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1、第九章第九章 原子吸收光谱原子吸收光谱（Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)第一节第一节 原子吸收光谱分析概述原子吸收光谱分析概述第二节第二节原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理第三节第三节原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计第四节第四节定量分析方法定量分析方法第五节第五节干扰及其抑制干扰及其抑制第六节第六节测定条件的选择测定条件的选择第七节第七节灵敏度、特征浓度及检测限灵敏度、特征浓度及检测限第八节第八节原子吸收光谱的应用原子吸收光谱的应用 第九节第九节原子荧光光谱法原子荧光光
2、谱法第一节第一节 原子吸收光谱分析概述原子吸收光谱分析概述一、产生：一、产生：早在早在1818世纪初，人们就开始对原子吸收光谱世纪初，人们就开始对原子吸收光谱-太太阳连续光谱中的暗线进行了观察和研究。但是，阳连续光谱中的暗线进行了观察和研究。但是，AASAAS作为作为一种分析方法是从一种分析方法是从19551955年才开始的。是澳大利亚物理学家年才开始的。是澳大利亚物理学家瓦尔西（瓦尔西（Walsh AWalsh A）发表了著名论文发表了著名论文“原子吸收光谱在化学原子吸收光谱在化学分析中的应用分析中的应用”，奠定了原子吸收光谱分析法的理论基础。，奠定了原子吸收光谱分析法的理论基础。二、原理二
3、、原理 ：是基于物质所产生的基态原子蒸气对特定谱线的是基于物质所产生的基态原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。吸收作用来进行定量分析的一种方法。三、分析过程三、分析过程试液试液雾状雾状火焰；火焰；试液试液挥发挥发离解离解原子蒸气；原子蒸气；空空心阴极灯辐射特征谱线心阴极灯辐射特征谱线原子蒸气，被蒸气中原子蒸气，被蒸气中的基态原子吸收；的基态原子吸收；测得测得特征谱线光被减弱的程度，可求试样中待测元素的含量。特征谱线光被减弱的程度，可求试样中待测元素的含量。第二节第二节 原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理一、一、共振线共振线 共振发射线：共振发射线：电电子子从从最
4、最低低激激发发态态（第第一一激激发发态态E E1 1）跃跃迁迁回回基基态态(E(E0 0)时时，发射的谱线，称发射的谱线，称-。共振吸收线共振吸收线:E E0 0 E E1 1产生的吸收谱线称产生的吸收谱线称-。共振线是元素的特征谱线共振线是元素的特征谱线,也是元素的灵敏线，也是元素的灵敏线，常作为常作为分析线分析线二、谱线的轮廓与谱线变宽二、谱线的轮廓与谱线变宽二、谱线的轮廓与谱线变宽二、谱线的轮廓与谱线变宽1.1.1.1.原子光谱线(吸收线)的宽度原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。由：It=I0e-Kvb，
5、透射光强度 It和吸收系数及辐射频率有关。以Kv与 作图：表征吸收线轮廓(峰)的参数：中心频率O(峰值频率)：最大吸收系数对应的频率；中心波长：(nm)半 宽 度：2.吸收峰变宽原因 （1 1）自然宽度）自然宽度 N N 照射光具有一定的宽度。与原子外层电子发生能级间跃迁时激发态原子的寿命有关，是客观存在。一般情况下约相当于10-4,通常可以忽略。（2）温度变宽（温度变宽（多普勒变宽多普勒变宽）D 多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。式中：式中：式中：式中：M M-原子量；原子量；原子量；原子量；T T
6、-绝对温度；绝对温度；绝对温度；绝对温度；0 0-谱谱谱谱线线线线中中中中心心心心频频频频率率率率即使在较低的温度，也比即使在较低的温度，也比即使在较低的温度，也比即使在较低的温度，也比自然宽度自然宽度自然宽度自然宽度 N N来得严重，来得严重，来得严重，来得严重，是谱线是谱线是谱线是谱线变宽的主要因素变宽的主要因素变宽的主要因素变宽的主要因素.一般情况一般情况一般情况一般情况:D D=10=10-2-2.（3 3）压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）VL 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。劳伦兹（Lorentz）变宽：待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。（4）自吸变宽自吸变宽
7、光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。（5）场致变宽场致变宽外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小；赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽（共振变宽）：同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略通常，通常，通常，通常，AASAASAASAAS吸收线轮廓主要受多谱勒和劳伦兹变宽影响。吸收线轮廓主要受多谱勒和劳伦兹变宽影响。吸收线轮廓主要受多谱勒和劳伦兹变宽影响。吸收线轮廓主要受多谱勒和劳伦兹变宽影响。在在在在2000-3000K2000-3000K2000-3000K2000-3000K，D D D D与
8、与与与 L L L L 有相同的数量级（有相同的数量级（有相同的数量级（有相同的数量级（10101010-3-3-3-310101010-2-2-2-2 nm nm nm nm）。）。）。）。当采用当采用当采用当采用火焰火焰火焰火焰原子化装置时，原子化装置时，原子化装置时，原子化装置时，L L L L 是主要的。是主要的。是主要的。是主要的。在采用在采用在采用在采用无火焰无火焰无火焰无火焰原子化装置时，原子化装置时，原子化装置时，原子化装置时，D D D D将占主要地位。将占主要地位。将占主要地位。将占主要地位。但是不论是哪一种因素，谱线的变宽都将但是不论是哪一种因素，谱线的变宽都将但是不论是
9、哪一种因素，谱线的变宽都将但是不论是哪一种因素，谱线的变宽都将导致导致导致导致AASAASAASAAS灵敏度的下降。灵敏度的下降。灵敏度的下降。灵敏度的下降。ff振振子子强强度度，代代表表每每个个原原子子中中能能够够吸吸收收或或发发射射特特定定频频率率光光的的平均电子数，在一定条件下对一定元素，平均电子数，在一定条件下对一定元素，f f 可视为一定值。可视为一定值。ee电子电荷；电子电荷；电子电荷；电子电荷；mm电子质量；电子质量；电子质量；电子质量；cc光速；光速；光速；光速；N N0 0单位体积原子单位体积原子单位体积原子单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数蒸气中吸收辐射的基态原子数蒸气
10、中吸收辐射的基态原子数蒸气中吸收辐射的基态原子数3.3.积分吸收和峰值吸收积分吸收和峰值吸收积分吸收和峰值吸收积分吸收和峰值吸收(1)积分吸收：积分吸收：AAS常将原子蒸气所吸收的全部能量。常将原子蒸气所吸收的全部能量。积分吸收的限制积分吸收的限制积分吸收的限制积分吸收的限制（a)检测器的灵敏度钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线半宽度：10-3nm。如图：若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。(b)单色器的分辨率在5000的波长，要积分半宽度为0.01的谱线，至少要取10点，每点为0.001。0 0K Kv vK K0 0K K0 0/2/2(
11、2).锐线光源锐线光源:就是能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源。在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件：（1）光源的发射线与吸收线的0一致。（2）发射线的1/2小于吸收线的 1/2。提供锐线光源的方法：空心阴极灯(3).峰值吸收采用锐线光源进行测量，则ea，由图可见，在辐射线宽度范围内，K可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0将将 I It t=I=I0 0e e-Kvb-Kvb 代入上式：代入上式：则：则：在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：上式的前提条件：（1 1）e e a a ；
12、（2 2）辐射线与吸收线的中心频率一致。辐射线与吸收线的中心频率一致。当使用很窄的锐线光源作原子吸收测量时，当使用很窄的锐线光源作原子吸收测量时，测得的测得的A与原子蒸气中待测元素的基态原与原子蒸气中待测元素的基态原子数呈线性关系。子数呈线性关系。三、基态原子数与原子化温度 原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定律：上式中Pj和PO分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数Nj与基态原子数No之比较小,1%.可以用基态原子数代表待测元素
13、的原子总数。公式右边除温度T外，都是常数。T一定，比值一定。四、定量基础四、定量基础 峰值吸收系数：峰值吸收系数：当使用锐线光源时，可用当使用锐线光源时，可用K K0 0代替代替K Kv v，则：则：A=k N0 bN0 Nc（N0激发态原子数，激发态原子数，N基态原子数，基态原子数，c 待测元素浓度）待测元素浓度）所以：所以：A=lg(IO/I)=K c第三节第三节 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计a.a.锐线光源（不是连续光源）锐线光源（不是连续光源）b.b.分分光光系系统统在在火火焰焰及及检检测测器器之之间间。避避免免火火焰焰的的辐辐射射直直接接照照射射在检测器上。在检测器上。一、流
14、程一、流程1 1.组组组组成框图与工作原理成框图与工作原理成框图与工作原理成框图与工作原理(1)(1)采用锐线光源采用锐线光源(2)(2)单单色色器器在在火火焰焰与与检检测测器之间器之间(3)(3)原子化系统原子化系统2.2.2.2.分类分类分类分类单道单光束单道单光束单道单光束单道单光束单道双光束单道双光束单道双光束单道双光束3.原子吸收中的原子发射现象 在原子化过程中，原子受到辐射跃迁到激发态后，处于不稳定状态，将再跃迁至基态，故既存在原子吸收，也有原子发射。但返回释放出的能量可能有多种形式，产生的辐射也不在一个方向上，但对测量仍将产生一定干扰。消除干扰的措施：消除干扰的措施：将发射的光调
15、制成一定频率；检测器只接受该频率的光信号；原子化过程发射的非调频干扰信号不被检测；光源的调制：机械调制：斩光器；电学调制：占空比光源的调制：机械调制：斩光器；电学调制：占空比二、光源二、光源1.1.作用作用 提提供供待待测测元元素素的的特特征征光光谱谱。获获得得较较高高的灵敏度和准确度。的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求光源应满足如下要求:（1 1）能发射待测元素的共振线；）能发射待测元素的共振线；（2 2）能发射锐线；）能发射锐线；（3 3）辐射光强度大，稳定性好。）辐射光强度大，稳定性好。蒸气放电灯、无极放电灯、空心阴极灯蒸气放电灯、无极放电灯、空心阴极灯2.2.空心阴极灯构造空心阴极灯
16、构造空空空空心心心心阴阴阴阴极极极极:钨钨钨钨棒棒棒棒作作作作成成成成圆圆圆圆筒筒筒筒形形形形筒筒筒筒内内内内熔熔熔熔入被测元素入被测元素入被测元素入被测元素阳阳阳阳极极极极:钨棒装有钛、锆钨棒装有钛、锆钨棒装有钛、锆钨棒装有钛、锆,钽金属钽金属钽金属钽金属作成的阳极作成的阳极作成的阳极作成的阳极管内充气：管内充气：管内充气：管内充气：氩或氖氩或氖氩或氖氩或氖 133.3266.6Pa133.3266.6Pa工作电压：工作电压：工作电压：工作电压：150300150300伏伏伏伏启启启启动动动动电电电电压压压压：300500300500伏伏伏伏 要要要要求求求求稳稳稳稳流流流流电电电电源供电。
17、源供电。源供电。源供电。3.空心阴极灯的原理空心阴极灯的原理施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。4.4.优缺点优缺点：（1 1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2 2）每测一种元素需更换相应的灯。）每测一种元素需更换相应的灯。（3 3）要用被测元素做阴极材料要用被测元素做阴极材料要用被测元素做阴极材料要用被测
18、元素做阴极材料 ，所以有些物质无法实现。所以有些物质无法实现。所以有些物质无法实现。所以有些物质无法实现。三、原子化器三、原子化器火焰原子化火焰原子化火焰原子化火焰原子化石墨炉石墨炉石墨炉石墨炉(电热电热电热电热)原子化原子化原子化原子化ICPICPICPICP原子化原子化原子化原子化氢化物原子化氢化物原子化氢化物原子化氢化物原子化冷原子化冷原子化冷原子化冷原子化1.1.1.1.原子化器的作用原子化器的作用原子化器的作用原子化器的作用 将试样中的待测元素转变原子蒸气。将试样中的待测元素转变原子蒸气。将试样中的待测元素转变原子蒸气。将试样中的待测元素转变原子蒸气。2.2.2.2.原子化器的类型原
19、子化器的类型原子化器的类型原子化器的类型 气态、气态、气态、气态、基态原子蒸气越多基态原子蒸气越多基态原子蒸气越多基态原子蒸气越多，测定的灵敏度、准确度越高。，测定的灵敏度、准确度越高。，测定的灵敏度、准确度越高。，测定的灵敏度、准确度越高。火焰火焰燃烧器燃烧器混合室混合室混合室混合室撞击球撞击球撞击球撞击球毛细管毛细管毛细管毛细管助燃助燃助燃助燃气入气入气入气入口口口口燃气入口燃气入口燃气入口燃气入口排液口排液口排液口排液口3.3.火焰原子化器火焰原子化器雾化器：雾化器：由不锈钢或聚四氟乙烯做成。由不锈钢或聚四氟乙烯做成。燃烧器：预混合型燃烧器：预混合型全消耗型全消耗型（1 1）雾化器）雾化
20、器 作用：作用：将试样雾化，其性能将试样雾化，其性能对测定精密度和化学干扰等对测定精密度和化学干扰等产生显著影响。产生显著影响。要求：要求：喷雾稳定，雾滴微小喷雾稳定，雾滴微小而均匀和雾化效率高而均匀和雾化效率高 。（2 2）燃烧器）燃烧器 试液雾化后进入预混试液雾化后进入预混合室（雾化室），与合室（雾化室），与燃气混合，较大的雾燃气混合，较大的雾滴经废液管排出，最滴经废液管排出，最细的雾滴则进入火焰中。细的雾滴则进入火焰中。对对预预混混合合室室的的要要求求：是是能能使使雾雾滴滴与与燃燃气气充充分分混混合合，“记记忆忆”效效应应（前测组分对后测组分测定的影响）（前测组分对后测组分测定的影响）小
21、小，噪声低和废液排出快。，噪声低和废液排出快。预预混混合合型型燃燃烧烧器器的的主主要要优优点点：是是产产生生的的原原子子蒸蒸气气多多，吸吸样样和和气气流流的的稍稍许许变变动动影影响响较较小小，火火焰焰稳稳定定性性好好，背背景景噪噪声声较较低低，而而且且比比较较安全。安全。缺点：缺点：是试样利用率低，是试样利用率低，约为约为10%10%。燃烧头：孔型长缝型：单缝双缝三缝缝长：10cm，缝宽：0.5-0.6 mm，适用于空气乙炔火焰缝长：5cm，缝宽：0.46 mm，适用于氧化亚氮乙炔火焰（3)3)火焰火焰 影响火焰温度高低的因素：影响火焰温度高低的因素：燃料气体和助燃气体的燃料气体和助燃气体的比
22、例比例及及种类种类。按燃料气体和助燃气体的按燃料气体和助燃气体的种类种类不同，火焰可分为不同，火焰可分为：空气空气-乙炔火焰乙炔火焰 ，氧化亚氮氧化亚氮-乙炔火焰，空气乙炔火焰，空气-氢气等。氢气等。按燃气和助燃气的按燃气和助燃气的比例比例不同，火焰分三类：不同，火焰分三类：a.a.贫燃性火焰（氧化性火焰）贫燃性火焰（氧化性火焰）-燃气（燃气（O O2 2）计算量计算量 特点：燃烧完全，特点：燃烧完全，T T高高b.b.富燃性火焰（还原性火焰）富燃性火焰（还原性火焰）-助燃气（助燃气（O O2 2）计算量计算量 特点：燃烧不完全，特点：燃烧不完全，T T低，由于燃烧不完全，形成强还原性气低，由
23、于燃烧不完全，形成强还原性气氛，有利于易形成难离解氧化物的元素的测定氛，有利于易形成难离解氧化物的元素的测定c.c.化学反应计量火焰（中性火焰）化学反应计量火焰（中性火焰）-助燃气（助燃气（O O2 2）=计算量计算量 适用于多数元素的常规分析适用于多数元素的常规分析a.空气空气-乙炔火焰乙炔火焰是用途最广的火焰。最高温度约是用途最广的火焰。最高温度约2300，能测，能测35种以上的元种以上的元素，但测易形成难离解氧化物的元素（素，但测易形成难离解氧化物的元素（Al,Ta,Ti）时灵敏度很）时灵敏度很低，不宜使用。这种火焰对紫外光吸收较强，易使信噪比变坏，低，不宜使用。这种火焰对紫外光吸收较强
24、，易使信噪比变坏，应根据不同分析要求，选择火焰。应根据不同分析要求，选择火焰。贫燃性空气贫燃性空气-乙炔火焰乙炔火焰燃助比（流量比）燃助比（流量比）小于小于1 6，火焰燃烧高度较低火焰燃烧高度较低，由于燃，由于燃烧充分，烧充分，温度较高温度较高，但范围小，这种火焰能产生原子吸收的区，但范围小，这种火焰能产生原子吸收的区域很窄，还原性差，仅适用于域很窄，还原性差，仅适用于不易氧化的元素不易氧化的元素如如Ag、Cu、Ni、Co、Pd等和碱土金属的测定。等和碱土金属的测定。富燃性空气富燃性空气-乙炔火焰乙炔火焰燃助比燃助比1 3，火焰，火焰温度较低温度较低，噪声较大，呈强还原性气氛，噪声较大，呈强还
25、原性气氛，这是由于火焰中含大量这是由于火焰中含大量CN,CH和和C,产生反应，有利于金属氧化产生反应，有利于金属氧化物物MO的解离。的解离。MO+CM+COMO+CNM+N+COMO+CHM+C+OH适于测较易形成难熔氧化物的元素如适于测较易形成难熔氧化物的元素如Mo、Cr、稀土等。、稀土等。中性火焰中性火焰其燃助比为其燃助比为1 4。这种火焰稳定、温度较高、背景低、噪声小，。这种火焰稳定、温度较高、背景低、噪声小，适用于测定许多元素。适用于测定许多元素。b.b.氧化亚氮氧化亚氮-乙炔火焰乙炔火焰 5N5N2 2O 5 NO 5 N2 2+2.5O+2.5O2 2 C C2 2H H2 2+2
26、.5O+2.5O2 2 2CO 2CO2 2+H+H2 2O O 燃烧中，燃烧中，N N2 2O O分解出氧和氮并释放出大量热，分解出氧和氮并释放出大量热，C C2 2H H2 2则借助其中则借助其中的氧燃烧，故的氧燃烧，故火焰温度高（火焰温度高（30003000左右）；左右）；火焰中除含火焰中除含C,CO,OHC,CO,OH等半分解产物外，还含等半分解产物外，还含CNCN及及NHNH等，故等，故具有强还原性气具有强还原性气氛，氛，使难离解的金属氧化物使难离解的金属氧化物MOMO原子化（如原子化（如AlAl、B B、BeBe、TiTi、V V、W W、TaTa、ZrZr等）。反应：等）。反应：
27、MO +NH M+N+OH MO +NH M+N+OH MO +CN M+N+COMO +CN M+N+CO 产产生生的的基基态态原原子子又又被被周周围围的的CN CN 和和NHNH的的气气氛氛保保护护，故故原原子子化化效效率率较较高高。由由于于火火焰焰温温度度高高，可可消消除除在在空空气气-乙乙炔炔火火焰焰或或其其它它火火焰中可能存在的某些化学干扰。焰中可能存在的某些化学干扰。4.无火焰原子化装置无火焰原子化装置（1 1）石墨炉原子化器）石墨炉原子化器原理原理利利用用大大电电流流通通过过高高阻阻值值石石墨墨器器时时产产生生的的高高温温,使使置置于于其其中样品蒸发和原子化。中样品蒸发和原子化。
28、为为防防止止试试样样及及石石墨墨管管氧氧化化，需需要要在在不不断断通通入入惰惰性性气气体体的的情情况况下下用用大大电电流流（300A300A）通通过过石石墨管。墨管。（2 2）过程）过程干燥：干燥：除去溶剂，以免溶剂存在导致灰化除去溶剂，以免溶剂存在导致灰化和原子化过程飞溅（对水和原子化过程飞溅（对水,100,15s/mL),100,15s/mL)灰化：灰化：分解分解,赶走阴离子，破坏有机物，赶走阴离子，破坏有机物，以减少基体组分对待测元素的干扰。以减少基体组分对待测元素的干扰。（350-1200 350-1200，0.50.55min)5min)原子化原子化：使分析物挥发并离解为中性原子。：
29、使分析物挥发并离解为中性原子。（5-10 s 5-10 s 1800-3000 1800-3000 ）除残除残：将：将温度温度升至升至最大允许值最大允许值，除去石墨管中的残留分析物，以减少和避免记忆效应。除去石墨管中的残留分析物，以减少和避免记忆效应。5.火焰原子化法和石墨炉原子化法的比较火焰原子化法和石墨炉原子化法的比较 火焰法火焰法石墨炉法石墨炉法原子化原理原子化原理火焰热火焰热电热电热最高温度最高温度29550C30000C原子化效率原子化效率10%90%以上以上试样体积试样体积约约1mL5-100L灵敏度灵敏度低低对对cd:0.5ppb对对Al:20ppb高高对对cd:0.002ppb
30、对对Al:1.0ppb重现性重现性(RSD)0.5-1.0%1.5-5%基体效应基体效应小小大大6.6.其它原子化方法其它原子化方法 砷、硒、汞等特殊元素，可用某些化学反应使之原子化。砷、硒、汞等特殊元素，可用某些化学反应使之原子化。（1 1）氢化物原子化氢化物原子化（hydride atomization)hydride atomization)装置装置 是低温原子化法的一种。主要用来测是低温原子化法的一种。主要用来测AsAs、SbSb、BiBi、SnSn、PbPb和和TeTe等元素。元素与硼氢化钠（钾）反应生成气态氢化物。等元素。元素与硼氢化钠（钾）反应生成气态氢化物。AsClAsCl3
31、3+4NaBH+4NaBH4 4+HCl+8H+HCl+8H2 2O=AsHO=AsH3 3+4KCl+4HBO+4KCl+4HBO2 2+13H+13H2 2例：砷例：砷将此氢化物送入原子化系统测定。因此，其装置分为氢化将此氢化物送入原子化系统测定。因此，其装置分为氢化物发生器和原子化装置两部分。物发生器和原子化装置两部分。氢氢化化物物原原子子化化法法由由于于还还原原转转化化为为氢氢化化物物的的效效率率高高，生生成成的的氢氢化化物物可可在在较较低低温温度度（700-900）原原子子化化，且且氢氢化化物物生生成成的的过过程程本本身身是是个个分分离离过过程程，因因而而此此法法具具有有灵灵敏敏度度
32、高高（分分析析As、Sn时时灵灵敏敏度度可可达达10-9g），基体干扰和化学干扰少等优点。），基体干扰和化学干扰少等优点。（2 2）冷原子化冷原子化（cold-cold-vapourvapour atomization)atomization)装置装置 将试液中汞离子用将试液中汞离子用SnClSnCl2 2或盐酸羟胺还原为金属汞，后或盐酸羟胺还原为金属汞，后用空气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体吸收管中进行原用空气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体吸收管中进行原子吸收测量。本法的灵敏度和准确度都较高（可检出子吸收测量。本法的灵敏度和准确度都较高（可检出0.01 0.01 g g 的汞），是测定痕量汞
33、的好方法。的汞），是测定痕量汞的好方法。1.外光路系统的作用外光路系统的作用使光源发出的共振线能正确地通过被测试样的原子蒸气，使光源发出的共振线能正确地通过被测试样的原子蒸气，并投射到单色器的狭缝上。并投射到单色器的狭缝上。光源发出的射线成像在原子蒸气的中间，再由第二透镜将光源发出的射线成像在原子蒸气的中间，再由第二透镜将光线聚焦在单色器的入射狭缝上。光线聚焦在单色器的入射狭缝上。四、四、光学系统光学系统组成：外光路系统（组成：外光路系统（照明系统照明系统）和分光系统（）和分光系统（单色器单色器）。）。2.分光系统（单色器）分光系统（单色器）单色器的作用：单色器的作用：将待测元素的共振线与邻近
34、谱线分开。将待测元素的共振线与邻近谱线分开。要求：要求：需要一定的出射光强度，对色散能力要求不高。需要一定的出射光强度，对色散能力要求不高。因此需要选适当的光栅色散率与狭缝宽度配合，构成适于测定因此需要选适当的光栅色散率与狭缝宽度配合，构成适于测定的的通带通带（或带宽）来满足上述要求。（或带宽）来满足上述要求。组成：组成：色散元件（光栅或棱镜）色散元件（光栅或棱镜）反射镜、狭缝等组成。反射镜、狭缝等组成。通通带带是是由由色色散散元元件件的的色色散散率率与与入入射射及及出出射射狭狭缝缝宽宽度度（二二者者通常是相等的）决定的，公式：通常是相等的）决定的，公式：W=DS10W=DS10-3-3 W
35、W单色器的通带宽度（单色器的通带宽度（nmnm）；）；DD光栅倒线色散率（光栅倒线色散率（nm nm mmmm-1-1）；）；SS狭缝宽度（狭缝宽度（m)m)由上式可见，若一定的单色器采用了一定色散率的光栅，由上式可见，若一定的单色器采用了一定色散率的光栅，则单色器的分辨率和集光本领取决于狭缝宽度。则单色器的分辨率和集光本领取决于狭缝宽度。因因此此使使用用单单色色器器应应根根据据要要求求的的出出射射光光强强度度和和单单色色器器的的分分辨辨率率来来调调节节适适宜宜的的缝缝宽宽，以以构构成成适适合合的的测测定定通通带带。一一般般讲讲，调调宽宽狭狭缝缝，I I出出增增加加，但但同同时时出出射射光光包
36、包含含波波长长范范围围也也增增宽宽，使使单单色色器器分分辨辨率率降降低低，这这样样，未未被被分分开开的的靠靠近近共共振振线线的的其其它它非非吸吸收收谱谱线线，或或在在火火焰焰中中不不被被吸吸收收的的光光源源发发射射背背景景辐辐射射亦亦经经出出射射狭狭缝缝而而被被检检测测器器接接受受，从从而而导导致致测测得得的的A A值值偏偏低低，使使工工作作曲曲线线弯弯曲曲，产产生生负误差负误差。反反之之，调调窄窄狭狭缝缝，可可改改善善实实际际分分辨辨率率，但但I I出出降降低低，相相应应要要求求提提高高光光源源工工作作电电流流（增增强强光光源源强强度度），或或增增加加检检测测器器增增益益，这这样样，又又伴伴
37、随随谱谱线线变变宽宽和和噪噪声声增增加加。因因此此，应应根根据据测测定定需需要要调调节节合合适适的的狭狭缝缝宽宽度度。例例，如如果果待待测测元元素素的的共共振振线线没没有有邻邻近近线线干干扰扰（碱碱金金属属，碱碱土土金金属属）及及连连续续背背景景很很小小，那那么么缝缝宽宽宜宜大大，这这样样能能使使集集光光本本领领增增强强，有有效效提提高高信信噪噪比比，并并可可提提高待测元素的检测极限。高待测元素的检测极限。相相反反，若若待待测测元元素素光光谱谱复复杂杂（过过渡渡元元素素，稀稀土土元元素素等等）或或有有连连续续背背景景，那那么么缝缝宽宽宜宜小小，这这样样可可减减少少非非吸吸收收谱谱线线的的干干扰
38、，得到线性好的工作曲线。扰，得到线性好的工作曲线。五、五、检测系统检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.1.检测器检测器-将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。2.2.放放大大器器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。3.3.对数变换器对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。4.4.显示、记录显示、记录 新仪器配置：原子吸收计算机工作站新仪器配置：原子吸收计算机工作站光电倍增管光电倍增管光电倍增管光电倍增管1个个光子产生光子产生106107个电子个电子共有共有9个打拿极个打拿极(dynatron)所加直流电压共为所加直流电
39、压共为10 90V放大倍数：放大倍数：放大倍数：放大倍数：2 2n n55n n;n;n=10,10=10,103 310107 7最大最大最大最大10108 810109 9光电流：光电流：光电流：光电流：1010-8-81010-3-3AA响应时间：响应时间：响应时间：响应时间：1010-9 9s s光电倍增管示意图光电倍增管示意图1 12 24 46 68 89 97 75 53 3光束光束石石石石英英英英套套套套阳极阳极阳极阳极屏蔽屏蔽屏蔽屏蔽栅极栅极栅极栅极,Grill900Vdc90V123456789阳极阳极阴极阴极石英封石英封读出读出装置装置R缺缺缺缺点点点点：热热热热发发发发
40、射射射射强强强强，因因因因此此此此暗暗暗暗电电电电流流流流大大大大。不不不不得得得得置置置置于于于于强强强强光光光光(如如如如日日日日光光光光)下下下下，否否否否则可永久损坏则可永久损坏则可永久损坏则可永久损坏 PMTPMT！优点：优点：优点：优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测高灵敏度；响应快；适于弱光测高灵敏度；响应快；适于弱光测高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。定，甚至对单一光子均可响应。定，甚至对单一光子均可响应。定，甚至对单一光子均可响应。第四节第四节定量分析方法定量分析方法返回一、标准曲线法一、标准曲线法 配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，将获得的
41、吸光度A数据对应于浓度作标准曲线，在相同条件下测定试样的吸光度A数据，在标准曲线上查出对应的浓度值；或由标准试样数据获得线性方程，将测定试样的吸光度A数据带入计算。注意在高浓度时，标准曲线易发生弯曲，压力变宽影响所致；二、标准加入法 取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4 cO 分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4。以A对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。该法可消除基体干扰；不能消除背景干扰；用标准加入法应注意：用标准加入法应注意：（1 1）待测元素的浓度与其
42、对应的）待测元素的浓度与其对应的A A应呈线性关系；应呈线性关系；（2 2）最最少少采采用用四四个个点点（包包括括试试样样溶溶液液）来来作作外外推推曲曲线线，并并且且第第一一份份加加入入的的标标液液与与样样液液的的浓浓度度之之比比应应适适当当。这这可可通通过过试试喷样液和标液，喷样液和标液，比较两者的比较两者的A A来判断来判断；（3 3）此此法法只只能能消消除除基基体体效效应应带带来来的的影影响响，不不能能消消除除分分子子吸吸收收、背景吸收等的影响；背景吸收等的影响；（4 4）如形成斜率太小的曲线，容易引进较大的误差。如形成斜率太小的曲线，容易引进较大的误差。标准加入法（单点计算法）直接加入
43、，没有定容测定直接加入，没有定容测定直接加入，没有定容测定直接加入，没有定容测定:定容后测定定容后测定定容后测定定容后测定:联立方程式：联立方程式：联立方程式：联立方程式：联立方程式：联立方程式：联立方程式：联立方程式：求解：求解：求解：求解：求解：求解：求解：求解：三、三、浓度直读法浓度直读法 在在线线性性范范围围内内，用用数数字字直直读读装装置置测测量量。吸吸喷喷标标液液，把把仪仪表表指指示示值值调调到到相相应应的的浓浓度度指指示示值值，测测试试样样,读读出出其其浓浓度度。该该法免去了绘制标准曲线的手续，分析过程快速。法免去了绘制标准曲线的手续，分析过程快速。用此法需注意点：用此法需注意点
44、：（1 1）用标液反复校正后再测定；）用标液反复校正后再测定；（2 2）保证整个测量范围内）保证整个测量范围内ACAC；仪器工作条件稳定；仪器工作条件稳定；（3 3）保证标液与样液操作条件完全相同。）保证标液与样液操作条件完全相同。第五节第五节干扰及其抑制干扰及其抑制一、光谱干扰一、光谱干扰1.1.与光源有关的光谱干扰与光源有关的光谱干扰返回AAS的干扰主要有光谱干扰、物理干扰和化学干扰三种类型的干扰主要有光谱干扰、物理干扰和化学干扰三种类型（1 1）与分析线相邻的是待测元素的谱线）与分析线相邻的是待测元素的谱线 常常 见见 于于 多多 谱谱 线线 元元 素素（Ni,Co,FeNi,Co,Fe
45、）。例例，镍镍 分分 析析 线线（232.0nm232.0nm）附附近近还还有有多多条条镍镍的的发发射射线线，由由于于这这些些谱谱线线不不被镍所吸收，故将导致测定灵敏度下降，工作曲线弯曲。被镍所吸收，故将导致测定灵敏度下降，工作曲线弯曲。借减小缝宽可该善借减小缝宽可该善 或消除这种影响。或消除这种影响。（2 2）与分析线相邻的是非待测元素的谱线）与分析线相邻的是非待测元素的谱线 常见于多元素灯。若选常见于多元素灯。若选纯度较高的单元素灯纯度较高的单元素灯，可避免干扰。，可避免干扰。（3 3）空心阴极灯连续背景发射干扰）空心阴极灯连续背景发射干扰 不不仅仅使使灵灵敏敏度度下下降降，工工作作曲曲线
46、线弯弯曲曲，而而且且当当试试样样中中共共存存元元素素的的吸吸收收线线处处于于连连续续背背景景发发射射区区时时，有有可可能能产产生生“假假吸吸收收”。因因此此不不能能使使用用有有严严重重连连续续背背景景发发射射的的灯灯。灯灯的的连连续续背背景景发发射射是是由由于于灯灯制制作作不不良良，或或长长期期不不用用而而引引起起的的。这这时时，应应将将灯灯反反接接，并并用用大大电电流流空空点点，以以纯纯化化灯灯内内气气体体，经经过过这这样样处处理理后后，情情况况可可能该善。否则应能该善。否则应更换新灯更换新灯。2.2.光谱线重叠干扰光谱线重叠干扰 AASAAS谱谱线线重重叠叠概概率率较较小小，但但仍仍有有个
47、个别别产产生生此此干干扰扰。由由于于大大部部分分元元素素具具有有多多条条分分析析线线，故故可可选选其其它它谱谱线线避避免免干干扰扰或或用用分分离离干干扰扰元元素素的方法来解决。的方法来解决。3.3.与原子化器有关的干扰与原子化器有关的干扰（1 1）原子化器的发射）原子化器的发射 来来自自火火焰焰本本身身或或原原子子蒸蒸气气中中待待测测元元素素的的发发射射。当当仪仪器器采采用用调调制制方方式式工工作作，可可减减免免此此影影响响。但但有有时时会会增增加加信信号号的的噪噪声声，此此时时可可适适当当增加灯电流，提高光源发射强度来改变信噪比。增加灯电流，提高光源发射强度来改变信噪比。（2 2）背景吸收（
48、分子吸收）背景吸收（分子吸收）背背景景吸吸收收（background background absorptionabsorption）是是来来自自原原子子化化器器（火火焰焰或或无无火火焰焰）的的一一种种光光谱谱干干扰扰。是是由由气气态态分分子子对对光光的的吸吸收收以以及及高高浓浓度度盐的盐的固体微粒对光的散射固体微粒对光的散射所引起的。是一种宽频带吸收。所引起的。是一种宽频带吸收。(3).(3).背景干扰校正方法背景干扰校正方法(a)(a)用非共振吸收线校正背景用非共振吸收线校正背景用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，因用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，因用分析线测量原子吸收与背
49、景吸收的总吸光度，因用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，因非共振线不产生原子吸收非共振线不产生原子吸收非共振线不产生原子吸收非共振线不产生原子吸收 用它来测量背景吸收的吸光用它来测量背景吸收的吸光用它来测量背景吸收的吸光用它来测量背景吸收的吸光度。两者之差值即为原子吸收的吸光度。度。两者之差值即为原子吸收的吸光度。度。两者之差值即为原子吸收的吸光度。度。两者之差值即为原子吸收的吸光度。例：例：例：例：分析线分析线分析线分析线(nm)(nm)非共振线非共振线非共振线非共振线(nm)(nm)AgAg328.1328.1AgAg312.3312.3CdCd 228.8228.8CdCd 226
50、.5226.5HgHg253.6253.6CuCu249.2249.2(b)(b)氘灯连续光谱背景校正氘灯连续光谱背景校正（火焰原子化器和石墨炉原子化器都使用）旋转斩光器交替使氘灯提供的连续光谱和空心阴极灯提供的共振线通过火焰；连续光谱通过时：测定的为背景吸收(此时的共振线吸收相对于总吸收可忽略)；共振线通过时，测定总吸收；差值为有效吸收；（c c）塞曼）塞曼(Zeeman)效应背景校正法（效应背景校正法（石墨炉原子化器使用）石墨炉原子化器使用）ZeemanZeeman效效应应：在磁场作用下简并的谱线发生裂分的现象；校校正正原原理理：原子化器加磁场后，随旋转偏振器的转动，当平行磁场的偏振光通过