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1、碳纳米材料1 碳纳米材料发展简史1985 年发现了巴基球(C60)；柯尔、克罗托和斯莫利在模拟宇宙长链碳分子的生长研究中，发现了与金刚石、石墨的无限结构不同的，具有封闭球状结构的分子C60。因此，1996 年获得诺贝尔化学奖。1991 年日本电气公司的S.Iijima 在制备 C60、对电弧放电后的石墨棒进行观察时，发现圆柱状沉积。空的管状物直径0.7-30 nm，叫 Carbon nanotubes，(CNTs）；1992 年瑞士洛桑联邦综合工科大学的D.Ugarte 等发现了巴基葱(Carbon nanoonion)；2000 年，北大彭练矛研究组用电子束轰击单壁碳纳米管，发现了=0.33
2、nm 的碳纳米管,但稳定性较差;2002 年 4 月 5 日，美国纽约州的伦斯勒工业大学（RPI Rensselar Polytechnic Institute）材料科学工学专业教授P.M.Ajayan 的研究小组报道制备出了“雏菊”2003 年 5 月 4 日，日本信州大学和三井物产下属的CNRI 子公司研制成功=0.4nm 的碳纳米管。同年，日本名古屋大学筱原久典教授制备出了纳米电缆；2004 年 3 月下旬,中国科学院高能物理研究所赵宇亮、陈振玲、柴之芳等研究人员，利用一定能量的中子与C70 分子相互作用，首次成功合成、分离、表征了单原子数目富勒烯分子C141;2004 年 4 月 30
3、 日Science 杂志报道，我国科学家合成出了C50Cl10(厦门大学)；2 碳纳米材料的分类富勒烯:碳的第四种同素异形体(金刚石、石墨和无定形碳)富勒烯包括：巴基球（C50、C60、C70、C76、C80、C82、C84、C90、C94 等）、巴基管（单壁和多壁碳纳米管）和巴基葱纳米金刚石3 富勒烯3.1 C60 的发现及命名1985 年 11 月 14 日，Kroto，Curl 和 Smalley 等人，自然杂志，正式宣布C60 的发现及结构模型；1996 年，获得诺贝尔化学奖。C60 分子中每一个C 原子与周围三个C 原子形成3 个键，剩余的轨道和电子共同组成离域键，可简单地将其表示为
4、每个碳原子与周围3 个碳原子形成2 个单键和1 个双键。C60 的结构参数为CCC，键角平均为116o，杂化轨道类型为SP2.28，六边形键长为0.1388nm，五边形键长为0.1432nm，晶体型式为面心立方的分子晶体。1967 年加拿大蒙特利尔万国博览会，美国展览馆是由五边形和六边形组成拼接构成的圆顶建筑-启发，提出了 C60 的分子结构。因此，他们决定以该展览馆建筑师的名字Buckminster Fuller命名，定为“Buckmister fullerene”,词尾 ene为英文“烯烃”的后缀，表示C60 的不饱和性，简称“Fullerene”或“Buckyball”亦称 footba
5、llene 3.2 C60 的合成方法电弧放电法1990 年,Kraschmer 和 Huffman 等人苯火焰燃烧法1991年 7 月,麻省理工学院教授Jack Howard 及其实验伙伴，从1000g 纯碳中得到3g 富勒烯。高频加热蒸发石墨法1992 年，Peter 和 Jansen等人,2700，150KPa,氮气氛中3.3 C60 的物理化学性质（1）物理性质黑色粉末，密度1.65g/cm30.05g/cm3，熔点 700，易溶于CS2、甲苯等，在脂肪烃中溶 解 度 随 溶 剂 碳 原 子 数 的 增 加 而 增 大。能 在 不 裂 解 情 况 下 升 华。生 成 热 为 H f(C
6、)=2280KJ/mol，电离势为2.61ev 0.02ev，电子亲合势2.6ev 2.8ev，可压缩率为7.010-12cm3/dyn，抗冲击能力强。具有非线性光学性能，室温下是分子晶体，适当的金属掺杂后的 C60 表现出良好的导电性和超导性。（2）化学性质芳香性，倾向于得到电子，易于与亲核试剂反应。多种C60 衍生物，其中金属包含于C60笼内部：MC60；金属和C60 在球外表起反应：MC60。C60 和金属的反应C60 的氧化还原反应C60 与自由基反应C60 的加成反应C60 聚合反应3.4 应用与展望C60 的研究已涉及到有机化学、无机化学、生命科学、材料科学、高分子科学、催化化学、
7、电化学、超导体与铁磁体等众多学科和应用研究领域，并越来越显示出巨大的潜力和重要的研究及应用价值。碳 60 超导体C60 作成的分子算盘1996 年 11 月，IBM 公司在瑞士苏黎士研究室工作的物理学家金泽夫斯基等，想能否用一台扫描隧道显微镜和一些布基球，制成一个能计算的机器。结果研究出第一台分子算盘，储存信息容量是常规电子计算机存储器的10 亿倍，可能是将来制造出分子般大小的机器的第一部。移动单个分子或原子的技术，将是下一代电子元件和开发纳电子集成电路的关键。4 碳纳米管的制备电弧放电法催化裂解法(复合电极电弧催化法、碳氢化合物催化分解法CVD、)-化学气相沉积法激光蒸发（烧蚀）法等离子体法
8、增强等离子热流体化学蒸气分解沉积法PE-HF-CVD 热解聚合物法（化学热解法）离子（电子束）辐射法催化裂解无基体法电解法1 电弧放电法改进型电弧放电装置2 碳氢化合物催化分解法(又称化学气相沉积CVD 法)单壁碳纳米管的CVD 合成条件3 激光蒸发（烧蚀）法4 等离子体法Hatta 等用等离子体喷射分解沉积法，将苯蒸气通过等离子体分解后产生的碳原子簇沉积于水冷铜板上，得到长度可达200m 的 NTs。在该方法中多壁碳纳米管的生长按外延生长模式进行，其生长速率为0.1nm/s。此方法的设备复杂、造价昂贵推广使用存在困难。4.5 增强等离子热流体化学蒸气分解沉积法(又称 PE-HF-CVD 法)
9、Ren 等通过等频磁控管喷镀法将金属镍涂敷在玻璃上，厚度为40nm，以乙炔气体作为碳源，同时以氨气作为催化剂，在666条件下，通过等离子体热流体化学蒸气分解沉积法，制备出了在镀有镍层的玻璃上排列整齐的由多根碳纳米管组成的管束，碳纳米管管束的直径和长度分别为 20-40nm 和 0.1-50m。4.6 热解聚合物法通过热解某种聚合物、聚乙烯或有机金属化合物，也可以得到碳纳米管。Cho 等通过把柠檬酸和甘醇聚酯化作用得到的聚合物在400空气气氛下热处理8h，然后冷却到室温，得到了碳纳米管。热处理温度是形成碳纳米管的关键因素，聚合物的分解可能产生碳悬空键并导致碳的重组从而形成碳纳米管。在 42045
10、0下用金属镍作为催化剂，在氢气气氛下热解粒状的聚乙烯，合成了碳纳米管。Sen 等在 900、氩气和氢气气氛下热解二茂铁、二茂镍、二茂钴，也得到了碳纳米管材料。4.7 离子(电子束)辐射法俄罗斯的Chernozatonskii 等通过电子束蒸发覆盖在硅基体上的石墨，合成了直径10-20nm 的同一方向排列的碳纳米管。Yamamoto 等报道了一种新的制备碳纳米管的方法，在高真空条件下通过氩离子束对非晶碳进行辐射，得到管壁厚1015nm 的碳纳米材料。此外，Laplaze 等用太阳能既能够合成MWNTs，也能合成SWNTs 组成的绳，碳纳米管还可以在50的低温下通过铯与纳米孔状无定形碳的放热反应自
11、发形成，在乙炔和苯低压火焰燃烧的烟灰里也发现了碳纳米管，Hsu 等以熔融碱金属卤化物为电解液，以石墨棒为电极，在氩气气氛中通过电解方法合成了碳纳米管以及葱状结构，最近 Chernozatonskii 在检测用粉末冶金法制备的合金Fe-Ni-C、Fe-Ni-Co-C的微孔洞中发现了富勒烯和单层碳纳米管，日本的 Kyotani 等用“模型碳化”技术，即用分布均匀而直的纳米级的沟槽氧化铝粉末为模型，在800下热解丙烯，让热解碳沉积到沟槽的壁上，然后用氢氟酸除去阳极氧化铝膜，即得到了两端开口并且中空的纳米级碳管，Matveev 等在 233K用乙炔的液氮溶液通过电化学方法合成碳纳米管，这是迄今为止生产
12、碳纳米管所报道的最低温度。4.8 催化裂解无基体法4.9 浮动催化法制备多壁碳纳米管浮动催化法是一种可以批量半连续制备碳纳米管的方法，一般采用有机金属化合物为催化剂原料，与碳氢化合物一同引入反应室，在一定温度下分解出铁原子并聚集成一定大小的催化剂颗粒。碳氢化合物在催化剂颗粒上吸附、分解、扩散并析出碳纳米管。反应室为陶瓷管，放置在立式电阻炉(额定温度1200)中。反应溶液随载气(氢气)以蒸气的形式引入反应室。5 碳纳米管的物理化学性质5.2 碳纳米管的低能态性能碳纳米管在极端物理条件下转变为金刚石采用热丝化学气相沉积技术，在硅衬底上涂覆碳纳米管取代金刚石粉作为粒晶，在真空度为13.3kPa 的条
13、件下，得到了优质的金刚石薄膜，成膜时间缩短了一倍。金刚石晶粒密度达108cm-2 在激光辐照下，碳纳米管能够转变为巴基葱，进而得到金刚石。5.3 碳纳米管的力学性能(1)高机械强度：钢100 倍强度，1/6 重量(2)高长径比:103 数量级(3)高比表面:400-500m2/g 5.4 碳纳米管的电化学性能碳纳米管的压制体（超级双电层电容器）金属性半导体性5.5 碳纳米管的场发射特性碳纳米管之所以可以作为场发射材料，取决于其结构特点和力学、电学性能。首先，电导体，载流能力特别大；其次，直径可以小到1nm 左右；第三，化学性质稳定，机械强度高、韧性好。5.6碳纳米管的物理储氢性能5.7 碳纳米
14、管的电化学储氢性能瑞士福来堡大学物理系的N tzenadel 等最先使用电化学方法检测了碳纳米管储氢性能,比较了单壁碳纳米管和多壁碳纳米管混以铜粉或金粉制成的电极的恒流充放电性能。结果表明，单壁碳纳米管的最大比电容量仅为110mA h/g,对应储氢质量分数为0.39%。韩国 Jeonbuk 大学半导体科学技术及半导体物理研究中心的Lee等通过实验及理论计算认为,氢以分子形式存在于碳纳米管内腔中,并且预言单壁碳纳米管的储氢量与管径成正比，多壁碳纳米管的储氢量则与管径无关。定向多壁碳纳米管混以铜粉后表现出显著的储氢性能,最高比电容量达1625 mA h/g，对应储氢质量分数为5.7%。5.8碳纳米
15、管的吸附性能硝酸氧化处理后的碳纳米管对铅，铜和镉离子显示出了良好的吸附效果，单一金属离子的吸附研究结果表明，碳纳米管对铅、铜和镉离子的最大吸附容量分别为97.08，28.49 和 10.86mg/g；碳纳米管对Pb2+的亲合性最强，Cu2+次之，Cd2+最弱；碳纳米管对3 种金属离子的吸附量随着溶液pH 值的升高和离子强度的减小而增加。6 碳纳米管的应用6.1 高强度碳纤维材料决定增强型纤维强度的一个关键是长度和直径之比。目前材料材料工程师希望得到的长度直径比至少是201。纳米管的长度也是直径的几千倍，因而号称“超级纤维”。它们的强度比钢高100 倍，但重量只有钢的六分之一。6.2 复合材料碳
16、纳米管增强陶瓷复合材料碳纳米管/金属基与高分子基复合材料6.3 纳米电子器件由于碳纳米管壁能被某些化学反应所“溶解”，因此它们可以作为易于处理的模具。只要用金属灌满碳纳米管，然后把碳层腐蚀掉，即可得到纳米尺度的导线。目前，除此之外无其他可靠的方法来得到纳米尺度的金属导线。本法可进一步地缩小微电子技术的尺寸，从而达到纳米的尺度。6.4 催化纤维和膜工业氧化钒碳纳米管“列阵”制成的取向膜可被制成超滤膜6.5 碳纳米管在环保中的应用污水处理较大的比表面积,可以用作固体杂质的吸附剂。环境中存在的重金属,如铅、铜、铬、汞、镉、锌等对各种生物都有危害作用。用硝酸氧化后的碳纳米管对这些重金属的单一和多元离子
17、据有很强的吸附性能。6.6 碳纳米管作为电子显微镜等的探针分辨率、探测深度更高，可以探测狭缝和深层次的特性。可以避免损坏样品及探针针尖，可以对碳纳米管的端部有选择性地进行化学修饰7 展望用碳纳米管制成像纸一样薄的弹簧莫斯科大学的研究人员为了弄清纳米管的受压强度，将少量纳米管置于29Kpa 的水压下（相当于水下18000 千米深的压力）做实验。不料未加到预定压力的1/3，纳米管就被压扁了。他们马上卸去压力，它却像弹簧一样立即恢复了原来形状。应用：科学家得到启发，发明了用碳纳米管制成像纸一样薄的弹簧，用作汽车或火车的减震装置，可大大减轻车辆的重量。纳米管做成的“纳米秤”更令人惊奇的是，最近美国、中
18、国、法国和巴西科学家用精密的电子显微镜测量纳米管在电流中出现的摆频率时，发现可以测出纳米管上极小微粒引起的变化，从而发明了能称量一亿分之二百克的单个病毒的“纳米秤”。这种世界上最小的秤，为科学家区分病毒种类，发现新病毒作出了贡献。碳纳米管制造人造卫星的拖绳在航天事业中，利用碳纳米管制造人造卫星的拖绳，不仅可以为卫星供电，还可以耐受很高的温度而不会烧毁。碳纳米管整流器碳纳米管仿效骨胶原纤维帮骨折痊愈参考文献1.雷达截面与隐身技术阮颖铮 .国防工业出版社2.新型纳米微波吸收剂研究动态郭方方 ,徐政现代技术陶瓷3.雷达吸波材料的研究进展李金儡,陈康华 ,范令强功能材料4.吸波材料的物理机制及其设计周
19、克省,黄可龙 ,孔德明中南工业大学学报5.防止隐形飞机遭雷电袭击的碳纳米管复合材料板刘先曙科技导报6.纳米复合铁氧体微波吸收剂的研究进展曾爱香 ,熊惟浩长沙电力学院学报7.碳纳米管的力学性能及碳纳米管复合材料研究辜萍,王宇 ,李广海力学进展8.高速剪切对碳纳米管/环氧树脂复合材料导电性能的影响曹素芝机械工程材料9.聚氨酯/碳纳米管复合材料力学及电性能研究喻光辉 ,曾繁涤工程塑料应用10.纳米材料和纳米科技的应用进展及产业化现状翟华嶂,李建保 ,黄勇材料工程11.填充碳纳米管/石墨的复合型电磁波屏蔽膜李宏建,彭景翠,陈小华化学物理学报12.纳米吸波材料及性能叶敏 ,解挺 ,吴玉柱合肥工业大学学报13.不同结构碳纳米管的电磁波吸收性能研究张增富,罗国华，范壮军物理化学学报14.吸波材料的研究进展王海泉 ,陈秀琴材料导报 ,15.纳米吸波材料研究进展王光华 ,董发勤 ,贺小春 .中国粉体技术