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1、第第06章化学平衡章化学平衡-2022/9/17第1页，共136页，编辑于2022年，星期一前前 言言 化学反应可以同时向正、反两个方向进行，在一定条件下，当正反两个方向的反应速率相等时，体系就到达了平衡状态。不同的体系，达到平衡所需的时间各不相同，但其共同的特点是平衡后体系中各物质的数量均不再随时间而改变，产物和反应物的数量之间具有一定的关系，只要外界条件不变，这个状态不随时间而变化，但外界条件一经改变，平衡状态就要发生变化。平衡状态从宏观上看表现为静态，而实际上乃是一种动态平衡。2022/9/17第2页，共136页，编辑于2022年，星期一前前 言言 在实际生产中需要知道：如何控制反应条件
2、，使反应按我们所需要的方向进行，在给定条件下反应进行的最高限度是什么？等。这些问题是很重要的，尤其是在开发新的反应时（例如在研究石油产品的综合利用时）就常常碰到设计新反应的问题。对这些问题的了解有赖于热力学。把热力学基本原理和规律应用于化学反应就可以从原则上确定反应进行的方向，平衡的条件，反应所能达到的最高限度，以及导出平衡时物质的数量关系，并用平衡常数来表示。2022/9/17第3页，共136页，编辑于2022年，星期一6.1 化学平衡的条件6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式6.3 平衡常数的表示式 6.4 复相化学平衡6.5 平衡常数的测定和平衡转化率的计算6.6 标准生成吉布斯自由能
3、6.8 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响6.9 同时平衡6.10 反应的耦合6.11 近似计算6.7 用配分函数计算 和平衡常数第第 六六 章章 化化 学学 平平 衡衡2022/9/17第4页，共136页，编辑于2022年，星期一 化学反应体系 热力学基本方程 化学反应的方向与限度 为什么化学反应通常不能进行到底 化学反应亲和势6.1 化学平衡的条件化学平衡的条件2022/9/17第5页，共136页，编辑于2022年，星期一平衡条件平衡条件化学反应体系化学反应体系1.化学反应体系各物质的变化量必须满足：由于反应式（*）的限制，所以各物质的变化量,彼此不是独立无关的。当反应物的量按化学反应方
4、程式所表示的系数之比完成一次反应时，则我们说该反应的反应进度为1mol。而当反应还没有进行时，反应的进度为0mol。封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：（*）2022/9/17第6页，共136页，编辑于2022年，星期一平衡条件平衡条件化学反应体系化学反应体系根据反应进度的定义，可以得到：或一般地写作 2022/9/17第7页，共136页，编辑于2022年，星期一平衡条件平衡条件热力学基本方程热力学基本方程当:2热力学基本方程 设有任意封闭体系发生了微小的变化时，体系内各物质的量相应地有微小的变化（无非膨胀功）等温 等压 微小变化 2022/9/17第8页，共136页，编辑
5、于2022年，星期一平衡条件平衡条件热力学基本方程热力学基本方程（2）在很大量的体系中发生了一个单位的化学反 应，此时各物质的浓度也基本上没有变化，所以化学势也可看作不变式（b）在反应过程中，要保持 不变的条件是：（1）在有限量的体系中，反应的进度 很小，体系中各物质数量的微小变化，不足以引起各物质浓度的变化，因而其化学势不变,见式（a）在以后的讨论中常常包含这种条件，即今后一般都讨论反应进度在01mol范围内的变化。2022/9/17第9页，共136页，编辑于2022年，星期一平衡条件平衡条件热力学基本方程热力学基本方程这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；（2）
6、反应过程中，各物质的化学势 保持不变。公式（a)表示有限体系中发生微小的变化；公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。2022/9/17第10页，共136页，编辑于2022年，星期一平衡条件平衡条件化学反应的方向与限度化学反应的方向与限度用 作判据都是等效的反应自发地向右进行反应自发地向左进行反应达到平衡2022/9/17第11页，共136页，编辑于2022年，星期一平衡条件平衡条件化学反应的方向与限度化学反应的方向与限度用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于01 mol之间。反应自发向右进行，趋向平
7、衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡系统的Gibbs自由能和的关系2022/9/17第12页，共136页，编辑于2022年，星期一为什么化学反应通常不能进行到底？为什么化学反应通常不能进行到底？根据式（6.6），在等温等压下，当反应物化学势的总和大于产物化学势的总和时反应自发向右进行。但为什么反应通常不能进行到底，而是进行到一定程度达到平衡后就不再前进？严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。2022/9/17第13页，共136页，编辑于2022年，星期
8、一为什么化学反应通常不能进行到底？为什么化学反应通常不能进行到底？以如下理想气体的反应为例说明：起始时t t时刻t t时刻此时体系的吉布斯自由能为 对理想混合气体对理想混合气体2022/9/17第14页，共136页，编辑于2022年，星期一为什么化学反应通常不能进行到底？为什么化学反应通常不能进行到底？相当于混合吉布斯自由能0相当于各气体单独存在且各自压力均为总压p时的吉布斯自由能之和。(6.9)2022/9/17第15页，共136页，编辑于2022年，星期一为什么化学反应通常不能进行到底？为什么化学反应通常不能进行到底？设反应从D、E开始，各为1mol，则在任何时刻 代入式（6.9），从式中
9、消去 (6.9)2022/9/17第16页，共136页，编辑于2022年，星期一为什么化学反应通常不能进行到底？为什么化学反应通常不能进行到底？若 ，代入上式重排后得 为纯气体的化学势，它只是温度的函数，故在恒温恒压下，上式中G只是nD的函数。2022/9/17第17页，共136页，编辑于2022年，星期一为什么化学反应通常不能进行到底？为什么化学反应通常不能进行到底？R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；P点，D和E刚混合后吉布斯自由能之和；T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；S点，纯产物F的吉布斯自由能。如以nD为横坐标，以G为纵坐标，根据式（6.10）
10、绘图，得示意图如图6.2。2022/9/17第18页，共136页，编辑于2022年，星期一为什么化学反应通常不能进行到底？为什么化学反应通常不能进行到底？2022/9/17第19页，共136页，编辑于2022年，星期一为什么化学反应通常不能进行到底？为什么化学反应通常不能进行到底？若要使反应进行到底，须在vant Hoff 平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。2022/9/17第20页，共136页，编辑于2022年，星期一为什么化学反应通常不能进行到底？为什么化学反应通常不能进行到底？2022/9/17第21页，共136页，编辑于20
11、22年，星期一化学反应亲和势（化学反应亲和势（affinity of chemical reaction）1922年，比利时热力学专家德唐德（De donder）首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：或代入基本公式，得2022/9/17第22页，共136页，编辑于2022年，星期一化学反应亲和势（化学反应亲和势（affinity of chemical reaction）对于一般的化学反应反应正向进行反应达平衡反应逆向进行2022/9/17第23页，共136页，编辑于2022年，星期一6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式化学反应的平衡常数和等温方程式(任何气体B化学势的表达式
12、(化学反应等温方程式(热力学平衡常数(用化学反应等温式判断反应方向2022/9/17第24页，共136页，编辑于2022年，星期一6.2-1 任何气体任何气体B B化学势的表达式化学势的表达式上式（6.13）可用于任何气体（理想的或非理想的），因为对理想f=p。对于理想气体的化学势可写作：在混合理想气体中，由于遵从道尔顿分压定律 对于非理想气体则应将压力换作逸度(f)(6.12)(6.13)(6.13)2022/9/17第25页，共136页，编辑于2022年，星期一将化学势表示式代入的计算式，得：令：称为化学反应标准摩尔Gibbs自由能变化值，仅是温度的函数。6.2-2 化学反应的等温方程式2
13、022/9/17第26页，共136页，编辑于2022年，星期一这就是化学反应等温方程式对于任意反应 称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算 值也可以通过多种方法计算从而可得 的值。化学反应的等温方程式2022/9/17第27页，共136页，编辑于2022年，星期一6.2-3 热热 力力 学学 平平 衡衡 常常 数数若体系已到达平衡，式中的“逸度商”均应换作平衡时的数据，即 由于定温下，对给定的反应，有定值。故对数项中的值也有定值。令 2022/9/17第28页，共136页，编辑于2022年，星期一6.2-3 热热 力力 学学 平平 衡衡 常常 数数 由此上式可写作 再代入式（6.19）称为热
14、力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。则得2022/9/17第29页，共136页，编辑于2022年，星期一6.2-3 热热 力力 学学 平平 衡衡 常常 数数 对理想气体的体系 所以上式可写作 化学反应等温式也可表示为：2022/9/17第30页，共136页，编辑于2022年，星期一6.2-4 用化学反应等温式判断反应方向用化学反应等温式判断反应方向 化学反应等温式也可表示为：对理想气体反应向右自发进行反应向左自发进行反应达平衡2022/9/17第31页，共136页，编辑于2022年，星期一6.
15、2-5 溶液中反应的平衡常数溶液中反应的平衡常数 （1）如果反应物和生成物均为液体，则反应体系是液体混合物，各组分可以同等对待，而不必分溶剂和溶质。（2）如果形成溶液的组分中有一种（或多种）的量很少，可把它当作溶质，稀溶液的溶质遵从亨利定律，。仿照对气相反应的讨论所导出的平衡常数都称之为标 准 平 衡 常 数，也 称 为热 力 学 平 衡 常 数，它们也仅只是温度的函数，且都是无量纲的量。2022/9/17第32页，共136页，编辑于2022年，星期一6.3 平衡常数的表示式平衡常数的表示式 6.3-1 平衡常数与化学方程式的关系6.3-2 气相反应的经验平衡常数6.3-3 液相(固相)反应的
16、经验平衡常数 2022/9/17第33页，共136页，编辑于2022年，星期一6.3-1 平衡常数与化学方程式的关系平衡常数与化学方程式的关系例如：（1）（2）下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系，的值也呈倍数关系，而 值则呈指数的关系。2022/9/17第34页，共136页，编辑于2022年，星期一6.3-1 平衡常数与化学方程式的关系平衡常数与化学方程式的关系 对于理想气体，“逸度商”等于“压力商”，则有，即 式中 是反应前后计量系数的代数和。当体系到达平衡时，各种物质的量不再变化，对于气体的反应体系，其“逸度商”应
17、有定值，如式(6.20)的 表示式。2022/9/17第35页，共136页，编辑于2022年，星期一6.3-1 平衡常数与化学方程式的关系平衡常数与化学方程式的关系 如令 则式（6.35）可写为(1)是热力学平衡常数，无量纲；(2)则一般也称为“平衡常数”，它是经验平衡常数，一般是有量纲的，只有当 时，才无量纲。(3)据标准热力学函数所算得的平衡常数则是前者，书写时在右上角加符号“”以示区别。(4)除了量纲之外，热力学平衡常数和“平衡常数”在 时，数值有时也不同。2022/9/17第36页，共136页，编辑于2022年，星期一6.3-2 气相反应的经验平衡常数气相反应的经验平衡常数气体反应的经
18、验平衡常数的表示法有：已知1.用压力表示的平衡常数KP 式中 2022/9/17第37页，共136页，编辑于2022年，星期一6.3-2 气相反应的经验平衡常数气相反应的经验平衡常数注意：式中 已知 仅是温度T的函数，所以气相反应的平衡标准平衡常数也只是温度的函数，但由于Kr与T、p有关，所以Kp也与温度、压力有关。但在压力不大的情况下，所以Kp也可看作只与温度有关。2022/9/17第38页，共136页，编辑于2022年，星期一6.3-2 气相反应的经验平衡常数气相反应的经验平衡常数2.用摩尔分数表示的平衡常数Kx：由式（6.40）可见，即使把Kp看成只是温度的函数，Kx一般仍与T、P有关。
19、对于理想气体,因此 2022/9/17第39页，共136页，编辑于2022年，星期一6.3-2 气相反应的经验平衡常数气相反应的经验平衡常数3.用物质的量浓度表示的平衡常数Kc 对于理想气体，p=cRT，所以 由此可知，对于理想气体Kc也只是温度的函数。2022/9/17第40页，共136页，编辑于2022年，星期一6.3-3 液相液相(固相固相)反应的经验平衡常数反应的经验平衡常数 液相（或固相）反应的平衡常数表示式与气相反应类似，但由于液体的标准态与气体不同，所以标准平衡常 数 的 表 示 式 也 略 有 差 异，对 于 反应 D(l)+E(l)G(l)+H(l)不是标准态化学势，若换成2
20、022/9/17第41页，共136页，编辑于2022年，星期一6.3-3 液相液相(固相固相)反应的经验平衡常数反应的经验平衡常数 反应达到平衡时 所以2022/9/17第42页，共136页，编辑于2022年，星期一6.3-3 液相液相(固相固相)反应的经验平衡常数反应的经验平衡常数 因为 所以 即得 2022/9/17第43页，共136页，编辑于2022年，星期一6.3-3 液相液相(固相固相)反应的经验平衡常数反应的经验平衡常数 因为液体的化学势受压力影响不大，上式中的积分项可以略去不计，所以 严格地说，液相反应的Ka应该是T、p的函数，只是由于忽略了压力的影响对化学势的影响，才近似看作K
21、a只是温的函数，它也是无量纲的量。2022/9/17第44页，共136页，编辑于2022年，星期一小结小结经验平衡常数经验平衡常数 反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：1.用压力表示的经验平衡常数当 时，的单位为1。2022/9/17第45页，共136页，编辑于2022年，星期一小结小结经验平衡常数经验平衡常数2.用摩尔分数表示的平衡常数对理想气体，符合Dalton分压定律，2022/9/17第46页，共136页，编辑于2022年，星期一小结小结经验平衡常数经验平衡常数3用物质的量浓度表示的平衡常数对理
22、想气体，2022/9/17第47页，共136页，编辑于2022年，星期一小结小结经验平衡常数经验平衡常数4液相反应用活度表示的平衡常数因为 ，则2022/9/17第48页，共136页，编辑于2022年，星期一6.4 复相化学平衡复相化学平衡u 解离压力解离压力u 什么叫复相化学反应什么叫复相化学反应u 复相化学反应的经验平衡常数复相化学反应的经验平衡常数2022/9/17第49页，共136页，编辑于2022年，星期一6.4-1 什么叫复相化学反应？什么叫复相化学反应？例如，有下述反应，并设气体为理想气体：有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态
23、的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。2022/9/17第50页，共136页，编辑于2022年，星期一6.4-2 经经 验验 平平 衡衡 常常 数数 在N种参加反应的物质中，设有n种是气体，其余的是凝聚相（固或液体），并且如果凝聚相均处于纯态不形成固溶体或溶液。已知其化学反应平衡条件是:若把气态物质与凝聚相分开书写，则平衡条件可以写为 2022/9/17第51页，共136页，编辑于2022年，星期一6.4-2 经经 验验 平平 衡衡 常常 数数若气体的压力不大，可当作理想气体:代入2022/9/17第52页，共136页，编辑于2022年，星期一6.4
24、-2 经经 验验 平平 衡衡 常常 数数等式右方第一项，指T时标准状态下气体的化学势。令 右方第二项是凝聚相在指定T、P下的化学势。2022/9/17第53页，共136页，编辑于2022年，星期一6.4-2 经经 验验 平平 衡衡 常常 数数 由于凝聚相的化学势随压力的变化不大，并且如果凝聚相均处于纯态，不形成固溶体或溶液，则:是凝聚相在标准压力 下的化学势，所以上式可写为 2022/9/17第54页，共136页，编辑于2022年，星期一6.4-2 经经 验验 平平 衡衡 常常 数数上式等号右方中的 全部是纯态在标准状态下的化学势，在定温下有定值，因此例如，有下述反应，并设气体为理想气体：20
25、22/9/17第55页，共136页，编辑于2022年，星期一6.4-2 经经 验验 平平 衡衡 常常 数数例如，有下述反应，并设气体为理想气体：或略去“”不写:可见：当有凝聚相参加反应时，平衡常数的表示式更为简单，在平衡常数的表示式中均不出现凝聚相。上述讨论仅限于各凝聚相处于纯态者，倘若有固溶体或溶液生成，则其 不仅与T有关，并且还需要考虑到所成固溶体的浓度因素。2022/9/17第56页，共136页，编辑于2022年，星期一6.4-3 解离压力（解离压力（dissociation pressure）上式中的压力又称为离解压力（dissociation pressure）,在定温下有定值。环境
26、中CO2的分压小于离解压力时，反应正向进行当CO2的分压力大于离解压力时，反应逆向进行定义某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为离解压力，显然这压力在定温下有定值。称为 的离解压力。2022/9/17第57页，共136页，编辑于2022年，星期一6.4-3 解离压力解离压力 如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为离解压。例如：离解压力：因为：所以：2022/9/17第58页，共136页，编辑于2022年，星期一6.5 平衡常数的测定和平衡转化率的计算平衡常数的测定和平衡转化率的计算u 平衡常数的测定平衡常数的测定u 平衡转化率的计算平衡转化率的计算2022/9/17第59页
27、，共136页，编辑于2022年，星期一6.5-1 平衡常数的直接测定平衡常数的直接测定 （1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。（2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。2022/9/17第60页，共136页，编辑于2022年，星期一6.5-1 平衡常数的直接测定平衡常数的直接测定 通常可用下面几种方法判断所研究的体系是否确已达到平衡。（1）体系若已达平衡，则在外界条件不变的情况下，无论再经历多长时间，体系中各物质的浓度
28、均不再改变。（2）从反应物开始正向进行反应，或者从生成物开始逆向进行反应，在达到平衡时，所得到的平衡常数应相等。（3）任意改变参加反应各物质的最初浓度，达平衡后所得到的平衡常数相同。2022/9/17第61页，共136页，编辑于2022年，星期一6.5-1 平衡常数的直接测定平衡常数的直接测定 例：氯化铵的分解：NH4Cl（s）NH3(g)+HCl(g)将NH4CI(s)放入抽空的容器，在520 K时平衡后，测得总 压 力 为5066P a。在 另 一 实 验 中，将0.02mol NH4CI(s)和0.02mol NH3(g)引 入42.7 dm3的抽空容器中，仍保持520K。试求平衡后各物
29、质的量？解：在第一种情况下 2022/9/17第62页，共136页，编辑于2022年，星期一6.5-1 平衡常数的直接测定平衡常数的直接测定第二种情况下：0.02molNH3(g)在容器中产生的压力为(pV=nRT)平衡时：NH3的压力应该为NH4Cl(s)分解生成的NH3的压力与原0.02molNH3(g)所产生的压力之和。而NH4Cl分解生成的NH3的压力应该等于生成的HCl的压力，故：2022/9/17第63页，共136页，编辑于2022年，星期一6.5-1 平衡常数的直接测定平衡常数的直接测定所以：所以：解得解得 所以平衡后所以平衡后HClHCl的物质的量为的物质的量为 2022/9/
30、17第64页，共136页，编辑于2022年，星期一6.5-2 平衡转化率的计算平衡转化率的计算v平衡转化率平衡转化率v平衡转化率与转化率平衡转化率与转化率v平衡转化率的计算平衡转化率的计算v平衡产率平衡产率2022/9/17第65页，共136页，编辑于2022年，星期一一平衡转化率一平衡转化率 平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。平衡转化率依赖于平衡条件。有了平衡常数，就能够计算反应达平衡后，体系中各物质的浓度，从而可以求出在该条件下的最大产量。但不能超越平衡常数许可的范围企图获得更多的产量。2022/9/17第66页，共136页，编辑于2022年，星期一二平衡
31、转化率的与转化率二平衡转化率的与转化率 平衡转化率是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数，是理论最高转化率。工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数。因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。平衡转化率与转化率 由于本章中都讨论平衡问题，所以有时也把平衡转化率简称为转化率（但一般在工厂中，通常所说的转化率是实际转化率而不是平衡转化率）。2022/9/17第67页，共136页，编辑于2022年，星期一三平衡产率三平衡产率 在工业上常使用“产率”（或称收率）这一名词来表示反应进行的程度。由于有副反应发生，反应物的一部分变为主要产品，另一部分变为副产品。设若把反应
32、物按主要反应式全部都变成所要求的产品，作为1，而实际上所得该产品并不等于1，它所占的百分数就称为该产品的产率（如已达平衡，就是平衡产率）。平衡产率平衡产率2022/9/17第68页，共136页，编辑于2022年，星期一三平衡产率三平衡产率 转化率是以原料的消耗来衡量反应的限度，而产率则是从产品的数量来衡量反应的限度。平衡产率的表达式 产率的概念常用在多方向的反应中。例如：萘催化氧化制苯甲酸酐时，产品可能为苯甲酸、醌、二氧化碳等。2022/9/17第69页，共136页，编辑于2022年，星期一三平衡产率三平衡产率当有副反应发生时，产率总比转化率为小。例如：理论上每一摩尔萘可生成一摩尔苯二甲酸，但
33、因副反应的发生，实得仅为amol,故 在分离过程或在副反应非常复杂的化学反应中，有时也用产率来表示产品的实收程度。这时产率是指合格产品占原料的质量百分数。由于产率一词有多种意义，且常用于工业中，因此在书本中只采用（平衡）转化率的概念。2022/9/17第70页，共136页，编辑于2022年，星期一四平衡转化率的计算四平衡转化率的计算解：设C2H4转化了a mol 例例1 1 已知 在400K时，为0.1，若原料系由1mol C2H4和1mol H2O所组成，计算在该温度及压力 时C2H4的转化率，并计算平衡体系中各物质的摩尔分数（气体可当作理想气体）。平衡后混合物的总物质的量 2022/9/1
34、7第71页，共136页，编辑于2022年，星期一四平衡转化率的计算四平衡转化率的计算解得 ，总物质的量为 。平衡后所得物质的摩尔分数为 2022/9/17第72页，共136页，编辑于2022年，星期一四平衡转化率的计算四平衡转化率的计算例2 101.325KPa、800K时，正戊烷异构化为异戊烷和新戊烷的反应。计算1mol的正戊烷生成异戊烷和新戊烷的物质的量。（1）正）正-C5H12异异-C5H12（2）正）正-C5H12C(CH3)4(新新)解：这是一个平行反应，各物质平衡后的物质的量分别为 异异-C5H12=x 正正-C5H12=1-x-y 新新-C5H12=y 据据(1)(1)2022/
35、9/17第73页，共136页，编辑于2022年，星期一四平衡转化率的计算四平衡转化率的计算（1）正）正-C5H12异异-C5H12（2）正）正-C5H12C(CH3)4(新新)异异-C5H12=x 正正-C5H12=1-x-y 新新-C5H12=y 据据(2)(2)据据(1)(1)式联立求解得：(异戊烷)(新戊烷)2022/9/17第74页，共136页，编辑于2022年，星期一6.6 标准生成吉布斯自由能标准生成吉布斯自由能 标准反应吉布斯自由能的变化值标准反应吉布斯自由能的变化值 标准摩尔生成吉布斯自由能标准摩尔生成吉布斯自由能 离子的标准摩尔生成吉布斯自由能离子的标准摩尔生成吉布斯自由能
36、数值的用处数值的用处2022/9/17第75页，共136页，编辑于2022年，星期一6.6-1 标准反应吉布斯自由能的变化值标准反应吉布斯自由能的变化值 平衡常数是一个很重要的量，但是由实验直接测定平衡常数常带有一定的局限性，有些甚至是无法直接测定的。由于 直接与化学平衡常数相联系，所以讨论化学平衡问题时，值有其特别重要的意义。在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用 表示。2022/9/17第76页，共136页，编辑于2022年，星期一6.6-1 标准反应吉布斯自由能的变化值标准反应吉布斯自由能
37、的变化值1.计算热力学平衡常数值的一些用途如下：2022/9/17第77页，共136页，编辑于2022年，星期一6.6-1 标准反应吉布斯自由能的变化值标准反应吉布斯自由能的变化值(1)-(2)得（3）2.计算实验不易测定的平衡常数例如，求 的平衡常数2022/9/17第78页，共136页，编辑于2022年，星期一6.6-1 标准反应吉布斯自由能的变化值标准反应吉布斯自由能的变化值 反应（3）的平衡常数很难直接测定，因为在碳的氧化过程中，很难控制使碳只氧化到而不生成。但是可以用上述方法间接求出。得 rGm的加减关系，反映到平衡常数上就成为乘除的关系。由式 2022/9/17第79页，共136页
38、，编辑于2022年，星期一6.6-1 标准反应吉布斯自由能的变化值标准反应吉布斯自由能的变化值3近似估计反应的可能性 用 可以判别反应的方向，而 只能反映反应的限度。在一般情况下，不能用作为判别反应方向的依据。因为 所指的是反应物和产物都处于标准状态时的吉布斯自由能变化值。它只能判定在这个特定条件下的变化方向，而在实际情况下，反应物和生成物都未必是处于标准状态。2022/9/17第80页，共136页，编辑于2022年，星期一6.6-1 标准反应吉布斯自由能的变化值标准反应吉布斯自由能的变化值根据等温式 只能用 判断反应的方向。但是，当 的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计
39、反应的可能性。例如若 有很大的负值，则在一般情况下，大致也是负值，要使 改变正负号，就必须使Qp变得很大才行，这在实际上有时是办不到的。2022/9/17第81页，共136页，编辑于2022年，星期一6.6-1 标准反应吉布斯自由能的变化值标准反应吉布斯自由能的变化值例如：在298K时，反应 根据 解得氧的平衡分压约为：如欲此反应不能正向进行，则应使，即O2的分压要小于 ，才能使，这是很难办到的。通常情况下，氧的分压总是大于这个数值，因此Zn在空气中能自动地氧化为氧化锌。2022/9/17第82页，共136页，编辑于2022年，星期一6.6-1 标准反应吉布斯自由能的变化值标准反应吉布斯自由能
40、的变化值 究竟 的数值要正到多大反应才不能进行，这没有一定的标准。同理：如果 的正值很大，它也基本上也决定了 的符号，很难通过改变Qp的数值使 改变符号。因此反应在给定的条件下是不能进行的。2022/9/17第83页，共136页，编辑于2022年，星期一6.6-1 标准反应吉布斯自由能的变化值标准反应吉布斯自由能的变化值一般来说：（1）当 ，可以认为反应是不能进行的。（2）当 0kJ/mol之间，存在着改变外界条件使平衡向更有利于生成产物的方向转化的可能性，须具体情况具体分析。（3）时，反应的可能性是存在的。（4）0，反应可能进行，平衡位置对产物的生成有利。2022/9/17第84页，共136
41、页，编辑于2022年，星期一6.6-1 标准反应吉布斯自由能的变化值标准反应吉布斯自由能的变化值获得某一反应的 的方法（1）热化学的方法：由下式计算。（2）有些反应的平衡常数易于由实验测定，从 可以反算 ，有了一些反应的 可以通过代数运算，求得另一些反应的 。2022/9/17第85页，共136页，编辑于2022年，星期一6.6-1 标准反应吉布斯自由能的变化值标准反应吉布斯自由能的变化值（4）通过标准摩尔生成吉布斯自由能来计算，这将在下节中讨论。（5）由物质的微观数据，利用统计热力学提供的有关配分函数的知识，来计算 ，这种方法也将在后几节中讨论。（3）通过电化学的方法，设计可逆电池，使该反应
42、在电池中进行。然后根据下式来计算 2022/9/17第86页，共136页，编辑于2022年，星期一6.6-2 标准摩尔生成吉布斯自由能标准摩尔生成吉布斯自由能 如果能够知道参加反应的各种物质的标准态的吉布斯自由能的绝对值 ，则用简单的加减方法就能求得任意反应的 。设想：热力学函数的绝对值都不知道。困难:方法:仿照热化学中曾经用来处理反应热和生成热关系的那种方法，选定某种状态作为参考而取其相对值。2022/9/17第87页，共136页，编辑于2022年，星期一6.6-2 标准摩尔生成吉布斯自由能标准摩尔生成吉布斯自由能 因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（
43、包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零，则：在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能，用下述符号表示：根据这一定义，则稳定单质的标准摩尔生成吉布斯自由能都等于零。通常在298.15 K时的值有表可查。（化合物，物态，温度）2022/9/17第88页，共136页，编辑于2022年，星期一6.6-2 标准摩尔生成吉布斯自由能标准摩尔生成吉布斯自由能例如：在298.15K时，反应 已知合成反应的 为 。因为在 ，稳定单质N2和H2的 都为零，所以：2022/9/17第89页，共136页，编辑于2022年，星期一6.
44、6-3 离子的标准摩尔生成吉布斯自由能离子的标准摩尔生成吉布斯自由能 由此而得到其他离子的标准摩尔生成吉布斯自由能的数值。有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，用的标准态是 且具有稀溶液性质的假想状态，这时规定的相对标准为：2022/9/17第90页，共136页，编辑于2022年，星期一6.6-4 数值的用处数值的用处 的值在定义时没有规定温度，通常在298.15 K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：(1)计算任意反应在298.15 K时的2022/9/17第91页，共136页，编辑于2022年，星期一6.6-4 数值的用处(2)判断反应的可能性。在有机
45、合成中，可能有若干条路线，用计算 的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。若 的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。(3)用 值求出热力学平衡常数 值。根据 与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。2022/9/17第92页，共136页，编辑于2022年，星期一6.6-4 数值的用处（1）将苯硝化得硝基苯，然后还原得苯胺。例例1 1 根据 的表值判断用下列几种方法由苯制取苯胺的可能性。（2）苯先氯化，再用氨处理。（3）苯与氨直接作用。已知298.15K时各物质的标准摩尔生成吉布斯自由能分别为(单位均为 )：2022/9/17第93页，共136页，编辑于2022年，星
46、期一6.6-4 数值的用处解：(1)(2)(3)2022/9/17第94页，共136页，编辑于2022年，星期一6.6-4 数值的用处例例2 2 计算乙苯脱氢和乙苯氧化脱氢，在298.15K时的平衡常数。解：（1）设想乙基苯直接脱氢：这个数值是如此之大，显见这个反应在该温度下（298.15K）是不可能的。2022/9/17第95页，共136页，编辑于2022年，星期一6.6-4 数值的用处（2）设想乙基苯氧化脱氢：由此可见，乙苯氧化脱氢反应是可以在298.15K时进行得比较完全。2022/9/17第96页，共136页，编辑于2022年，星期一6.7 用配分函数计算 和平衡常数(自学)u化学平衡
47、体系的公共能量标度u从自由能函数计算平衡常数u热函函数u从配分函数求平衡常数2022/9/17第97页，共136页，编辑于2022年，星期一化学平衡体系的公共能量标度粒子的能量零点 对于同一物质粒子的能量零点，无论怎样选取，都不会影响其能量变化值的求算。通常粒子的能量零点是这样规定的：当转动和振动量子数都等于零时的能级定为能量坐标原点，这时粒子的能量等于零。2022/9/17第98页，共136页，编辑于2022年，星期一化学平衡体系的公共能量标度公共能量标度 化学平衡体系中有多种物质，而各物质的能量零点又各不相同，所以要定义一个公共零点，通常选取0 K作为最低能级，从粒子的能量零点到公共零点的
48、能量差为。采用公共零点后，A，G，H，U的配分函数表达式中多了 项，而 和p的表达式不变。2022/9/17第99页，共136页，编辑于2022年，星期一化学平衡体系的公共能量标度2022/9/17第100页，共136页，编辑于2022年，星期一从自由能函数计算平衡常数自由能函数（free energy function）称 为自由能函数因为所以在0K时 ，所以也是自由能函数当 ，又设在标准状态下 自由能函数可以从配分函数求得。各种物质在不同温度时的自由能函数值有表可查。2022/9/17第101页，共136页，编辑于2022年，星期一从自由能函数计算平衡常数求平衡常数设任意反应 等式右边第一
49、项是反应前后各物质自由能函数的差值，第二项的分子是0K时该反应热力学能的变化值。2022/9/17第102页，共136页，编辑于2022年，星期一从自由能函数计算平衡常数1已知 值和各物质的自由能函数值，倒算 值。求算 值的方法2022/9/17第103页，共136页，编辑于2022年，星期一从自由能函数计算平衡常数2从吉布斯自由能的定义式求同时加一个、减一个 ，移项整理得：2022/9/17第104页，共136页，编辑于2022年，星期一从自由能函数计算平衡常数3根据热化学中的基尔霍夫公式求4由分子解离能D来计算设反应为：2022/9/17第105页，共136页，编辑于2022年，星期一从自
50、由能函数计算平衡常数2022/9/17第106页，共136页，编辑于2022年，星期一从自由能函数计算平衡常数5由热函函数求已知反应焓变和热函函数值，可求得 值。2022/9/17第107页，共136页，编辑于2022年，星期一热函函数（heat content function）等式左方称为热函函数。其数值可以通过配分函数求得。当T为298.15 K时，值有表可查。利用热函函数值计算化学反应的焓变：2022/9/17第108页，共136页，编辑于2022年，星期一从 配 分 函 数 求 平 衡 常 数设反应 D+E=G 是用分子数目表示的平衡常数，q是将零点能分出以后的总配分函数。如果将平动