第五章化学平衡教程课件.ppt

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1、第五章第五章 化学平衡化学平衡热力学原理在化学反应中应用热力学原理在化学反应中应用2/18/20231前前 言言化学平衡问题：化学平衡问题：1.1.反应方向反应方向?2.2.限度？限度？3.3.改变条件来获得最大限度？改变条件来获得最大限度？这些问题可通过热力学方法严格推导出来这些问题可通过热力学方法严格推导出来2/18/20232化学平衡：化学反应系统的宏观静止状态，化学平衡：化学反应系统的宏观静止状态，正向正向速率与逆向速率达到动态平衡速率与逆向速率达到动态平衡；平衡特征：有一个常数存在平衡特征：有一个常数存在（他可以作为反应限可以作为反应限度的标志）度的标志）。一、一、化学平衡与平衡特征

2、化学平衡与平衡特征经验表明：化学平衡系统中反应物和产物的经验表明：化学平衡系统中反应物和产物的浓度性质以一定方式组合，是一个仅与温度浓度性质以一定方式组合，是一个仅与温度和反应系统本性有关的常数，称为平衡常数。和反应系统本性有关的常数，称为平衡常数。2/18/202331、平衡移动原理：平衡移动原理：若条件（压力、温度、体积等）若条件（压力、温度、体积等）发生变更，平衡便向削弱或解除这种变更的方向发生变更，平衡便向削弱或解除这种变更的方向移动；移动；这一原理长期指导人们去认识各种条件对平衡的这一原理长期指导人们去认识各种条件对平衡的影响；但他是一个经验的影响；但他是一个经验的不完美不完美的的定

3、性定性的规则；的规则；二、化学平衡理论的发展二、化学平衡理论的发展经历了从经验到理论不断完善的过程：经历了从经验到理论不断完善的过程：2/18/202342、对平衡的、对平衡的定量研究：定量研究：3、对平衡的对平衡的热力学研究热力学研究：（1 1）证明平衡常数确实存在，并给出了严格的热）证明平衡常数确实存在，并给出了严格的热力学定义；力学定义；（2 2）标准平衡常数，亦称热力学平衡常数，国家标准平衡常数，亦称热力学平衡常数，国家标准标准 GB 3102.8 GB 3102.8 93 93 对其有严格的定义；对其有严格的定义；（3 3）建立由）建立由热性质数据热性质数据计算计算平衡常数平衡常数的

4、方法；的方法；（4 4）对平衡移动也有了严格的热力学定义。对平衡移动也有了严格的热力学定义。发现化学平衡存在一个平衡常数，它决定于反应发现化学平衡存在一个平衡常数，它决定于反应本性和温度；本性和温度；历史上存在许多平衡常数，亦称经验（或实验）历史上存在许多平衡常数，亦称经验（或实验）平衡常数，平衡常数，K Kc c,K,Kp p,K,Kx x；2/18/20235三、章节内容三、章节内容化学反应等温方程式；化学反应等温方程式；标准平衡常数；标准平衡常数；标准平衡常数的测定与计算；标准平衡常数的测定与计算；影响化学平衡的各种因素。影响化学平衡的各种因素。重点掌握理想气体反应系统，重点掌握理想气体

5、反应系统，重点掌握理想气体反应系统，重点掌握理想气体反应系统，了解真实气体反应系了解真实气体反应系统、液态混合物和溶液中的反应系统。统、液态混合物和溶液中的反应系统。标准平衡常数是本章的核心标准平衡常数是本章的核心2/18/202361 1 化学反应的等温方程式化学反应的等温方程式 一、化学反应的方向和限度一、化学反应的方向和限度 二、理想气体化学反应的等温方程式二、理想气体化学反应的等温方程式2/18/202371 1、吉布斯函数判据：、吉布斯函数判据：一、一、化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度对化学反应：对化学反应：摩尔反应吉布斯函数判据摩尔反应吉布斯函数判据2/18/202382

6、2、化学势判据：、化学势判据：化学化学反应反应2/18/202393 3、强调说明：、强调说明：2 2个判据个判据在判断反应方向和限度是等效的。在判断反应方向和限度是等效的。4、同学思考：、同学思考：2个具体判据好用吗？个具体判据好用吗？下面进行处理：使用下面进行处理：使用K K2/18/202310二、理想气体化学反应的等温方程式二、理想气体化学反应的等温方程式等温方程式为等温方程式为K的使用作准备的使用作准备2/18/2023111 1、推导等温方程：、推导等温方程：2/18/2023122、了解、了解其他反应系统的等温方程：其他反应系统的等温方程：真实气体：真实气体：理想液态混合物系统：

7、理想液态混合物系统：非理想液态混合物系统：非理想液态混合物系统：2/18/2023132 2 理想气体化学反应的标准平衡常数理想气体化学反应的标准平衡常数 一、标准平衡常数定义及表达式；一、标准平衡常数定义及表达式；二、有纯凝聚态物质参加时二、有纯凝聚态物质参加时K的的表达式；表达式；三、相关反应的三、相关反应的K之间的关系；之间的关系；四、标准平衡常数的测定与计算；四、标准平衡常数的测定与计算；五、平衡组成的计算。五、平衡组成的计算。2/18/202314一、标准平衡常数一、标准平衡常数任意反应任意反应 ，化学反应平衡时，化学反应平衡时，2/18/2023151 1、标准平衡常数定义式：、标

8、准平衡常数定义式：标准平衡常数的定义式，对任意反应标准平衡常数的定义式，对任意反应都统一起来了！都统一起来了！or2/18/2023162 2、理想气体反应的、理想气体反应的标准平衡常数表达式：标准平衡常数表达式：标准平衡常数的表达式为：平衡压力商。标准平衡常数的表达式为：平衡压力商。2/18/2023173 3、了解、了解其他反应系统的标准平衡常数表达式其他反应系统的标准平衡常数表达式l真实气体反真实气体反应：应：l理想液态混合物反应系统：理想液态混合物反应系统：l非理想液态混合物反应系非理想液态混合物反应系统：统：同样根据等温方程推导同样根据等温方程推导2/18/202318 注意：注意：

9、q标准平衡常数的标准平衡常数的定义式定义式，对任何反应体系都适用；，对任何反应体系都适用；qK只是温度的函数，与压力无关；只是温度的函数，与压力无关；q K与化学反应的化学计量式相对应：与化学反应的化学计量式相对应：2/18/202319p是理想气体化学反应时标准平衡常数的是理想气体化学反应时标准平衡常数的表达式表达式；对对真实气体、液体混合物及溶液中的反应不适用；真实气体、液体混合物及溶液中的反应不适用；p平衡组成受标准平衡常数的约束。平衡组成受标准平衡常数的约束。注意：注意：2/18/2023204 4、恒温恒压下化学反应的方向判断：、恒温恒压下化学反应的方向判断：到此，反应方向问题到此，

10、反应方向问题处理完毕！处理完毕！2/18/202321说明：说明：影响影响 的因素：的因素：JP和和K（），），后者往后者往往起决定作用。往起决定作用。2/18/202322二、有纯凝聚态物质参加时二、有纯凝聚态物质参加时K的的表达式表达式先看两个例子，再总结先看两个例子，再总结2/18/202323如：如：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)标准平衡常数只与气相物质压力有关，与凝聚相物标准平衡常数只与气相物质压力有关，与凝聚相物质无关。质无关。2/18/202324如如:C(s)+1/2O2(g)=CO(g)2/18/202325等温方程为：等温方程为：气体任一组分仍为：气体任一组分

11、仍为：凝聚态物质则近似：凝聚态物质则近似：归纳总结归纳总结2/18/202326三、相关反应的三、相关反应的K K之间的关系之间的关系 2/18/2023271 1、标准平衡常数的测定：、标准平衡常数的测定：实验测定平衡组成，然后代入实验测定平衡组成，然后代入平衡常数的表达式平衡常数的表达式计算；计算；四、标准平衡常数的测定四、标准平衡常数的测定与计算与计算平衡反应系统的特点平衡反应系统的特点：（1 1）反应条件不变，系统组成不随时间而变；）反应条件不变，系统组成不随时间而变；（2 2）一定）一定T T下，从正、逆向趋近平衡，所得平衡组成下，从正、逆向趋近平衡，所得平衡组成相同，所计算的平衡常

12、数值相同；相同，所计算的平衡常数值相同；（3 3）同样反应条件，改变反应原料配比，所计算的）同样反应条件，改变反应原料配比，所计算的平衡常数值相同。平衡常数值相同。2/18/202328 按按平衡常数的定义式平衡常数的定义式 计算。其中计算。其中 的计算见第三章：的计算见第三章：rGm=rHm -TrSm开辟了由开辟了由热性质数据热性质数据计算平衡常数的途径计算平衡常数的途径2、用热力学方法计算：、用热力学方法计算：2/18/202329五、平衡转化率与平衡组成的计算五、平衡转化率与平衡组成的计算 p转化率转化率在本章指平衡转化率，转化掉的反应在本章指平衡转化率，转化掉的反应物占起始反应物的分

13、数，转化率须标明物质才有物占起始反应物的分数，转化率须标明物质才有意义；意义；p 通过例题讲解通过例题讲解。按套路计算按套路计算2/18/202330P219P219：将容积将容积1.0547dm1.0547dm3 3的容器抽空，在的容器抽空，在297K297K导入导入NONO直到压力为直到压力为24.136KPa24.136KPa。再引入。再引入0.7040g0.7040g的溴。升温的溴。升温到到323.7K323.7K。平衡时，总压为。平衡时，总压为30.823KPa30.823KPa。求在。求在323.7K323.7K时下列反应的时下列反应的K K。解：解：起始：起始：0 p0(NO)=

14、26.306 p0(Br2)=11.24平衡：平衡：p(NOBr)p0(NO)-p(NOBr)p0(Br2)-1/2 p(NOBr)平衡总压：平衡总压：p=pp=p0 0(NO)+p(NO)+p0 0(Br(Br2 2)-1/2 p(NOBr)2/18/202331平衡分压平衡分压：p(NOBr)=2p0(NO)+p0(Br2)-p p(NO)=p0(NO)-p(NOBr)p(Br2)=p0(Br2)-1/2 p(NOBr)2/18/202332P220：将氨基甲酸铵放在一抽空的容器中，并按下式分将氨基甲酸铵放在一抽空的容器中，并按下式分解：解：NH2COONH4(s)=2NH3(g)+CO2

15、(g)，在，在20.8达到达到平衡，容器内压力为平衡，容器内压力为8.825KPa；另一次实验另一次实验：温度不变，：温度不变，先通氨气使其起始压力为先通氨气使其起始压力为12.443KPa，再加入氨基甲酸铵。，再加入氨基甲酸铵。平衡时还有氨基甲酸铵存在，求平衡时各气体的分压及平衡时还有氨基甲酸铵存在，求平衡时各气体的分压及总压。总压。解：解：NH2COONH4(s)=2NH3(g)+CO2(g)起始：起始：0 0平衡：平衡：p(NH3)=2 p(CO2)p(CO2)总压：总压：p p=3 p(CO2)2/18/202333分压：分压：p(NH3)=2/3 p p(CO2)=1/3p NH2C

16、OONH4(s)=2NH3(g)+CO2(g)起始起始：p p0 0(NH(NH3 3)0平衡平衡：p0(NH3)+2 p(CO2)p(CO2)2/18/202334P221P221：甲烷转化反应甲烷转化反应:CH:CH4 4(g)+H(g)+H2 2O(g)=CO(g)+3HO(g)=CO(g)+3H2 2(g)(g)900K900K，K K=1.280=1.280，等物质的量的甲烷和水气反应，求，等物质的量的甲烷和水气反应，求900K900K及及101.325KPa101.325KPa下的平衡组成。下的平衡组成。解：设平衡转化率为解：设平衡转化率为 CHCH4 4(g)+H(g)+H2 2

17、O(g)=O(g)=CO(gCO(g)+3H)+3H2 2(g)(g)起始：起始：n n0 0 n n0 0 0 0 0 0平衡：平衡：n n0 0(1-(1-)n n0 0(1-(1-)n n0 0 3 3n n0 0 总的物质的量为总的物质的量为n=2nn=2n0 0(1+(1+)平衡分压平衡分压 ：2/18/202335（2）例题例题例题例题：甲醇催化合成反应：甲醇催化合成反应：CO(g)+2HCO(g)+2H2 2(g)=CH(g)=CH3 3OH(g)OH(g)523K523K时该反应的时该反应的r rG Gm m=26.263KJ.mol=26.263KJ.mol-1-1。如果原料

18、气中。如果原料气中COCO与与H H2 2物质量的比为物质量的比为1:21:2，523K523K和和10105 5PaPa压力下，反应平压力下，反应平衡。求衡。求（1 1）平衡常数；（平衡常数；（2 2）平衡转化率；（）平衡转化率；（3 3）平衡）平衡时各物质的摩尔分数时各物质的摩尔分数解：解：CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)起始：起始：1 2平衡：平衡：1-2-2 2-2 总总：1-+2-2 +=3-22/18/202336 =1.04=1.041010-3-3(3)y(co)=0.33323)y(co)=0.3332 y(H y(H2 2)=0.6664)=0.6664 y(CH

19、 y(CH3 3OH)=0.0004OH)=0.00042/18/202337下一单元：影响理想气体化学反应平衡的因素下一单元：影响理想气体化学反应平衡的因素一、温度对化学平衡的影响一、温度对化学平衡的影响二、气体总压对对化学平衡的影响二、气体总压对对化学平衡的影响三、惰性组分对对化学平衡的影响三、惰性组分对对化学平衡的影响条件的改变使平衡发生移动：第条件的改变使平衡发生移动：第1条温度改变条温度改变了平衡常数；后了平衡常数；后2条改变了压力商。条改变了压力商。2/18/2023383 3 温度对标准平衡常数的影响温度对标准平衡常数的影响 对对化学反应：化学反应：范特霍夫方程：范特霍夫方程：温

20、度对平衡温度对平衡常数的影响。常数的影响。2/18/202339 1 1、定性定性分析：温度对平衡常数的影响分析：温度对平衡常数的影响2/18/2023402 2、积分式：、积分式：2/18/202341例题：例题：高温下：高温下：C(s)+HC(s)+H2 2O(g)=HO(g)=H2 2(g)+CO(g),(g)+CO(g),已已知知1000K1000K和和1200K1200K时的标准平衡常数分别为时的标准平衡常数分别为2.4722.472和和37.5837.58；试求：在该温度区间内的；试求：在该温度区间内的r rH Hm m(设为设为常数常数)；在；在1100K 1100K 时的标准平

21、衡常数。时的标准平衡常数。解：解：r rH Hm m=135.8KJ.mol=135.8KJ.mol-1-1；K K(1100K)=10.91(1100K)=10.91知识点：积分式知识点：积分式2/18/202342例题例题：NHNH4 4Cl(s)=NHCl(s)=NH3 3(g)+HCl(g)(g)+HCl(g)的平衡常数在的平衡常数在250-250-400K400K范围内为：范围内为：，求，求300K300K时，反应的时，反应的解：解：rGm=rHm -TrSm知识点：知识点：2/18/2023434 4 其它因素对理想气体化学反应平衡的影响其它因素对理想气体化学反应平衡的影响 一、气

22、体总压对平衡转化率的影响一、气体总压对平衡转化率的影响 二、惰性组分对平衡转化率的影响二、惰性组分对平衡转化率的影响 实质是改变了实质是改变了Jp，即改变了平衡组成即改变了平衡组成2/18/202344一、气体总压对平衡转化率的影响一、气体总压对平衡转化率的影响 可见，则温度一定时（可见，则温度一定时（K一定），改一定），改变总压变总压P，必定改变，即平衡系统的组成。必定改变，即平衡系统的组成。提高压力，反应向体积缩小的方向进行提高压力，反应向体积缩小的方向进行2/18/202345二、惰性组分对平衡转化率的影响二、惰性组分对平衡转化率的影响 n0惰性组分摩尔数惰性组分摩尔数 增加惰性组分，有

23、利于气体的物质的量增大的反应增加惰性组分，有利于气体的物质的量增大的反应2/18/202346P229：合成氨反应：合成氨反应：1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)在在500K时，时，K=0.2968，如反，如反应应物配比符合化学物配比符合化学计计量，量，试试估算在估算在500K，压力自，压力自100KPa到到1000KPa时的平衡转时的平衡转化率。化率。解：解：1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)1 3 0 1-3-33-3 2 2 总总=4-2=4-22/18/202347解：解：P231P231：利用体积比利用体积比1:3氮氢混合气体，在氮氢混合气体，在500，3

24、0.4MPa下，进行合成氨反应：下，进行合成氨反应：1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)在在500时，时，K=3.751010-3-3。试估算平衡转化率及氨的含。试估算平衡转化率及氨的含量。（量。（1）原料气只有）原料气只有1:3的氮和氢；（的氮和氢；（2）除了）除了1:3的氮和的氮和氢外，还有氢外，还有10%的惰性气体。的惰性气体。（1）思路同上题。）思路同上题。2/18/2023481/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)（2 2）2/18/202349小小 结结一、化学放应的方向和限度一、化学放应的方向和限度1 1、化学反应标准平衡常数的定义式及表达式；、化学反应标准平衡常数的定义式及表达式；2 2、标准平衡常数的应用、标准平衡常数的应用 （1 1）化学反应的方向的判断；）化学反应的方向的判断；（2 2）化学反应平衡组成的计算；）化学反应平衡组成的计算；二、影响化学反应平衡的因素二、影响化学反应平衡的因素 1 1、温度的影响：范特霍夫方程；、温度的影响：范特霍夫方程；2 2、气体总压、惰性组分的影响。、气体总压、惰性组分的影响。思考：平衡移动的热力学定义？思考：平衡移动的热力学定义？2/18/202350