸引作用称为氢键。原子之间的静电吸引作用称为氢键。共价键的键能：共价键的键能：200-400 kJ/mol分子间的静电引力：即分子间的静电引力：即范德华力，范德华力，0.4-4 kJ/mol，如偶如偶极极-偶极间、诱导偶极偶极间、诱导偶极-诱导偶极间的吸引力诱导偶极间
47、的吸引力第92页，此课件共107页哦2.氢键的强弱氢键的强弱 a、取决于、取决于X、Y原子的电负性与原子半径大小原子的电负性与原子半径大小 例：例：Cl 与与 N 电负性相近，但电负性相近，但Cl的原子半径大，不能的原子半径大，不能形成有效的氢键。形成有效的氢键。氢键的键长：一般指氢键的键长：一般指X-H Y之间的距离，大约之间的距离，大约0.3 nm氢键的键能：氢键的键能：8-40 kJ/mol 特例：特例：F-H-F-为为210 kJ/molX-H Yb、随着、随着XH酸性和酸性和Y碱性的增强而增强碱性的增强而增强第93页，此课件共107页哦3.氢键的饱和性和方向性氢键的饱和性和方向性 当
48、当X-H Y形成氢键，第二个形成氢键，第二个Y Y靠近则受到强烈的排斥，靠近则受到强烈的排斥，因此因此只能与一个只能与一个Y Y结合结合。以以H为中心为中心 X-H Y 尽可能的排尽可能的排在一条直线上在一条直线上，此时，此时X与与Y距离最远，斥力最小，形成的氢键最稳定。距离最远，斥力最小，形成的氢键最稳定。4.分子内氢键分子内氢键 分子内氢键不在一条直线上，有效的分子内氢键一般可形分子内氢键不在一条直线上，有效的分子内氢键一般可形成稳定的五、六元环。成稳定的五、六元环。例：乙二醇例：乙二醇第94页，此课件共107页哦5.氢键对物理性质的影响氢键对物理性质的影响 影响熔沸点：分子间氢键沸点高，
49、分子内氢键沸点低影响熔沸点：分子间氢键沸点高，分子内氢键沸点低 影响溶解度：分子间氢键易溶于水，分子内氢键不易影响溶解度：分子间氢键易溶于水，分子内氢键不易 溶于水而易溶于非极性溶剂溶于水而易溶于非极性溶剂 例如：对硝基苯酚例如：对硝基苯酚 邻硝基苯酚邻硝基苯酚第95页，此课件共107页哦6.氢键在有机化学中的应用氢键在有机化学中的应用 、色谱法分离有机化合物、色谱法分离有机化合物 以苯为溶剂，使异构体通过硅胶，凡能形成分子间氢键以苯为溶剂，使异构体通过硅胶，凡能形成分子间氢键的化合物容易被吸附，凡能形成分子内氢键的不易被吸附，的化合物容易被吸附，凡能形成分子内氢键的不易被吸附，从而达到分离目
50、的从而达到分离目的 例如：例如：1-羟基羟基-9,10-蒽醌蒽醌 与与 2-羟基羟基-9,10-蒽醌蒽醌 第96页，此课件共107页哦、对、对IRIR的影响的影响 氢键的形成会使氢键的形成会使O-H或或N-H键的特征频率减小键的特征频率减小例如：例如：O-H键的特征振动频率为键的特征振动频率为3600-3650cm-1,而形成而形成O-H O键之后，键之后，O-H键略增长，而特征频率则减小到键略增长，而特征频率则减小到3500-3600cm-1、对酸性的影响、对酸性的影响例如：邻羟基苯甲酸比苯甲酸酸性强例如：邻羟基苯甲酸比苯甲酸酸性强18倍倍 第97页，此课件共107页哦、对分子稳定构象的影响