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1、第2 3 卷第l 期2 0 0 8 年3 月新型炭材料N E WC A R B O NM A T E R I A L SV 0 1 2 3N o 1M a r 2 0 0 8文章编号：1 0 0 7 8 8 2 7(2 0 0 8)0 1 啪8 6 J 0 9激光法制备碳质纳米材料孙詈，胡胜亮，杜希文(天津大学材料科学与T 程学院，天津3 0 0 0 7 2)摘要：通过介绍在气体和液体介质中激光与固体材料相互作用的过程，评述了激光在不同介质中发生物理化学现象的差异。与气相中相比，激光冲蚀液体中固体材料产生的气态等离子区受到了液体限制，在该区域会产生更高的气态密度、温度和压力，适合于亚稳相纳米晶
2、的合成。同时评述了激光制备碳基纳米材料的进展。激光在气相和液相中均可制得碳纳米管，气相中适于制备结构完整的碳纳米管，而液相中有利于纳米金刚石的合成。激光冲蚀液体中的石墨靶制备的纳米金刚石粒径较大，辐照石墨悬浮液工艺不仅可以获得超细的纳米金刚石还可以获得线型碳。激光法制备的碳基纳米材料具有尺寸小、纯度高和形状多样性，在未来有着广泛的潜在应用价值。关键词：激光；制备；纳米材料；纳米金刚石；碳纳米管中图书分类号：T Q l 2 7 1+l文献标示：A1前言随着纳米材料和技术的发展，特别是高新技术领域如信息产业、功能涂层、防伪和生物医药等方面的发展，对纳米材料的品质提出了新的要求：(1)粒径不大于1
3、0n m，均一、单分散，能充分发挥纳米材料潜在的尺寸效应、表面效应和量子效应；(2)形状可控和多样性，同种材料除球形以外，还要有片、棒、丝和管等；(3)高纯，对光、电特性的纳米材料尤为重要；(4)分子水平的均匀包覆(核一壳结构)和掺杂。激光法制备纳米材料于2 0 世纪8 0 年代问世以来，其产品品质能很好地适应纳米材料的新要求。随着紫外光、可见光、红外及可调频率激光器的商业化和结构的简化，极大地扩展了激光法对气体、液体和固体物的选择范围，降低了激光法成本、提高了粉产率，改变了人们对激光法初期“设备贵、工艺复杂、产率低、成本高”的认识，在纳米材料的市场上表现出很高的性能价格比，地位日显重要J。根
4、据介质的不同，激光法制备碳基纳米材料分为两类：一类是在气相或真空中，如激光法沉积金刚石薄膜(或类金刚石薄膜)和激光蒸发制备纳米碳管口1 纠；另一类是在液相中，如激光冲蚀液面下的碳靶或炭颗粒制备纳米金刚石 1 6 。在气相中，激光作用到固体靶上会形成一个气固界面；而在液相中，激光与浸没在液面下的固体靶相互作用情况要复杂得多。近年来，人们用各种技术手段对激光照射液体中同体靶的物理化学现象进行研究，并取得了很大进展洲，总结这些研究成果将有助于理解和应用激光与炭材料乃至其他材料相互作用的物理化学过程。为此，笔者通过分析激光在不同介质与固体材料相互作用的基本物理化学现象，评述了激光法制备碳基纳米材料的研
5、究现状及存在的问题。2 激光与固体材料的相互作用2 1 气相介质从2 0 世纪6 0 年代用红宝石激光冲蚀固体靶开始，激光技术在材料制备中得到了广泛的应用，其中具有代表性的方法有两种：(1)激光沉积法制备薄膜心引，(2)在气相中合成纳米颗粒3 5 圳。激光与固体靶相互作用会在靶上形成一个固一气界面：而激光照射获得的产物主要来自于同一气界面里的气相凝聚。所以激光冲蚀固体靶一般存在三个过程：固一气界面的形成、发展和消失，这对材料的合成起着重要作用。图l 是这三个过程示意图”8|。一般用于合成纳米材料的脉冲激光脉宽不小于纳秒。因为超短脉冲激光(如皮秒和飞秒激光)与收稿日期：2 0 0 7 m 5 一
6、1 3；修回日期：2 0 0 8 旬2 之5基金项目：天津市自然基金重点项目(0 6 Y F J 刁c 叭2 0 0)通讯作者：杜希文，E-m i l：x w d u q u e d u c n作者简介：孙景(1 9 4 5 一)男，江苏高邮人，教授，博士生导师，主要从事超硬材料和新型炭材料的研究E m a i l：j s u n t j u 酣u c I l 万方数据第l 期孙景等：激光法制备碳质纳米材料8 7 图l(a)等离子区的图像 鹌 和(b f)在气体介质中激光诱发的等离子区的演化过程F i g 1(a)1 ki m a g eo f m ep l 踟ap l u 眦 鹌 强d(b
7、f)n l ee v 0 1 l n i o no ft h el 姗i n d u c c dp l 嬲m ai nV 踮mo fd i l u t i o ng 雒固体靶相互作用是非平衡过程，电子被激发仅需要几十电子伏特，发生光电离和等离子化过程也仅需要几十飞秒，而电子转变成离子需要的能量传递在皮秒量级就可以完成，所以晶格吸收一个超短脉冲能量后其温度才能发生变化37|。+脉宽大于纳秒级的激光与固体靶相互作用时热过程占主导作用J，在一个脉宽里光子与电子、激子和晶格振动发生作用，使电子的能量增高导致作用在固体靶上的区域快速升温，并发生气化。气化一旦发生，蒸发的气体就会迅速扩张，与周围的气体相互
8、作用，使这“团”蒸气与周围气体隔离而形成一个气态羽区。气态羽区中的温度很高，甚至会在此区域发生等离子化过程，如图l a 和1 b 所示【艄J。在气态等离子区里电子和离子相互作用加速运动和碰撞，很快达到热平衡4 9 j。因此在激光冲蚀同体靶过程中，首先形成一个气态的等离子区，然后激光穿过这一区域去冲蚀固体靶，这时激光照射有两个作用：一是光子诱发气态等离子区域中更多物质发生等离子化；二是激光继续冲蚀固体靶使更多物质气化促使气态等离子区扩张，导致气态等离子区域形成高温高密的状态，如图l c 所示【5 引。由于反弹作用【5 1 1，最终等离子区被推离靶的表面，如图1 d 所示。激光的一个脉冲过后，气态
9、等离子区继续扩张，并在很短的时间内降低温度和压力。在等离子区内温度的快速扩散导致其中的原子、电子和离子等发生碰撞和复合，然后凝聚成物质或发生相变形成新的物质。显然，温度、压力以及等离子体区中的复合物在物质形成的过程中起到了重要作用。通常用S a l l a 方程可估算气态等离子区中复合物质(中性颗粒和离子)的量J。n i=f 2 4 1 0 1 5，2 n。e 一8 7 1 1 2(1)其中n i 和凡。分别为离子和中性颗粒的数目；r 为温度；E 为电离的势能。A s h f o l d 等用方程(1)研究，认为当用波长1 9 3 n m、脉宽2 0 n s 的激光冲蚀真空中的石墨靶，如果E=
10、1 1 2 6e V，n。=1 0 俺c m-，r=45 0 0K 时，n 几。约为1 0。他们还对等离子区内的压力进行了估算，如等离子区扩张的速率为2 0k I n s，脉冲过后在体积为O 1 3m m 3 的等离子区内将存在1 0 巧个原子，并产生几个大气压的压力mJ，所以中性物质对相变过程起主导作用。从热力学角度考虑，新分子的形成归因于高能离子的碰撞，而中性物质的聚合则导致形成核。在最后一个阶段，气态等离子区迅速冷却并发生凝聚，不同的凝聚方式将导致不同的材料生成。在基底上凝聚形成薄膜，即脉冲激光沉积薄膜，如图l e；另一种是在气态等离子区内物质自由凝聚，形成纳米颗粒或其他形状，如图f。但
11、是基底的状态(如表面结构、温度)及周围气体介质均会影响最终合成产物的性能。此外，通过加入特定的气体，在等离子区内发展或在凝聚过程中发生化学反应，而等离子区和周围气体间的界面为化学反应提供了路径。一种情况是气体在高温气态等离子区的激发下在界面处形成离子，然后这些离子再和等离子区内的离子进行相互作用形成新的分子。另一种情况是等离子区内的离子扩散到周围的气体中，与气体分子发生化学反应形成新的物质。2 2 液相介质与气相相比，液体限制了激光冲蚀液体中固体材料形成的气态等离子区运动。液体的限制很大程度上影响了等离子区的热力学和动力学过程，从而最终影响凝聚产物。所以了解激光冲蚀液体中国体材料与气体介质中的
12、差异对材料的控制合成非常重要。与气相中相同，当激光冲蚀液面下的固体靶时也会形成等离子区，但其发展受到液体的限制1，如图2 a。液体的限制会促使激光诱发的等离子体转变成热，显然激光冲蚀液体下固体靶等离子区形成、发展以及凝聚与气相中不同。万方数据8 8 新型炭材料第2 3 卷图2 在液体介质中激光诱发的等离子区的演化过程F i g 2T h ec v 0 1 u t i o n0 fm el a s e r i n d u c e dp l a s m ai nl i q u i dF a b b r 0 等的研究表明韶，激光冲蚀液体下的固体靶会快速形成气态等离子区，但不能迅速扩张。所以在冲蚀过程
13、中，气态等离子区不断吸收激光的能量，冲蚀中的固体靶也持续为气态羽区供应新的物质，促使气态等离子区以超音速快速膨胀，形成冲击波。冲击波的产生将在等离子区内产生附加压力，进而导致等离子区内温度增加。亦即液体限制作用产生的冲击波会使气态等离子区形成更高的温度、压力和密度。比如，B e n h e 等报道当用脉宽为5 0n s 和功率密度为1G w c m 一2G w c m 叫的x e c l准分子激光器冲蚀水中的铝靶时，等离子体诱发的压力可达2G P a 一2 5G P a m l。P e y r e 等报道用更短的脉冲(3 n s)会产生更高的压力(1 0 G P a)旧3 1。激光的波长及脉宽
14、的长短都会影响等离子体诱发的压力悼。S a l(1(a 等的工作更深入，他们用5 3 2n mN d：Y A G、脉宽1 0n s、功率密度l OG w c m 叫的激光冲蚀水中的石墨，发现冲蚀出的碳物质密度达1 0 2 2c m 一1 0 2 3c m 一。等离子区内温度达4 0 0 0K 一5 0 0 0 K，压力约为1 0 G P a 踟4 4 8 。所以由于液体的限制，激光通过液体照射同体靶的表面会在固液界面形成高温、高压、高密度的等离子区，如图2 b，这样的区域有利于高温、高压相的形核，在室温下制备亚稳相物质。在等离子区发展的过程中，激光诱发的等离子体、等离子体区与液体的界面处及液体
15、中可能存在四种化学反应，如图2 c 所示。第一种化学反应发生在激光诱发的等离子体间。当激光诱发的高密度等离子体区处于高温高压状态时，从固体靶中冲蚀出来的物质可发生高温化学反应产生新相。-第二种化学反应仍发生在等离子区内，但是反应物质来自于靶和液体。由于高温高压的等离子体在界面处气化液体分子并激发出新的离子，从而产生新的等离子区，但很快会和激光诱发的等离子混合，所以新的等离子区内的物质会和激光诱发的等离子区内物质发生化学反应。第三种化学反应发生在等离子体和液体的界面处。高温高压的等离子区为激光冲蚀固体靶中物质在界面处与液体分子发生化学反应提供了条件。第四种化学反应发生在液体内。在高压的等离子区前
16、沿可以把从靶中冲蚀出来的物质注入到液体中，进而与液体发生化学反应。这四种化学反应是新材料合成的基础。例如铁的氧化物可通过激光冲蚀水中的铁靶来合成 5 2 1，还有碳的氮化物可以通过激光冲蚀氨水中的石墨靶等来制取 53|。在液体限制下等离子体区发展的最后一个阶段是冷却和凝聚过程，如图2 d。和气相中一样，不同的凝聚方式形成不同的材料。等离子区猝熄之后，由于液体的限制性，部分等离子体会凝聚沉积在固体靶的表面，以致靶的表面被包覆，这一过程可用于材料的表面处理洋器j。另一部分等离子体会凝聚分散到液体介质中，从而获得细小的颗粒，这些细小颗粒可以悬浮或漂浮在液体的表面很容易收集5 9 酬。基于以上的讨论可
17、以认为，激光冲蚀液体中固体材料的热力学和动力学是影响材料相变的重要因素。下面以激光冲蚀水中的石墨靶为例，首先介绍影响热力学的三个重要参数：气态等离子区内物质的密度、温度和压力。物质的密度通过在液体中形成的等离子体区体积和从靶中冲蚀出的物质量进行估计。由可见光发射谱测出液体限制下的等离子区内的温度，比如S a k k a 等用N d：Y A G 激光(波长10 6 4n m 脉宽2 0 n s，能量密度l O J c m 2)冲蚀水中的石墨靶，通过C：分子的发射谱测得等离子区内温度约5 0 0 0 K m。3 3 。压力的产生来源于两方面：一是在液面限制作用下等离子区扩张过程，另一则来自冲击波。
18、F a b b r 0 等采用一系列手段狈4 试冲击波的压力，并建立了激光诱发压力的理论计算模型训。L u等也通过记录等离子体诱发的声波来计算激光产生的压力旧潮。激光产生的最大压力可由下式来估计1 7 圳：一o o 厄焉，其中；P 为压力(G P a)；d 为内能转化成热能的比例 万方数据第1 期孙景等：激光法制备碳质纳米材料8 9(一般为O 2 5)；厶为激光的能量密度(G w c m 2)；Z为阻抗(c m 2 s)，可由下式确定：吾=乒+产，(3)一=一+一I，zz。jz 呻t。这里Z，和Z。分别为水和固体靶的阻抗。激光诱发等离子体产生的压力和温度之间的关系不完全适应于理想气态方程P=n
19、 A 矗y，因为形成的等离子体不处于热平衡状态，等离子体也不能等价于理想气体，所以一般基于公式(2)计算出的压力小于实际测得结果。与气相介质相比，激光冲蚀液体中固体材料的动力学具有自身的特点。第一，随着激光冲蚀物质速率的增加，高温高压的等离子体区在液体限制下可起到刻蚀固体靶的作用，从而在等离子区内诱发更高的压力。与此同时液体层也会吸收少部分激光能量，削弱激光的照射。因此控制液体层厚度对材料的合成非常重要。第二，在液体限制作用下等离子体区的猝熄时间短。对比实验表明在气相中等离子体区猝熄时间比液体介质中长1 0 倍。等离子区内物质的形核长大过程需要的时间极短，因而限制了大尺寸颗粒的形成，同时也会把
20、中间相冷冻下来获得新型的纳米材料懈j。总之，与气相介质相比，激光冲蚀液体中的固体材料会诱发更高的温度、压力和密度；并可在液体、等离子体以及界面处发生化学反应；等离子体猝熄的时间短有利于获得中间相和细小的纳米颗粒。3 激光法制备碳质纳米材料的研究3 1 气相中制备碳纳米管早期激光法制备的碳质材料主要是膜材料，如金刚石薄膜和类金刚石薄膜 2 引。随着碳纳米管的发现，人们开始用激光蒸发石墨靶制备碳纳米管。该方法是利用激光的高能量在特定的气氛下使真空腔中的靶材蒸发，激发出来的碳原子或团簇在载气中相互碰撞生成碳纳米管。碳纳米管的生长主要受激光强度、生长腔的压力以及气体流速等因素影响 1 8 m3。研究表
21、明，多壁碳纳米管是激光激发纯碳蒸气的固有产物。在碳纳米管生长过程中，端部层与层之间的边缘碳原子可以成键，避免了端部的封口，这是促进多壁碳纳米管生长的一个重要内在因素。因此，当使用纯石墨作靶材时，只生成多壁碳纳米管。，r l e s s 等在14 7 3 K 条件下用5 0 n s 的脉冲激光蒸发石墨、镍和钴的混合物后再沉积的方法，制备出高纯度、无缺陷的单壁碳纳米管，产物中单壁碳纳米管的质量分数高达7 0 一9 0，未发现多壁碳纳米管旧。B a n d o w 等在氩气流中用脉冲激光蒸发含有铁镍(或钴镍)的碳靶制备出直径为O 8 ln m 1 5 ln m 的单壁碳纳米管，并发现随着生长温度升高
22、，单壁碳纳米管的直径增大，该单壁碳纳米管不需要纯化就可以用于一般研究旧J。Y u d a s a k a 采用双靶(石墨靶和金属靶)面对面放置，激光束同时辐射两个靶材。避免了靶面过早起坑，并发现碳纳米管的产率随着脉冲时间变短而提高，而碳纳米管的结构并不受脉冲时间间隔的影响0。7 0 1。M a s e r 等用连续C O：激光照射含有催化剂的石墨靶制备出单壁碳纳米管，并研究了气氛对碳纳米管形成的影响旧J。另外，由于连续激光可以持续提供能量，不加热碳靶就能获得高产率单壁碳纳米管2 1，这有助于装置的简化。使用的催化剂不同也会对碳纳米管的产量产生很大的影响，采用镍钴合金时，单壁纳米碳管的产量是纯金
23、属催化剂的1 0 倍一1 0 0 倍，采用钻铂合金及镍铂合金催化剂也可获得高产量的单壁碳纳米管，但以纯铂作催化剂所得产物中单壁碳纳米管含量较低川。3 2 液相中制备碳质纳米材料3 2 1 制备纳米金刚石1 9 9 2 年O g a l e 等将激光诱导液固界面反应法应用到金刚石合成，即利用红宝石激光辐照浸泡在苯中的石墨靶合成了金刚石。实验将抛光过的热解石墨板浸入苯中。石墨板距离液面约3m m 一4m m，使用波长为6 9 4n m、脉冲宽度为3 0n s 的红宝石脉冲激光垂直作用于石墨板表面，每次脉冲的能量密度为2 0 J c m 2。实验产物的拉曼光谱和x R D 谱图中都存在金刚石特征峰，
24、S E M 分析也发现了金刚石颗粒，说明产物中存在金刚石相72 瑁J。近年来，我国的王金斌和杨国伟等又分别在水和丙酮中使用激光诱导液-固界面法合成了金刚石弘1 5J。实验使用的固体脉冲激光器(N d：Y A G)的参数为：脉宽1 0n s，波长5 3 2n m。重复频率5H z，功率密度1 0G w c m 2。将块状多晶石墨靶固定于玻璃容器的底部，然后缓慢地注入二次蒸馏水(或丙酮)直至高于靶面l m m一2m m。激光聚焦后作用于靶面，在此过程中缓慢移动容器，使激光作用于靶面各处。3 0m i n 后，将溶液中的粉末干燥。而后分析，发现了纳米金刚石颗粒。电子衍射进一步表明金刚石晶体由六方金刚
25、石 万方数据9 0 新型炭材料第2 3 卷和立方金刚石组成。他们认为在液一固界面处产生的H+、o H 一和原子态H 对于碳团簇中C 由s p 2 态转变为s p 3 态，进而形成金刚石晶核和长大过程起了很重要的作用3。1 5J。P e a r c e 等进一步拓展了王金斌的工作，他们验证了在水中的实验，并在环己烷中也得到了金刚石。通过对激光作用处的发射光谱的研究，提出生成金刚石的原因是由于激光诱导形成的高温高压，而不是H+、o H 一和原子态H 在起作用。纳秒激光冲蚀液体介质中的固体靶获得纳米金刚石的尺寸一般为几十到几百纳米，产率较低。最近，孙景等采用毫秒脉冲激光(具有较低的功率密度)照射石墨
26、悬浮液获得了纳米金刚石，金刚石的尺寸仅有几纳米但产率有所提高。具体工艺如图3，首先把粒径为几微米的石墨用超声波分散到去离子水中，然后再用泵使石墨悬浮液循环。N d：Y A G 固体激光器(波长l0 6 4 姗、脉宽1 2m s、频率2 0 H z、功率密度在1 0 6w c m 2 数量级)在距液面2m m 处聚焦，持续照射数小时之后，蒸干激光处理后的样品，再经高氯酸氧化提纯即可获得纯净的纳米金刚石_“1。图3 激光照射石墨悬浮液的示意图F i g 3S c h e m a l i cd i a g 船】mo ft l l es y n m e s i ss y s t c m3 2 2 制备
27、纳米碳管考虑到在高温及特殊气氛或真空条件下制备碳纳米管很难控制，成本高，所以许多研究者探索用激光在常温常压下制备碳纳米管。陈文哲等用脉冲激光轰击流动的乙醇和镍一石墨靶的固一液界面，制得了少量结构不规则的碳纳米管 7 7 I。实验采用N d：Y A G 固体激光器，波长10 6 4n m、脉宽8n s、频率1 0H z、功率密度4 5G w c m 2。对于液体介质中合成碳纳米管的机理尚有争议，陈文哲等的初步解释是：脉冲激光轰击使靶材中的石墨及催化剂蒸发，形成高密度碳蒸气、催化剂原子蒸气及其等离子体。由于液相乙醇的存在，对这些蒸气、等离子体起了束缚作用，该作用类似于传统激光高温和气氛保护的效果，
28、使得碳纳米管生长时能维持高密度的生长单元。因此，固一液界面生长碳纳米管可在常温常压下进行。在生长过程中，金属原子团簇作用于开口富勒烯的悬键，阻止富勒烯进一步封口，使更多的碳原子与被金属作用后开口的碳簇相互碰撞，并插入到金属和富勒烯碳簇之间，从而使纳米碳管生长。另外，他们用激光照射金属溶胶中的固体石墨靶也获得了碳纳米管8。郑兰荪等用N d：Y A G 固体激光器(波长5 3 2n m、脉宽7n s、频率1 0 H z、功率密度O 5G w c m 2)照射蒸馏水中不同结构的单质碳也获得了碳纳米管，他们认为碳纳米管的生成与单质碳的结构有关，石墨的层状结构越完整，碳纳米管的形成越容易，并且石墨层面与
29、激光束取向也会影响碳纳米管的形成0 7 9 。3 2 3 制备线型碳线型碳又名炔碳或卡宾，是碳的另一种同素异形体，以s p 杂化成键为特征，呈线型结构，具有共轭叁键(a 线型碳)和累积双键(B 线性碳)两种分子构形，在有机合成中有广泛的潜在应用价值。用激光也可以有效合成线型碳。T s u j i 等用不同波长的N d：Y A G 固体激光(3 5 5n m，5 3 2 n m 和1 0 6 4 n m)照射苯、甲苯及正己烷等溶剂中的石墨悬浮液，如图4 所示，合成了线型碳【舯J。合成线型碳的产率与石墨悬浮液的浓度和激光的波长有关，合适浓度的石墨悬浮液以及较短的激光波长有利于提高线型碳的产率。图4
30、 激光照射有机溶剂中石墨颗粒的示意图F 谵4L 丑s c r 曲I a 廿o nc e l l0 fg r a p t l i t cp a n i c l e s 舳s p e n d e di n l u t i o nT s u j i 等对石墨转变成线型碳的机制描述如图5所示。激光照射石墨颗粒及有机溶剂产生了含不同数目的碳原子基团，这些基团通过碰撞增加了基团上的碳原子数目。而氢原子很容易与长分子链的碳 万方数据第l 期孙景等：激光法制备碳质纳米材料G r a p h I t e+几h v-+C 2(m 1)+C+H+Hc m+3 H c 三c k H c 三c k H+C 2图5 石墨
31、转变成线型碳卡宾的示意图F i g 5S c h e m eo fn l ef o n n a t i o no fl i n e 盯c a r b o nf g r a p h 沁结合并对其起到稳定的作用，因此线型碳才能够产生。一般在溶液中制得的线性碳尾端都会与一些基团或原子以共价键结合(如H、N、C N 等)。T s u j i 等用相似的工艺，用不同波长的激光照射甲醇和正己烷中的C 颗粒同样获得了线型碳”1 1。T a b a t a 等用波长5 3 2n m 的N d：Y A G 激光(脉宽7 n s、频率2 0 H z、能量密度1 3 J c m 2)照射在悬浮于乙醇中的金刚石颗粒，
32、通过吸收谱检测确定也合成了线型碳。他们还研究了不同金刚石粒径以及金刚石颗粒石墨化的程度对线型碳合成产率和链长短的影响。金刚石的石墨化程度越低越容易获得长链的线型碳，而金刚石粒径越小也有利于产生长链的线型碳8 2，8 3 1。4 结束语碳基纳米材料是未来最具有发展前途的材料，但它苛刻的制备条件，尤其是获得高纯度碳基纳米材料是一个挑战。激光作为一种高能、无污染能源，随着技术的不断成熟和发展，已经有越来越多的人重视用激光制备新型的碳基纳米材料及其他纳米材料。尽管目前激光制备碳基纳米材料的产率不够高，但是开发激光在碳基纳米材料制备中的潜在应用仍然具有很广阔的前景。参考文献 1 2 3 梁勇。冯钟潮激光
33、制备纳米材料膜及应用 M 北京：化学工业出版社，2 0 0 6 1-3(L I A N GY o n g，F E N Gz h o n g c h 的N a n oM a t e r i a l s S o l i dF i l mS y n t h e s i z e db yL a s 盯a n dT h e i rA p p l i c 撕o n M B e i J i n g：c h e l l l i s 时I I l d u 蛐r yP r i n t，2 0 0 6 1 3)Y o s h i m o t 0M，F u n I s 删aM，N 删i m aK，c ta 1 D i
34、 锄o n df i l mg r o w mi I I 蛆o x y g e n 咖o s p h c f e J 。D i 锄R e l a tM a t e r，2 0 0 l，l O(3-7)：2 9 5 _ 2 9 9 K 0 n o vVI，U g l o vSA L a s e r p l a s ms y n m e s i so fd i 枷o n df i l 舢 J Q u a n t u mE l e c n D n i c s，1 9 9 8，2 8(4)：2 8 1 之8 2 4 H 撒T，Y o s h i t a k eT，F I I k u g a w aT，
35、e ta 1 u l n 孤锄0 c r y s t a l l i n ed i a n 瑚dp 犯p a r e db yp u】s c dl a s e rd 印o s i t i o n J D i 锄R e l a tM 岫，2 0 0 6，1 5(4 8)：6 4 9 _ 6 5 3 5 抽YF，C t l e nCz，c h L B，e ta 1 D e v e l o p m e n to f 哪扣r a t i o no f 吐l c f l l n c t i o n a I t l l i n f i l 娜b yp u l s e d l a s e rd e p o
36、s i t i o n J s u r f a R e v i 删卸dk 仕e 飓2 0 0 5，1 2(4)：5 9 7 蜘4 6 B a l o nF，s t o l o j a nV，s i l v as R P，e ta 1 D i 毅n 彻d-l i k ec a r b o nt I l i nm 麟f b rI I i g I l t e m p e r a t u 陀a p p l i 训sp r e p a D e db yf i l t c f e dp u l s 酣l a 蚶d e p o s i t i o n J V 踮u 哪2 0 0 5，舯(1 3)：1 6 3
37、 一1 6 7 7 H mT，Y o s h i t a k eT，F u k u g a w aT，e ta 1 N a c r y s t a l l i d i a-I n o n df i l mp n 巧擒r e db yp u l s e dl a 蝌d e p o s i n o ni nah y d r o g e n 砒-m s p h e r；e J D a i mR e l 砒M a t c r，2 0 0 4，1 3(4-8)：6 7 9-6 8 3 8 G 锄a l yE G，R o d eA V，M a s e rw K，e ta 1 S i n g l e w a
38、 l l e dc a f b o n 咖o t I l b e sf o 瑚衄血o nw i t l Ia 鲫l t i I l u o u sC 0 2 一l a s e r：e x p e r i I m n t s 柚d l q J A p p lP t l y sA，2 0 0 0，7 0：1 6 l 1 6 8 9 I a iF，a s h iK，Y u d a s a l(aM，c ta 1 L a s e fa b l 撕o fg f a p l l i t e-C 0 N i 柚dg m w t I lo f 咖g l e w a l lc a f b o nn 柚o t u
39、 b e si nv o r t e x e sf o l 衄e di n 蛆A 工a t I I l o s p h e 陀 J JP I I y sc h e mB，2 0 0 0 1：6 7 7 7 击7 8 4 1 0 Y u 出塔a k aM，K o k a iF，T a l h 私h iK，e ta 1 F 叫m a t i o na fs i n g l e w a l lc a r b o nn 柚o t u b e s：C o 唧a r i 湖o fC 0 2l a 蝌a b l a I i o n髓dN d：Y A Gl 螂a b l a t i o n J JP 1 1
40、y sc h e mB，1 9 9 9，1 0 3：3 5 7 6 _ 3 5 8 1 1 1 K o k a iF，T a k a l l a s h iK，Y u 蛐M，e ta 1 G I D w md y n a l I l i c so fs i n g l e w a l lc a r b o nn a n o t I l b e ss y n t I l e s i z e db yC 0 2 l 嬲V a p o d-z 撕o n J JP h y sc h e mB，1 9 9 9，l：4 3 4 6 4 3 5 1 1 2 M a s e r wK，M u n o z E，
41、B e n i t o A M，e ta 1 P r o d u“o no f h i g l l d e n s 时s i n g l e w a l l e dn 锄o m b em a t e r i a lb ya 蚰p l el a s e r a b l a-t i o nm e t h o d J c l l e mP I l y sk t t，1 9 9 8，2 9 2：5 8 7-5 9 3 1 3 Y 柚gGw，w 柚gJB，“uQx，e ta 1 P r e p a m t i o no fn o-c r y s t a l l i r 峙d i a m o n d su
42、 s i I l gp I l l s e d1 珊i n d u c e dr e a c t i v eq u 朋c h i n g J JP h y s：c d 锄s e dM 狮1 9 9 8，l O：7 9 2 3-7 9 2 7 1 4 Y 卸gGw，w 锄gJB P I I l s e d l 蜘一i n d u c e d 仃a I I s f o 皿a l i o np a t l l0 fg r a p h i t et od i m I I o n dv i a 卸i I l t e m l e d i a t ef t l o m b o h c d 墙l印l p h
43、i t e J A p p lP I l y sA，2 0 0 l，7 2：4 7 5 事7 9 1 5 w 锄gJB，z h 卸gc Y，z h o n g xL，e ta 1 c u b i ca n dh e x a g o n a ls 呻c t u r e so fd i a m o n dn 锄0 c r y s t a l sf b 咖c du p o np u l s e dl a 辩f砌u c c dl i q u i ds o I i di n t c r f a c i a lr e 解t i o n J c h e mP I l y sL e n，2 0 0 2 3 6
44、 1：8 6 J 9 0 1 6 P e a f c cSRJ，H e n l e ySJ，C l 扯y s 鸺F，c ta 1 P m d u c b o no fn 锄o c r y s t a l l i n ed i 锄o n db yl a s c ra b l a t i o na tt h es o l i d l i q u i di n 万方数据9 2 新型炭材料第2 3 卷 1 7 1 8【1 9 2 0 2】2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8 2 9 3 0 3 1 t e 晌c e J D i a mR e l a tM a t c r，2 0 0
45、4，1 3：6 6 l _ 6 6 5 D e v a u xD。F a b b r oR，T o l l i e rL，e ta I G e n e m t i o no fs h o c kw a v e sb yl a 鸵r-i n j u c e dp l a s m ai nc o n f i n c dg e o m e 仃y J JA p p lP h y s，1 9 9 3，7 4(4)：2 2 6 8-2 2 7 3 P e y 佗P，F a b b r oR L a rs h o c kp r)c e s s i n g：ar e v i e wo ft h ep h y
46、s i c s 扑da p p l i c a t i o n s J o p t i c sQ u a n t u mE l c c t r o n，1 9 9 5，2 7(1 2)：l2 1 3 一l2 2 9 B e n h eL，F a b b r oR。P e y e fP，e ta 1 S h o c kw a v e sf 如maw a-t e r-c o n f i n e dl a s e r g e n e r a t e dp l a s m a J JA p p lP h y s，1 9 9 7，8 2(6)：2 8 2 6 2 8 3 2 P e y e rP，s c
47、 h e r p e r e e lx，F a b b mR L a s e r s h o c kp r o c e s s i n go fa l u m i n i u m c o a t e d5 5 C 1s t Ii nw a t e r-c o n f i n e m e n tr e g i m e。c h a r a c t e I z a t i 椰a n da p p l i c a t i o nt oh 逗h c y c l ef a t i g u eb e h a v i o u r J JM a 啊s c i，1 9 9 8，3 3(6)：1 4 2 1 一1
48、4 2 9 B e 咄eL，F a b b r oR，P e y e rP，e ta 1 W a v e l e n g t hd e p e n d e n to fl a 鸵rs h o c k w a v eg e n e r a t i o ni nt 量l ew a t c 卜c o n f i n e m e n tr e g i m e J JA p p lP h y s，1 9 9 9，8 5(1 1)：7 5 5 2 7 5 5 5 B e n h eL，S o l I i e rA，F a b b mR，e ta 1 T h eg e n e r a t i o no fl
49、 a s e rs h o c kw a V e si naw a t e r-c o n f i n e m e n tr e g i m ew i t h5 0n sa n d1 5 0n sx e c le x c i I r l e rl a s e rp u l s e s J JP h y sD：A p p lP h y s，2()()o，3 3(1 7)：2 1 4 2 2 1 4 5 P e y e rP，B e r t h eL，F a b b mR，e ta 1 E x p e r i m e n t a ld e t e n n i n a _t i o nb yP V
50、D Fa n dE M Vt c c h n i q u e So fs b o c ka r n p l i t u d 髑i n d u c e db yO 6-3n sl a s e rp u l si nac o n f i n e dr e g i m ew i t t lw a t c r J JP h y sD：A p p lP h y s，2【)()0，3 3(5)：4 9 8 5 0 3 s 0 1 l 衙A，B e n h eL，F a b b r oR N u m 耐c a lm o d e l i n go ft h ct r a n s m i s s i o no