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1、第五章第五章 化学平衡化学平衡第五章 化学平衡 5.1 化学反应的平衡条件 反应进度和化学反应的亲和势5.2 化学反应的平衡常数和等温方程式5.3 平衡常数的表示式5.4 复相化学平衡5.5 标准摩尔生成Gibbs自由能5.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 5.1 化学反应的平衡条件 反应进度和化学反应的亲和势 化学反应的亲和势 化学反应的平衡条件和反应进度 的关系化学反应系统：封闭的单相系统，不做非膨胀功，当发生了一个微小变化时，有：引入反应进度的概念基本公式可表示为：等温、等压条件下，这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不做非膨胀功的一个化学反应；（2）反应过程中，各物质的化学势
2、 保持不变。判断化学反应的方向与限度用 作判据都是等效的反应自发地向右进行反应自发地向左进行反应达到平衡判断化学反应的方向与限度用 判断，这相当于 图上曲线的斜率反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡因为是微小变化，反应进度处于01 mol之间。判断化学反应的方向与限度系统的Gibbs自由能和的关系化学反应的亲和势 1922年，比利时热力学专家De donder首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：代入基本公式，得化学反应的亲和势对于一般的化学反应反应正向进行反应达平衡反应逆向进行5.2 化学反应的平衡常数和等温方程式气相反应的平衡常数化学反应的等温方
3、程式对于非理想气体混合物，混合理想气体中B的化学势表达式为：将化学势表示式代入的计算式，得：令：称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，仅是温度的函数。这就是化学反应等温方程式对于任意反应 称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算 值也可以通过多种方法计算从而可得 的值。热力学平衡常数当系统达到平衡，则 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲一的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。用化学反应等温式判断反应方向化学反应等温式也可表示为：对理想气体反应向右自发进行反应向左自发进行反应达平衡5.3 平衡常数的表示式令：对于理想气体
4、是标准平衡常数，单位为1是经验平衡常数，单位视具体情况而定气体反应的经验平衡常数的表示法有：2.用摩尔分数表示的经验平衡常数对于理想气体混合物所以与温度和压力有关气体反应的经验平衡常数的表示法有：3.用物质的量表示的经验平衡常数对于理想气体仅是温度的函数对于理想气体5.4 复相化学平衡 有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。什么叫复相化学反应？只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。某一反应达化学平衡时 在参与反应的 N 种物质中，有 n 种是气体，其余凝聚相处于纯态 设所有气体为理想气体，代入其化学
5、势表示式 令：代入上式并整理，得：对于凝聚相，设 所以复相化学反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关，与凝聚相无关。称为 的解离压力。例如，有下述反应，并设气体为理想气体：该反应的经验平衡常数为 某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压。例如：解离压力热力学平衡常数为：5.5 标准摩尔生成Gibbs自由能 标准摩尔生成Gibbs自由能 标准状态下反应的Gibbs自由能变化值的用途：1.计算热力学平衡常数 标准状态下反应的Gibbs自由能变化值 在温度T 时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反
6、应进度为1 mol的化学反应的Gibbs自由能变化值，称为标准摩尔反应Gibbs自由能变化值，用rGm0(T)表示。(1)(2)得（3）例如，求 的平衡常数2.计算实验不易测定的 和平衡常数3近似估计反应的可能性只能用 判断反应的方向 只能反映反应的限度 当 的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。3近似估计反应的可能性反应基本不能进行改变反应外界条件，使反应能进行存在反应进行的可能性反应有可能进行，平衡位置对产物有利的几种计算方法（1）热化学的方法 利用热力学数据表或测定反应热效应，先计算反应的焓变和熵变（2）用易于测定的平衡常数，计算再利用Hess定律计算所
7、需的（3）测定可逆电池的标准电动势（4）从标准摩尔生成Gibbs自由能计算（5）用统计热力学的热函函数和自由能函数计算标准摩尔生成Gibbs自由能 因为Gibbs自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质的生成Gibbs自由能看作零，则：在标准压力下，由稳定单质生成单位物质的量化合物时Gibbs自由能的变化值，称为该化合物的标准摩尔生成Gibbs自由能，用下述符号表示：（化合物，物态，温度）没有规定温度，通常在298.15 K时的表值容易查阅 数值的用处 的值在定义时没有规定温度，通常在298.15 K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：计算任意反应在298.15
8、K时的(1)数值的用处(2)判断反应的可能性在有机合成中，可能有若干条路线，用计算 的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。若 的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。(3)用 值求出热力学平衡常数 值 根据 与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。5.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响这是vant Hoff 公式的微分式 根据Gibbs-Helmholtz方程，当反应物都处于标准状态时，有代入，得温度对化学平衡的影响对吸热反应升高温度，增加，对正反应有利对放热反应升高温度，下降
9、，对正反应不利温度对化学平衡的影响（1）若温度区间不大，可视为与温度无关的常数，得定积分式为：这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。或用来从已知两个温度下的平衡常数求出反应的标准摩尔焓变。温度对化学平衡的影响（1）若温度区间不大，可视为与温度无关的常数，作不定积分，得只要已知某一温度下的就可以求出积分常数温度对化学平衡的影响（2）若温度区间较大，则必须考虑 与温度的关系已知：代入vant Hoff 微分式，得温度对化学平衡的影响移项积分，得：为积分常数，可从已知条件或表值求得将平衡常数与Gibbs自由能的关系式代入，得：这样可计算任何温度时的压力对化学平衡的影响理想气
10、体化学反应的标准平衡常数Kp0只是温度的函数，与压力无关Kp0=KX（P总/P0）B温度一定，标准平衡常数Kp0为常数若改变总压力，KX随之变化若B0,即分子数随反应而增加，P总增大，KX减小，系统的平衡组成向产物减少，反应物增多方向移动。反之亦然。若B=0，压力改变对平衡无影响。惰性气体对化学平衡的影响 惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。惰性气体的影响取决于 的值增加惰性气体，值增加，括号项下降，因为 为定值，则 项应增加，产物的含量会增加。对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。反之，对于分子数减少的反应，加入惰性气体，会使反应向左移动。