《暨南大学有机无机化学第十四章-重氮化合物和偶氮化合物课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《暨南大学有机无机化学第十四章-重氮化合物和偶氮化合物课件.ppt（50页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、第十四章第十四章 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物主讲：主讲：曾向潮曾向潮主要内容n n1.1.重氮化合物和偶氮化合物的结构和命名重氮化合物和偶氮化合物的结构和命名重氮化合物和偶氮化合物的结构和命名重氮化合物和偶氮化合物的结构和命名 n n2.2.重氮盐的制备及其它性质重氮盐的制备及其它性质重氮盐的制备及其它性质重氮盐的制备及其它性质n n3.3.重氮盐在有机合成中的应用、偶联反应重氮盐在有机合成中的应用、偶联反应重氮盐在有机合成中的应用、偶联反应重氮盐在有机合成中的应用、偶联反应 学习提要学习提要n n学习重氮化反应及其应用，掌握由胺类化合物合学习重氮化反应及其应用，掌握由胺类化
2、合物合学习重氮化反应及其应用，掌握由胺类化合物合学习重氮化反应及其应用，掌握由胺类化合物合成酚、碘代苯、氟化苯的方法，掌握成酚、碘代苯、氟化苯的方法，掌握成酚、碘代苯、氟化苯的方法，掌握成酚、碘代苯、氟化苯的方法，掌握SandmeyerSandmeyer反反反反应，学习偶氮化合物的合成方法及性质。应，学习偶氮化合物的合成方法及性质。应，学习偶氮化合物的合成方法及性质。应，学习偶氮化合物的合成方法及性质。本章重点本章重点n n重氮化合物和偶氮化合物的结构和命名重氮化合物和偶氮化合物的结构和命名重氮化合物和偶氮化合物的结构和命名重氮化合物和偶氮化合物的结构和命名n n重氮盐的性质重氮盐的性质重氮盐
3、的性质重氮盐的性质n n重氮盐在有机合成中的应用重氮盐在有机合成中的应用重氮盐在有机合成中的应用重氮盐在有机合成中的应用第一节第一节 分类、结构和命名分类、结构和命名 重氮化合物和偶重氮化合物和偶氮化合物都含有氮化合物都含有-N2-官能团。如果官能团。如果-N2-官能官能团的一边与碳原子相连，另一边与非碳原子相连，此化合物称团的一边与碳原子相连，另一边与非碳原子相连，此化合物称为重氮化合物；为重氮化合物；-N2-两边都与碳原子相连的化合物称为偶两边都与碳原子相连的化合物称为偶氮氮化化合物合物1.偶氮化合物偶氮化合物 偶氮苯偶氮苯 azobenzene 4-甲基甲基-4-羟基偶氮苯羟基偶氮苯 4
4、-methyl-4-hydroxyazobenzene 第一节第一节 分类、结构和命名分类、结构和命名 重氮化合物和偶重氮化合物和偶氮化合物都含有氮化合物都含有-N2-官能团。如果官能团。如果-N2-官能官能团的一边与碳原子相连，另一边与非碳原子相连，此化合物称团的一边与碳原子相连，另一边与非碳原子相连，此化合物称为重氮化合物；为重氮化合物；-N2-两边都与碳原子相连的化合物称为偶两边都与碳原子相连的化合物称为偶氮氮化化合物合物1.偶氮化合物偶氮化合物 偶氮苯偶氮苯 azobenzene 4-甲基甲基-4-羟基偶氮苯羟基偶氮苯 4-methyl-4-hydroxyazobenzene 第一节第
5、一节 分类、结构和命名分类、结构和命名 重氮化合物和偶重氮化合物和偶氮化合物都含有氮化合物都含有-N2-官能团。如果官能团。如果-N2-官能官能团的一边与碳原子相连，另一边与非碳原子相连，此化合物称团的一边与碳原子相连，另一边与非碳原子相连，此化合物称为重氮化合物；为重氮化合物；-N2-两边都与碳原子相连的化合物称为偶两边都与碳原子相连的化合物称为偶氮氮化化合物合物1.偶氮化合物偶氮化合物 偶氮苯偶氮苯 azobenzene 4-甲基甲基-4-羟基偶氮苯羟基偶氮苯 4-methyl-4-hydroxyazobenzene 偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈 azodiisobutyronitrile 偶
6、氮甲烷偶氮甲烷 azomethane 萘萘-2-偶氮苯偶氮苯 naphthalene-2-azobenzene（2 2）重氮化合物）重氮化合物 重氮甲烷重氮甲烷 diazomethane 重氮乙酸乙酯重氮乙酸乙酯 ethyl diazoacetate 氰化重氮苯氰化重氮苯 benzenediazo cyanide 苯基重氮酸苯基重氮酸(氢氧化重氮苯氢氧化重氮苯)diazobenzene hydroxide 3.重氮盐重氮盐 脂肪族重氮盐很不稳定，在低温下也可迅速分解，芳脂肪族重氮盐很不稳定，在低温下也可迅速分解，芳香族重氮盐在香族重氮盐在5以下时稳定。以下时稳定。氯化重氮苯氯化重氮苯 benz
7、enediazonium chloride 重氮盐的结构：重氮盐的结构：sp杂化杂化3.重氮盐重氮盐 脂肪族重氮盐很不稳定，在低温下也可迅速分解，芳脂肪族重氮盐很不稳定，在低温下也可迅速分解，芳香族重氮盐在香族重氮盐在5以下时稳定。以下时稳定。氯化重氮苯氯化重氮苯 benzenediazonium chloride 重氮盐的结构：重氮盐的结构：sp杂化杂化第二节第二节 重氮化合物重氮化合物 一一.芳香族重氮盐的制备芳香族重氮盐的制备v反应条件：反应条件：较低温度较低温度0 5；必须在酸性溶液中进行必须在酸性溶液中进行；NaNO2保持保持略过量。略过量。重氮盐通常不从溶液中分离出来，直接用于合成
8、。重氮盐通常不从溶液中分离出来，直接用于合成。第二节第二节 重氮化合物重氮化合物 一一.芳香族重氮盐的制备芳香族重氮盐的制备v反应条件：反应条件：较低温度较低温度0 5；必须在酸性溶液中进行必须在酸性溶液中进行；NaNO2保持保持略过量。略过量。重氮盐通常不从溶液中分离出来，直接用于合成。重氮盐通常不从溶液中分离出来，直接用于合成。二二.重氮盐的反应重氮盐的反应 取代反应（主要反应）取代反应（主要反应）还原反应还原反应偶联反应偶联反应1.重氮盐的取代反应重氮盐的取代反应（1）被卤素或氰基取代（）被卤素或氰基取代（Sandmeyer法）经自由基机理：经自由基机理：（1）被卤素或氰基取代（）被卤素
9、或氰基取代（Sandmeyer法）经自由基机理：经自由基机理：引入碘原子：引入碘原子：（2）被）被 OH 取代（重氮盐的水解）取代（重氮盐的水解）一般此反应为副反应一般此反应为副反应 可用作制备酚类（产率不高，用可用作制备酚类（产率不高，用 ArN2 SO4H 较好）较好）制备酚类时的副反应：制备酚类时的副反应：机理：机理：（2）被）被 OH 取代（重氮盐的水解）取代（重氮盐的水解）一般此反应为副反应一般此反应为副反应 可用作制备酚类（产率不高，用可用作制备酚类（产率不高，用 ArN2 SO4H 较好）较好）制备酚类时的副反应：制备酚类时的副反应：机理：机理：例如：制备间硝基苯酚例如：制备间硝
10、基苯酚例如：制备间硝基苯酚例如：制备间硝基苯酚（3）被）被 H 取代（还原脱氨反应）取代（还原脱氨反应）与与H3PO2反应机理（自由基机理）：反应机理（自由基机理）：重氮盐变为苯没有任何意义，但是可以用于导向合成，例重氮盐变为苯没有任何意义，但是可以用于导向合成，例如由苯制如由苯制1,3,5-三溴苯；苯甲酸制三溴苯；苯甲酸制2,4,6-三溴苯甲酸：三溴苯甲酸：例如：例如：把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置，把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置，然后把氨基变为重氮基脱出。然后把氨基变为重氮基脱出。（4）重氮盐的取代反应在合成中的应用）重氮盐的取代反应在合成中的应用例例 1 合成合成:把
11、氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置，把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置，然后把氨基变为重氮基脱出。然后把氨基变为重氮基脱出。（4）重氮盐的取代反应在合成中的应用）重氮盐的取代反应在合成中的应用例例 1 合成合成:把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置，把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置，然后把氨基变为重氮基脱出。然后把氨基变为重氮基脱出。（4）重氮盐的取代反应在合成中的应用）重氮盐的取代反应在合成中的应用例例 1 合成合成:合成：合成：思考：思考：例例 2 合成：合成：是否还有其它分析是否还有其它分析?合成合成:例例 3 合成：合成：产物是间三溴苯，如直接溴代，得不到目标产物
12、：产物是间三溴苯，如直接溴代，得不到目标产物：分析：考虑定位基团及应用去氨基化分析：考虑定位基团及应用去氨基化例例 3 合成：合成：产物是间三溴苯，如直接溴代，得不到目标产物：产物是间三溴苯，如直接溴代，得不到目标产物：分析：考虑定位基团及应用去氨基化分析：考虑定位基团及应用去氨基化例例 3 合成：合成：产物是间三溴苯，如直接溴代，得不到目标产物：产物是间三溴苯，如直接溴代，得不到目标产物：分析：考虑定位基团及应用去氨基化分析：考虑定位基团及应用去氨基化合成：合成：思考题：思考题：例例 4 合成：合成：若直接溴代若直接溴代分析：考虑氨基的定位及去氨基化分析：考虑氨基的定位及去氨基化合成：合成：
13、思考题：思考题：合成：合成：思考题：思考题：2.还原反应（保留氮的反应）还原反应（保留氮的反应）2.还原反应（保留氮的反应）还原反应（保留氮的反应）偶联反应：重氮盐与苯酚偶联反应：重氮盐与苯酚N,N-二甲基苯胺反应生成偶氮化二甲基苯胺反应生成偶氮化合物的反应。重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚，合物的反应。重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚，N,N-二甲基二甲基苯胺这样的活泼苯环发生偶联反应，生成偶氮化合物。苯胺这样的活泼苯环发生偶联反应，生成偶氮化合物。3.偶联反应（偶联反应（偶氮化合物的合成偶氮化合物的合成）重氮组分重氮组分 偶联组分偶联组分 偶氮偶氮化合物化合物 酚偶联时要弱碱性介质，不能是强碱性。
14、弱碱性以酚氧酚偶联时要弱碱性介质，不能是强碱性。弱碱性以酚氧负离子形式存在，苯环活泼。但是强碱性时有下面转换，负离子形式存在，苯环活泼。但是强碱性时有下面转换，没有亲电试剂存在：没有亲电试剂存在：用重氮盐制酚时要强酸性，为了避免发生偶联反应。用重氮盐制酚时要强酸性，为了避免发生偶联反应。而苯胺偶联反应要弱酸性，不能强酸性，强酸性变成铵而苯胺偶联反应要弱酸性，不能强酸性，强酸性变成铵盐，苯环钝化，不能反应。当然碱性可以。盐，苯环钝化，不能反应。当然碱性可以。酚偶联时要弱碱性介质，不能是强碱性。弱碱性以酚氧酚偶联时要弱碱性介质，不能是强碱性。弱碱性以酚氧负离子形式存在，苯环活泼。但是强碱性时有下面
15、转换，负离子形式存在，苯环活泼。但是强碱性时有下面转换，没有亲电试剂存在：没有亲电试剂存在：用重氮盐制酚时要强酸性，为了避免发生偶联反应。用重氮盐制酚时要强酸性，为了避免发生偶联反应。而苯胺偶联反应要弱酸性，不能强酸性，强酸性变成铵而苯胺偶联反应要弱酸性，不能强酸性，强酸性变成铵盐，苯环钝化，不能反应。当然碱性可以。盐，苯环钝化，不能反应。当然碱性可以。偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发生：偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发生：苯胺与重氮盐发生偶联反应先生成苯重氮氨基苯，如在盐苯胺与重氮盐发生偶联反应先生成苯重氮氨基苯，如在盐酸或苯胺盐酸盐溶液中加热酸或苯胺盐酸盐溶液中加热3040
16、0C则发生重排，生成则发生重排，生成4-氨氨基偶氮苯：基偶氮苯：作业作业P366-368n n14-1（1）、（2）、（3）、（14）、（15）n n14-2（2）、（4）、（6）作业作业P366-368n n14-1（1）、（2）、（3）、（14）、（15）n n14-2（2）、（4）、（6）分享一些名言，与您共勉！分享一些名言，与您共勉！分享一些名言，与您共勉！分享一些名言，与您共勉！n n正视自己的长处，扬长避短，正视自己的长处，扬长避短，n n正视自己的缺点，知错能改，正视自己的缺点，知错能改，n n谦虚使人进步，骄傲使人落后。谦虚使人进步，骄傲使人落后。n n自信是走向成功的第一步，
17、自信是走向成功的第一步，n n强中更有强中手，一山还比一山高，山外有强中更有强中手，一山还比一山高，山外有山，人外有人山，人外有人!永远不要认为我们可以逃避，我们的每一步都决定着最后的结局，我们的脚正在走向我们自己选定的终点。生活不必处处带把别人送你的尺子，时时丈量自己。对大部分人来说，工作是我们憎恨的一种乐趣，一种让我们脚步变得轻盈的重负，一个没有它我们就无处可去的地狱。世界上任何书籍都不能带给你好运，但是它们能让你悄悄成为你自己。一个人的成就越大，对他说忙的人就越少；一个人的成就越小，对他说忙的人就越多。对大部分人来说，工作是我们憎恨的一种乐趣，一种让我们脚步变得轻盈的重负，一个没有它我们就无处可去的地狱。世界上任何书籍都不能带给你好运，但是它们能让你悄悄成为你自己。一个人的成就越大，对他说忙的人就越少；一个人的成就越小，对他说忙的人就越多。对大部分人来说，工作是我们憎恨的一种乐趣，一种让我们脚步变得轻盈的重负，一个没有它我们就无处可去的地狱。世界上任何书籍都不能带给你好运，但是它们能让你悄悄成为你自己。一个人的成就越大，对他说忙的人就越少；一个人的成就越小，对他说忙的人就越多。