06章化学平衡(发)解析.ppt

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1、上一内容下一内容回主目录第六章 化学平衡6.1 化学反应的平衡条件和反应的亲和势6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式6.3 平衡常数与化学方程式的关系6.4 复相化学平衡6.5 标准生成吉布斯自由能6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响6.7 同时平衡6.8 反应的耦合6.9 近似计算*6.10生物能力学简介上一内容下一内容回主目录6.1 化学反应的平衡条件和反应的亲和势一.化学反应的平衡条件二.为什么化学反应通常不能进行到底三.化学反应的亲和势上一内容下一内容回主目录一.化学反应的平衡条件：封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：各物质的变化量必须满足：根据反应进度的

2、定义，可以得到：一.化学反应的平衡条件上一内容下一内容回主目录等温、等压条件下，当时：的单位为的单位为J Jmolmol-1-1。上一内容下一内容回主目录这两个公式适用条件公式适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；（2）反应过程中，各物质的化学势 保持不变。上一内容下一内容回主目录 公式（a)表示在（）T，P下，在有限体系中，当反应进度为时，若继续进行 的反应，所发引起的体系吉布斯自由能的微小变化 与 的比值；即反应进度为时反应体系的吉布斯自由能随反应进度的变化率。上一内容下一内容回主目录公式(b)：在（）T,P下，在无限大量的体系中发生了反应进度等于1 mol的变化时体系吉

3、布斯自由能的变化。两种情况下各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。上一内容下一内容回主目录反应自发地向右进行反应自发地向左进行，不可能自发向右进行反应达到平衡上一内容下一内容回主目录反应自发地向右进行反应自发地向左进行反应达到平衡（）T，P上一内容下一内容回主目录即产物的化学势之和等于反应物的化学势之和。化学反应自发从化学势高的一方向化学势低的一方进行化学反应自发从化学势高的一方向化学势低的一方进行化学反应达到平衡的条件是化学反应达到平衡的条件是上一内容下一内容回主目录用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于01 mol之间。反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行

4、，趋向平衡反应达到平衡上一内容下一内容回主目录二.为什么化学反应通常不能进行到底？严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。二.为什么化学反应通常不能进行到底？在等温等压下，当反应物化学势的总和大于产物化学势的总和时反应自发向右进行，既然产物的化学势低，为什么反应不能进行到底，而是达到一定的限度就停止了。上一内容下一内容回主目录混合吉布斯自由能 D +E 2F反应开始时反应开始时：t=0 1 1 0 mol t=t nD =nE nF=2(1-nD)反应体系的

5、G：上一内容下一内容回主目录为什么化学反应通常不能进行到底？将反应D+E2F为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；S点，纯产物F的吉布斯自由能。上一内容下一内容回主目录为什么化学反应通常不能进行到底？若要使反应进行到底，须在vant Hoff 平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。上一内容下一内容回主目录三.化学反应亲和势（affinity of chemical react

6、ion）1922年，比利时热力学专家德唐德（De donder）首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势化学亲和势A为：为：或 A是状态函数，体系的强度性质。是状态函数，体系的强度性质。A0 反应正向进行 A0 反应逆向进行A=0 反应达平衡上一内容下一内容回主目录6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式一.化学反应的标准（热力学）平衡常数二.化学反应的等温方程式（vant Hoff等温方程式）上一内容下一内容回主目录一.化学反应的 标准（标准（标准（标准（热力学）平衡常数热力学）平衡常数热力学）平衡常数热力学）平衡常数一.化学反应的标准（热力学）平衡常数有任意理气反应：即产物的化学势之

7、和等于反应物的化学势之和。达到平衡上一内容下一内容回主目录达到平衡等温下代入代入上一内容下一内容回主目录（热力学平衡常数热力学平衡常数热力学平衡常数热力学平衡常数）标准平衡常数标准平衡常数标准平衡常数标准平衡常数它仅是温度的函数，无量纲量，与标准态化学势有关，所以称为标准平衡常数。上一内容下一内容回主目录在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值标准摩尔反应吉布斯自由能变化值只是温度的函数上一内容下一内容回主目录反应进行到任意状态任意状态时，有任意理气反应：代入：整理得：分压比（压力商）二.化学反应等

8、温方程式上一内容下一内容回主目录理想气体化学反应等温方程式理想气体化学反应等温方程式任意气体反应:逸度商任意化学反应活度商上一内容下一内容回主目录化学反应等温式化学反应等温式-判断反应方向判断反应方向反应向右自发进行反应达平衡反应向左自发进行上一内容下一内容回主目录6.3平衡常数的表示式气相反应的平衡常数理想气体理想气体实际气体实际气体1.1.理想气体理想气体（热力学平衡常数）（1）标准平衡常数上一内容下一内容回主目录（2）经验平衡常数反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数一般有单位。上一内容下一内容回主目录例如对任意气相反应上一内容下

9、一内容回主目录上一内容下一内容回主目录上一内容下一内容回主目录例如对任意气相反应上一内容下一内容回主目录理想气体反应的经验平衡常数之间的关系理想气体反应的经验平衡常数之间的关系当当 时时理想气体反应的经验平衡常数之间的关系上一内容下一内容回主目录2.2.实际气体实际气体上一内容下一内容回主目录上一内容下一内容回主目录液相反应的平衡常数以理想液态混合物的反应（理想溶液）为例：化学反应达到平衡的条件是化学反应达到平衡的条件是液相反应的平衡常数上一内容下一内容回主目录（忽略压力对凝（忽略压力对凝聚体系的影响）聚体系的影响）所以：上一内容下一内容回主目录同样处理得到各种情况下的标准和经验平衡常数同样处

10、理得到各种情况下的标准和经验平衡常数如常用经验平衡常数：如常用经验平衡常数：没有量纲；严格讲是温度和压力的函数；忽略压力的影 响仅是温度的函数。上一内容下一内容回主目录平衡常数与化学方程式的关系平衡常数与化学反应的方程式的写法有关平衡常数与化学反应的方程式的写法有关例如：（1）（2）上一内容下一内容回主目录6.4复相化学平衡复相化学平衡复相化学反应（纯凝聚体与混合气体反应）平衡常数有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。(只考虑凝聚相是纯态的情况)例如，有下述反应，并设气体为理想气体：=上一内容下一内容回主目录代入各组分化学势(只考虑凝聚相是纯态的情况)平衡条件N个组分，气

11、体组分为n个（理想气体）（忽略压力对凝聚体系的影响）上一内容下一内容回主目录等温下等温下上一内容下一内容回主目录复相化学反应（凝聚相是纯态的情况复相化学反应（凝聚相是纯态的情况）标准（标准（热力学）平衡常数热力学）平衡常数复相化学反应（凝聚相是纯态的情况复相化学反应（凝聚相是纯态的情况）经验平衡常数）经验平衡常数复相反应的平衡常数只与气态物质的压力有关复相反应的平衡常数只与气态物质的压力有关上一内容下一内容回主目录复相化学反应的解离压力复相化学反应的解离压力如产生的气体不止一种则所有气体压力的总和称为解离压。某固体物质在一定温度下发生解离，解离达平衡时所产生气体的压力，称为离解压力，也叫分解压

12、力，显然这压力在定温下有定值。称为 的解离压力。=上一内容下一内容回主目录1.1.分解压力与物质的本性有关，而与它的数量无关；例如，400KMgCO3(s)=MgO(S)+CO2(g)p=28 PaCaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)p=0.045 Pa2.2.对于指定的物质，分解压力值取决于温度。一般说来温度升高，分解压力增大；3.3.在某一温度下化合物的分解压力越小，越稳定。上一内容下一内容回主目录四.平衡常数与化学方程式的关系四.平衡常数与化学方程式的关系平衡常数与化学反应的方程式的写法有关平衡常数与化学反应的方程式的写法有关例如：（1）（2）上一内容下一内容回主目录6.5 标准

13、生成吉布斯自由能一.反应的标准摩尔吉布斯自由能 的应用与求算 二.化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能上一内容下一内容回主目录 在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用 表示。一.反应的标准摩尔吉布斯自由能 的应用与求算 1.计算标准（热力学）及各种平衡常数的应用：一.反应的标准摩尔吉布斯自由能上一内容下一内容回主目录(1)-(2)得（3）2.计算实验不易测定的平衡常数例如，求 的平衡常数上一内容下一内容回主目录3近似估计反应的可能性只能用 判断反应的方向。但是，当 的绝对值很大时，基本上决定了 的

14、值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。上一内容下一内容回主目录的求算：1.1.根据2.2.由已知反应的 求未知反应的 3.3.热化学法 6.6.电化学法：5.5.统计热力学：用配分函数求算4.4.通过化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能求算上一内容下一内容回主目录二.化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零，则：（化合物，物态，温度）在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能，用下述符号表示：通常在298.15

15、K时的值有表可查。上一内容下一内容回主目录离子的标准摩尔生成吉布斯自由能 有离子参加的反应有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，用的标准态是 且具有稀溶液性质的假想状态，这时规定的相对标准为：由此而得到其他离子的标准摩尔生成吉布斯自由能的数值。通常在298.15 K时的值有表可查。上一内容下一内容回主目录 数值的用处 的值在定义时没有规定温度，通常在298.15 K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：计算任意反应在298.15 K时的(1)上一内容下一内容回主目录(2)判断反应的可能性。在有机合成中，可能有若干条路线，用计算 的方法，看那条路线的值最小，则

16、可能性最大。若 的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。(3)用 值求出热力学平衡常数 值。根据 与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。数值的用处上一内容下一内容回主目录化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能是指在T，（标准状态）下由稳定单质生成1MOL的某种化合物（物质）纯态时的吉布斯自由能的变化。在溶液中进行的反应，它们的标准态非但不是纯态，而且有不同的规定，特别是溶质。上一内容下一内容回主目录溶质标准态的规定且具有理想稀溶液性质时的状态 且具有理想稀溶液性质时的状态上一内容下一内容回主目录6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响一.温度对化学平衡的影响二.压力对化

17、学平衡的影响三.惰性气体对化学平衡的影响四.浓度对化学平衡的影响上一内容下一内容回主目录一.温度对化学平衡的影响由吉-亥方程（Gibbs-Helmholz equation）一一.温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响-（化学反应）（化学反应）vant Hoff 的等压方程式的等压方程式vant Hoff 等压式的微分式对吸热反应，升高温度对正反应有利。对放热反应，升高温度对正反应不利。上一内容下一内容回主目录温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响若温度区间不大，可视为常数，得积分式积分式为：上一内容下一内容回主目录温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 若 值与温度有关，则将关系式代入

18、微分式进行积分并利用表值求出积分常数。由基尔霍夫定律如：如：代入得：代入得：上一内容下一内容回主目录温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响积分常数可由298K的有关数据求算上一内容下一内容回主目录对理想气体反应或低压下实际气体的反应：因为：上一内容下一内容回主目录二.压力对化学平衡的影响二二.压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响根据Le chatelier（勒.夏特列）原理，增加压力，反应向体积减小的方向进行。这里可以用压力对平衡常数的影响从本质上对原理加以说明。对于理想气体的反应：仅是温度的函数。上一内容下一内容回主目录 与压力有关，气体分子数减少的反应，加压，反应正向进行，反之亦然。

19、上一内容下一内容回主目录 在压力不太大时，因 值不大，压力影响可以忽略不计。对凝聚相反应当压力变化很大时，不能忽略压力的影响。，体积增加，增加压力，下降，对正向反应不利，反之亦然。（凝聚相是纯态）上一内容下一内容回主目录三.惰性气体对化学平衡的影响惰性气体指的是不参与化学反应的气体三.惰性气体对化学平衡的影响增加恒温恒总压下：括号项减少增加惰性气体值增加不变对对正向反应有利正向反应有利增加惰性气体值增加括号项增加不变减少对对正向反应不利正向反应不利上一内容下一内容回主目录四.浓度对化学平衡的影响定温定压下，达到化学平衡的体系中各物质的浓度或者分压，一定满足平衡常数的关系式，如果改变体系中参加反

20、应的物质的浓度（或分压）平衡将发生移动，在新的条件下达到新的平衡。四.浓度对化学平衡的影响增加反应物的浓度或减少产物的浓度平衡正向移动上一内容下一内容回主目录6.7 同时平衡在一个反应体系中，如果同时发生几个反应，当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡同时平衡。在处理同时平衡的问题时：2.要考虑每个物质的数量在各个反应中的变化。但应注意，任意组分不论它同时参加几个反应，其浓度（或分压）只有一个。1.首先要确定独立的化学反应方程式的数目上一内容下一内容回主目录由甲烷蒸气制取氢气的反应体系中，主要的反应如下(1)CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)可能发生的反应(2)CH4(g)+H

21、2O(g)=CO2(g)+3H2(g)(3)CH4(g)+CO2(g)=2CO(g)+2H2(g)(4)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(5)CH4(g)=C(s)+2H2(g)(6)C(s)+CO2(g)=2CO(g)(7)C(s)+H2 O(g)=2CO(g)+H2(g)上一内容下一内容回主目录七个反应之间的关系：（2）（1）+（4）（3）（1）-（4）（6）（5）-（3）（7）（4）-（6）即上述反应只有（1）（4）（5）是独立的。上一内容下一内容回主目录例题例题：600 K时，与 发生反应生成，继而又生成，同时存在两个平衡：已知在该温度下，。今以等量的 和开始，求 的

22、平衡转化率。(1)CH3Cl(g)+H2O(g)CH3OH(g)+HCl(g)(2)2CH3OH(g)(CH3)2O(g)+H2O(g)例题上一内容下一内容回主目录解：设开始时 和 的摩尔分数为1.0，到达平衡时，生成HCl的摩尔分数为x，生成 为y，则在平衡时各物的量为：上一内容下一内容回主目录因为两个反应的 都等于零，所以将两个方程联立，解得 。的转化率为0.048或4.8。上一内容下一内容回主目录6.8 反应的耦合耦合反应（coupling reaction）有两个化学反应，若一反应的产物是另一个反应的反应物之一，并且其一反应的 ，另一反应的则这两个反应称为耦合反应。则这两个反应称为耦合

23、反应。利用 （值很负）的反应，将 （值负值绝对值较小甚至略大于零）的反应带动起来。化学反应的耦合可使不能实现的反应得以实现。上一内容下一内容回主目录例如：在298.15 K时：反应(1)、(2)耦合，使反应(3)得以顺利进行。上一内容下一内容回主目录耦合反应（coupling reaction）在工业有机合成及生物体内的反应得到广泛应用。化学反应的耦合可使不能实现的反应得以实现。如目前制取丙烯晴最经济的方法就是根据耦合反应设计的CH2=CH-CH3+NH3 CH2=CHCN+3H2该反应产率很低，当与反应耦合时则使丙烯晴的产率变得很高。上一内容下一内容回主目录生物体系的生物体系的耦合反应耦合反

24、应:生物系统中能产生有用能 的反应如光合作用、呼吸作用等叫放能反应放能反应放能反应放能反应；需要消耗能量 的反应如蛋白质、核酸的合成及肌肉收缩时的反应叫吸能反应吸能反应吸能反应吸能反应；对生命活动的广泛研究发现了一类极为重要的能量传递过程的载体-ATP（三磷酸腺苷）的水解，它是许多放能反应和吸能反应之间联系的桥梁，ATP被形象地称之为生物能量的硬通货。上一内容下一内容回主目录当 不大，或不要作精确计算时，设 ，则：6.9 近似计算上一内容下一内容回主目录2估计反应的有利温度 通常焓变与熵变在化学反应中的符号是相同的。要使反应顺利进行，则 越小越好。T 起突出作用。提高温度对反应有利降低温度对反应有利上一内容下一内容回主目录 通常将 时的温度称为转折温度转折温度，意味着反应方向的变化。这个温度可以用298.15 K时的 和 值进行近似估算。上一内容下一内容回主目录*6.10 生物能力学简介把热力学的某些规律用于生物体系研究生物体系中的能量关系就构成了生物能力学（bioenergetics）。也称为生物能量学。一.生物化学的标准态二.生物体系的耦合反应