《钴镍插层纳米二硫化钼复合材料的制备及催化氧化性能研究.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《钴镍插层纳米二硫化钼复合材料的制备及催化氧化性能研究.pdf（70页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、墨已#钻镍插层纳米二硫化钼复合材料的制备及催化氧化性能研究S y n t h e s i sa n dC a t a l y t i cO x i d a t i o nP r o p e r t i e so fC o z+a n dN i 二十I o n sI n t e r c a l a t e di n t oM o l y b d e n u mD i s u l f i d eN a n o p a r t i c l e s2 0 1 1 年3 月：j、，m矗，。i、萋，t重穆，魄甲。c；，o瓢竹争；“，矗，、_蠢警p_。一山吩f1了e。即扣一。|lh ko合肥工业大学本论文经
2、答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业大学硕士学位论文质量要求。答辩委员会签名：(工作单位、职称)主席：刁场唠彳纫研冢段禾砍髻僻哟委员：导师：懒吲丫乞弘件砂引砑7 吁)邓加匀独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得金起王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签专：签字日期：矽年争膨日桐承诙学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解金魍王些太堂有
3、关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金胆工些太堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。(保密的学位论文在解密后适用本授权书)靴论瀚氰襄翩撇。叫螂l签字日期啪f(年钎月6 日签字日期沙f 7 墨F 牛月瑚学位论文作者毕业后去向：工作单位：通讯地址：电话：邮编：3钻镍插层纳米二硫化钼复合材料的制各及催化氧化性能研究摘要二硫化钼(M o S 2)在催化、摩擦、光、电、磁等方面具有良好的性能，由于它具有层状结构，因此其层间可以插入其它客体离子，制备出一些
4、性能更加优异的二硫化钼插层复合材料。本学位论文首先利用自制纳米M o S 2 为原料，通过剥层法制备出单层纳米二硫化钼悬浮液，再分别将C 0 2+、N i 2+和C 0 2+一N i”插入M o S 2 层间，进行插层反应，分别制备出单金属插层化合物与双金属共插层化合物。X R D 表征表明，客体离子插入M o S 2 层间后，复合材料出现新的插层特征峰(0 0 1)，粒径产生变化，层间距变小。分析得知，单层M o S 2 悬浮液不具有层状特征峰，C 0 2+和N i 2+插入后M o S 2 层状特征峰显现，发现C 0 2+和N i 2+促使单层M o S 2沿着c 轴规则的层堆积，但这种堆
5、积是不完全的，具有一定的随机性。同时，通过S E M 表征，发现复合材料具有巢孔结构，这同样是由手层堆积不完全产生的。其次，考察了插层化合物对$2-的催化氧化性能。结果表明：纳米M o S 2比微米M o S 2 具有更好的催化性能，而插层化合物又比纳米M o S 2 催化性能要好得多。这种性能的差异是和它们的结构有关，催化性能取决于它们的边缘结构。然后，对单金属插层化合物与双金属共插层化合物催化氧化特性的影响因素进行了正交试验，探讨了它们的影响规律。结果表明：插层化合物的催化性能与其浓度、双金属离子比例、催化剂用量、反应时间等有着密切的关系。对于单金属插层化合物，其浓度较大时，催化性能较好；
6、对于双金属插层化合物，双金属离子浓度比接近时，催化效果越好。随着插层化合物的催化剂用量和反应时间的增加，催化效果越好。最后，对比不同插层催化剂，研究发现在催化剂添加量较少的时候(如浓度为O 2g L)，双金属共插层化合物具有最为明显的催化性能，其催化效果比单金属插层和不加催化剂的催化效果提高了一倍。工业中废水脱硫催化剂用量大，经济费用高，而本文研究的插层复合材料，具备了用量少催化效果好的高性价比的特点，这为以后工业化发展指明了方向。关键词l 纳米M o S 2；C 0 2+；N i”：插层化合物：催化氧化A B S T R A C Tr o p e r t i e so fC 0 2+a n
7、db d e n u mD i s u l f i d eM o S 2w i t hl a y e rs t r u c t u r ep r e s e n t sg o o dp e r f o r m a n c e si nc a t a l y s i s，l u b r i c a t i o n，l i g h t，e l e c t r i c i t y,m a g n e t i s ma n do t h e rf i e l d s T h el a y e r e ds t r u c t u r el e a d st ot h ee a s yi n t e r
8、 c a l a t i o no fg u e s t si n t oM o S 2，p r o d u c i n gi n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d sw i t hs p e c i a lp r o p e r t i e sc o m p a r e dw i t hp u r eM o S 2 I nt h ep r e s e n tt h e s i s，t h es e l f-m a d ed e v e l o p e dM o S 2n a n o p a r t i c l e sw e r eu s e da si
9、 n t e r c a l a t i o nh o s t s Am o n o l a y e rn a n o-M o S 2s u s p e n s i o nw a so b t a i n e db yt h ee x f o l i a t i o nm e t h o df r o mm o l y b d e n u md i s u l f i d en a n o p a r t i c l e s I n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e db yt h er e s t
10、 a c k i n gm e t h o di naC o”s o l u t i o n aN i 2+s o l u t i o na n dam i x i n gs o l u t i o no fC 0 2+a n dN i z+r e s p e c t i v e l y T h er e s u l t so fc h a r a c t e r i z a t i o ns h o w e dt h eo n en e wi n t e r c a l a t i o n(o o1)p e a k sw a so c c u r r e di nt h eX R Dp a
11、t t e r n so ft h ei n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d s S o m ec h a n g e sw e r ef o u n da b o u ti n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d s：b o t ht h es i z e sa n dt h el a y e rs p a c eb o t hb e c a m es m a l l e r t h a nt h o s eo fn a n o M o S 2 T h eM o S 2m o n o l a y e rs u s
12、 p e n s i o nd i dn o tp r e s e n tp e a k so f2 H M o S 2 H o w e v e r，t h ep e a k so f2 H-M o S 2c a nb ef o u n di nt h eX R Dp a t t e r n so ft h ei n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d s，i n d i c a t i n gt h a tC o z 十a n dN i z 十l e dt ot h er e s t a c k i n go fM o S 2l a y e r sa l
13、 o n gC-a x i s T h eX R Dr e s u l t sa l s os h o w e dt h a tt h er e s t a c k i n gp r o c e s sw a sn o tc o m p l e t e di nav e r yr e g u l a rw a y A tt h es a m et i m e，i tw a sf o u n dn e s th o l e si nt h ei n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d sb yS E M，w h i c hw a sa t t r i b u
14、 t e dt ot h ei n c o m p l e t er e s t a c k i n go fM o S 2s i n g l e-l a y e r s S e c o n d l y，i tw a ss t u d i e dt h ec a t a l y t i co x i d a t i o np e r f o r m a n c eo fi n t e r c a l a t i o nc o m p o s i t e s T h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n t e r c a l a t i o nc o
15、 m p o u n d sh a dt h eb e s tc a t a l y t i cp r o p e r t i e s，a n dt h a tn a n o M o S 2p r e s e n t e db e t t e rc a t a l y t i cp r o p e r t i e st h a nm i c r o-M o S 2 T h e i rv a r i a t i o n si nt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e sw e r ea t t r i b u t e dt ot h e i rs t r
16、u c t u r ed i f f e r e n c e s T h ec a t a l y t i ca b i l i t yd e p e n d so nt h ee d g es t r u c t u r e so fM o S 2 T h e n，t h ei n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d so fs i n g l em e t a li o n(C o po rN i 2+)a n db i m e t a li o n s(C 0 2+a n dN i 计)i n t e r c a l a t i o nc o m p
17、 o u n d sw e r eu s e da sc a t a l y s t sf o rt h ec a t a l y t i co x i d a t i o no fS 厶T h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h ei n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d sw e r ec l o s e l yr e l a t e dt o2t h ec o n c e n t r a t i o n，t h ep r o
18、p o r t i o no fm e t a li o n s，c a t a l y s td o s a g ea n dr e a c t i o nt i m e A sf o rt h es i n g l em e t a li n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d s，t h eh i g h e rt h ec o n c e n t r a t i o n，t h eb e t t e rt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e W h e nt h ec o n c e n t r a
19、t i o nr a t i oo fC o z 十a n dN i 2+w a sc l o s e，t h eb i m e t a li n t e r c a l a t i o nc o r n p o u n d sp r e s e n t e dt h eb e s tc a t a l y t i ce f f e c t T h ec a t a l y t i ce f f e c tc o u l db ei m p r o v e db yt h ei n c r e a s i n gc a t a l y s td o s a g ea n dr e a c t
20、i o nt i m e F i n a l l y,i tw a sf o u n dt h a tw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fc a t a l y s tw a sl e s sa m o u n t(e g O 2 9 L)，t h eb i-m e t a li n t e r c a l a t i o nc o m p o u n dh a dt h eb e s tc a t a l y t i cp r o p e r t i e s I t sc a t a l y t i ce f f i c i e n c yw a
21、si n c r e a s e db yo n et i m e c o m p a r e dw i t ht h es i n g l e m e t a li n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d s D e s u l p h u r i z a t i o nc a t a l y s to ft h ew a s t e w a t e rn e e d sl a r g ed o s a g ea n dl o we c o n o m i cc o s ti ni n d u s t r y T h ei n t e r c a l a
22、 t i o nc o m p o u n d ss y n t h e s i z e di nt h i st h e s i sh a v eg o o dc a t a l y t i cp r o p e r t i e sa n de x h i b i tp o t e n t i a la p p l i c a t i o n sf o rt h er e m o v a lo fs u l f u rf r o mw a s t e w a t e ri nt h ef u t u r e K e y w o r d s：M o l y b d e n u md i s u
23、 l f i d en a n o p a r t i c l e s；C o”：N i 2+；I n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d s；C a t a l y t i co x i d a t i o n3老师三年来对我的学习和生活上给予的关心和帮助。胡老师知识渊博，治学严谨，平易近人，在胡老师的身上我不仅学习到了知识，更学会了做人，回想三年在摩擦所中的学习生活，记忆犹深，这段生活令我终生难忘，受益匪浅。合肥工业大学摩擦学研究所博士生胡坤宏师兄，在课题实验方面给予了很大的帮助，提供了很多的宝贵意见，尽心尽力的指导我完成了硕士毕业论文，再次，我谨向胡
24、坤宏博士表示深深的谢意。摩擦学研究所的各位老师在本人实验研究中提供了很大的帮助，特别是田明和徐玉福老师，他们全力帮助本人的各种实验和测试，并在理论和技术上提供了支持，再次我向各位老师表示感谢。感谢化工学院的陈祥迎老师，对本人实验和论文修改提供了宝贵的意见；感谢合肥工业大学分析测试中心的各位老师，对本文实验数据的测试给予了帮助。攻读硕士学位期间，我的师兄弟和同学们平时给予了我学习和生活上的指导，博士生沃恒洲师兄、汪向阳师兄等，硕士生蒋鹏师兄、李川师兄、胡恩柱、周义群、程亚洲、李文东等，化工学院鲍时萍、黄理承等，感谢各位对我的关怀和帮助，谢谢大家。最后特别感谢我的母亲，多谢您的养育之恩和教导，感谢
25、您二十多年来对我无微不至的关怀。我将继续在我的未来道路上努力拼搏，回报所有关爱我的人。即将离开度过七年的母校，回想这些年的学习和生活，难以忘怀，这些回忆必将成为我人生中最重要的一部分，鞭策我一生的工作和生活。4作者：胡承诚2 0 11 年3 月1 1 纳米二硫化钼的制备方法：21 2 纳米二硫化钼插层化合物的研究进展及应用31 3 废水脱硫催化剂的应用现状及进展71 4 本课题研究的内容和意义9第二章实验1 l2 1 实验原理1 12 2 实验仪器与药品1 42 3 实验装置图152 4 实验工艺流程图1 62 5 实验步骤1 8第三章纳米二硫化钼插层化合物制备及表征2 l3 1 纳米二硫化钼
26、的制备及表征2 l3 2N i”n a n o M o S 2 的制备及表征2 33 3C 0 2+n a n o M o S 2 的制各及表征2 53 4C 0 2+N i 2+n a n o M o S 2 的制备及表征2 83 5 本章小结3 1第四章纳米二硫化钼插层化合物的催化氧化性能3 24 1 纳米二硫化钼的催化氧化性能3 24 2N i”n a n o M o S 2 的催化氧化性能3 54 3C o”n a n o M o S 2 的催化氧化性能4 14 4C 0 2+N i”n a n o M o S 2 的催化氧化性能4 54 5 钻镍插层纳米二硫化钼复合材料的催化机理分析
27、5 04 6 本章小结5 2第五章总结与展望5 35 1 总结5 35 2 展望5 4参考文献5 5附录一攻读硕士学位期间发表的论文5 9图2 1L i。M o S 2 形成示意图1 2图2 2 正丁基锂制备实验装置图1 5图2 3 真空手套箱中的L i x M o S 2 制备实验装置图1 5图2 4 真空手套箱实验装置图1 6图2 5 实验流程图1 6图2-6 纳米M o S 2 制备工艺流程图1 7图2 7 正丁基锂制备工艺流程图1 7图2 8L i x M o S 2 的制备工艺流程图1 7图2-9 纳米M o S 2 插层化合物制备工艺流程图17图2 10 纳米M o S 2 插层化
28、合物的催化氧化性能实验工艺流程图18图3 1 原料纳米M o S 2 的X R D 图_ 2 l图3 2 重堆积纳米M o S 2 图2 2图3 3N i 2+n a n o M o S 2 的X R D 图2 3图3 4 不同的N i S 0 4 浓度制得的N i 2+n a n o M o S 2 的X R D 图2 4图3 5N i 2+n a n o M o S 2 的F E S E M 表征2 5图3 6C 0 2+n a n o M o S 2 的X R D 图2 6图3 7 不同的C o S 0 4 浓度制得的C 0 2+n a n o M o S 2 的X R D 图2 7图3
29、 8C 0 2+n a n o M o S 2 的F E S E M 表征2 8图3 9C 0 2+_ N i”n a n o M o S 2 的X R D 图2 9图3 1 0 不同比例的C 0 2+_ N i”n a n o M o S 2 的X R D 图3 0图3 1 1C 0 2+N i 2+n a n o M o S 2 的F E S E M 表征31图4 1 纳米M o S 2 催化氧化性能对比柱状图3 2图4 2n a n o M o S 2 不同用量对B a S 0 4 生成量影响曲线图3 3图4 3n a n o M o S 2 不同用量对B a S 0 4 生成速率影响曲
30、线图3 3图4 4n a n o M o S 2 不同反应时间对B a S 0 4 生成量影响曲线图3 4图4 5n a n o M o S 2 不同反应时间对B a S 0 4 平均生成速率影响曲线图35图4 6N i 2+n a n o M o S 2 与其他催化剂的性能比较柱状图3 6图4 7N i 2+浓度对B a S 0 4 生成量影响曲线图3 7图4 8N i 2+浓度对B a S 0 4 生成速率影响曲线图3 7图4 9 不同N i 2+浓度下催化剂用量对B a S 0 4 生成量影响曲线图3 8图4 10 不同N i 2+浓度下催化剂用量对B a S 0 4 生成速率影响曲线图
31、3 9图4 1l 不同N i 2+浓度下反应时间对B a S 0 4 生成量影响曲线图4 0图4 1 2 不同N i z+浓度下反应时间对B a S 0 4 生成速率影响曲线图4 0I l图4 1 3C 0 2+浓度对B a S 0 4 生成量影响曲线图4 1图4 1 4C 0 2+浓度对B a S 0 4 生成速率影响曲线图4 1图4 1 5 不同C 0 2+浓度下催化剂用量对B a S 0 4 生成量影响曲线图4 2图4 1 6 不同C 0 2+浓度下催化剂用量对B a S 0 4 生成速率影响曲线图4 3图4 1 7 不同C 0 2+浓度下反应时间对B a S 0 4 生成量影响曲线图4
32、 4图4 18 不同C 0 2+浓度下反应时间对B a S 0 4 生成速率影响曲线图4 4图4 1 9 不同比例的C 0 2+_ N i 2+n a n o M o S 2 的催化氧化性能曲线图4 5图4 2 0 各比例的C 0 2+_ N i 2+n a n o M o S 2 用量对B a S 0 4 生成量影响曲线图4 6图4 21各比例的C 0 2+N i”n a n o M o S 2 用量对B a S 0 4 生成速率影响曲线图4 7图4 2 2 催化剂添加浓度为0 2 9 L 时各插层化合物催化性能图4 7图4 2 3 各比例C 0 2+_ N i”n a n o。M o S
33、2 的反应时间对B a S 0 4 生成量影响曲线图4 9图4 2 4 各比例C 0 2+_ N i 2+n a n o M o S 2 的反应时间对B a S 0 4 生成速率影响曲线图4 9图4 2 5 纳米M o S 2 和插层化合物模拟图5 1列表清单表1 1 可以形成M o S 2 插层化合物的一些客体物质5表2 1 实验主要仪器和设备1 4表2 2 实验主要化学试剂1 4表4 1 纳米M o S 2 催化氧化性能对比表3 2表4 2n a n o M o S 2 不同用量的催化氧化性能3 3表4 3n a n o M o S 2 不同反应时间的催化氧化性能3 4表4 4N i”n
34、a n o M o S 2 与其他催化剂的性能比较3 5表4 5 不同N i 2+浓度的催化氧化性能3 6表4 6 不同N i 2+浓度下催化剂用量对催化氧化性能的影响3 8表4 7 不同N i 2+浓度下反应时间对催化氧化性能的影响3 9表4 8 不同C 0 2+浓度的催化氧化性能4 1表4 9 不同C 0 2+浓度下催化剂用量对催化氧化性能的影响4 2表4 1 0 不同C 0 2+浓度下反应时间对催化氧化性能的影响4 3表4 1 1 不同比例的C 0 2+N i”n a n o M o S 2 的催化氧化性能对比表4 5表4 1 2 各比例的C o”N i 2+n a n o M o S
35、2 用量对催化氧化性能影响4 6表4 1 3 各比例C 0 2+N i 2+n a n o M o S 2 的反应时间对催化氧化性能影响4 8表4 1 4 各种催化剂的B E T 表征5 0I V第一章前言二硫化钼(M o S 2)是从辉钼矿中提纯精取得到的一种矿物质，目前广泛被用于固体润滑剂和催化剂等，其颜色和外观类似于石墨，具有金属光泽，具有良好的热稳定性和化学稳定性。M o S 2 具有六方晶体的层状结构，棱面多，比表面积大，其层内为很强的化学键，而层与层之间通过极弱的范德华力相结合，使得层间的抗剪切能力很弱，可将分子、原子或离子插入其层间而不影响M o S 2 的层内结构，形成M o
36、S 2 的插层化合物。M o S 2 具有良好的润滑性、韧性、耐热性、导电性和化学稳定性，适合在高低温、高真空、强辐射、强氧化、腐蚀等环境中使用，因此，被广泛应用于航空、航天、交通、机械、轻重工业的各种摩擦零部件上以及含有M o S 2 纳米催化剂材料中。M o S 2 具有层状结构(如图1 1 所示)，其中M o S 之间的键较短，S S 之间的键较长，S M o S 则是通过极强的共价键结合而成，形成层堆积在(0 0 1)晶面方向，而层与层之间，即S M o S 与S M o S 层之间，则是由很弱的范德华力结合而成，从而层间结合较为松散，容易在(0 0 1)的晶面方向发生发生分离，利用这
37、一点，可以通过选取适当的离子，插入M o S 2 层间，形成插层化合物，制备新型材料。0t图1 1M o S 2 的晶体结构相比于普通的M o S 2，纳米级M o S 2 具有更为优异的性能，如：优异的摩擦性能，吸附能力更强，比表面积更大，反应活性高，催化性能尤其是催化氢化脱硫的性能更强，可用来制备特殊催化材料与贮气材料。在纳米二硫化钼层间插入其他基团后所形成的纳米插层复合材料有许多优异的物理性能(如光、电、磁、催化、润滑等功能)，因而制备二硫化钼纳米材料成为人们研究的热点【2 1。1 1 纳米二硫化钼的制备方法纳米M o S 2 的制备方法有很多种，一般分为化学法，物理法和单层M o S
38、2重堆积法pJ：(1)化学法。化学法是利用化学反应制备M o S 2，通过在反应过程中控制反应条件，从而降低颗粒度制备纳米级M o S 2。化学法包括还原法、分解法、沉淀法、氧化法和电化学方法等。(2)物理法。物理法是通过高能物理手段、机械研磨等方法对M o S 2 进行粉碎、切割或研磨从而达到细化的目的。(3)单层M o S 2 重堆积法。单层二硫化钼重堆积法(简称重堆积法)是目前发展较快的一种化学方法，是制备多维复合材料一一二硫化钼插层化合物(M o S 2 I C)的主要方法，重堆积法一般经历了“插层一剥层_ 重堆积(新的插层)”三个步骤【4 j。国内外的学者对纳米M o S 2 的研究
39、和发展做出了深入的研究。胡献国等【4】将N a 2 S 与N a M 0 0 4 的水溶液混合，加入H 2 S 0 4 和催化剂溶液，生成M o S 3 膏状沉淀。用蒸馏水反复洗涤除去杂质离子，经干燥去除水分，将干燥后的三硫化钼粉末在研钵中碾碎，在氢气气氛中焙烧脱硫，得到粒径在2 0-3 0I l l 的二硫化钼颗粒。Y K u r i k i 等【5】利用介质搅拌磨，将M o S 2 研磨长达5 0h，得到平均粒径为4 0n m 的纳米M o S 2。田野等【6】利用水热合成法，在2 4h 反应时间和2 0 0 反应条件的情况下，以M 0 0 3，N a 2 S 9 H 2 0 和N H 2
40、 N H 2 H 2 0 为原料，制得了纳米M o S 2。S a z a n o v 等【7】热解三硫化钼与硫代钼酸钠混合物，即将1：1 2(质量)的M o S 3+N a 2 M o S 4 在5 0 0 -6 3 5 1 2 的温度下热解约2h，冷却后得M o S 2 产品。结果表明，在6 35 热解混合物时几乎无M 0 0 2 与M 0 0 3产出，产出的M o S 2 纯度高粒径小。H u 等【8】通过控制反应条件和反应物，对纳米二硫化钼的合成进行了深入的研究，研究结果表明：初始反应物为N a 2 S 和N a 2 M 0 0 4 时：N a 2 S+N a 2 M o _ M oS
41、7 8 0 脱硫生成片状n a n o 9 6 0 脱硫生成片状n a n o 初始反应物为C H 3 C S N H 2(T A A)和N a 2 M 0 0 4 时：C H 3 C S N H 2+N a 2 M M o S27 8 0 脱硫生成球状l a l o 9 6 0 脱硫生成多面体该实验结果显示出n a n o M o S 2 不仅具备层状结构，通过改变反应条件，也可使其具备球状等其他形态，拓展了科学研究的视野，为纳米二硫化钼未来的研究提供了方向。1 2 纳米二硫化钼插层化合物的研究进展及应用插层化学是近年来兴起的一门新兴学科，但是早在1 6 0 多年前，世界上的第一个插层化合物
42、：“硫酸石墨插层化合物(G I C)”就被德国科学家S c h a u f a u t l 所发现。最近的几十年中，科学家们通过大量的现代分析手段和优秀的测试技术，对插层化合物进行了深入的研究，发现了它在光、电、磁、催化及摩擦等方面具有良好性能pJ，并对其插层过程和机理进行了探讨和解释，这一具有诱人前景的新型功能材料逐渐走上科技的舞台。插层化合物，又叫夹层化合物，是通过插层作用而形成的一种化合物。插层作用(i n t e r c a l a t i o n)指某些物质如原子、分子或离子进入层状固体间缝隙的可逆插入反应，通常称层状固体为主体(h o s t)，而被插入的物质为客体(g u e s
43、 t)，由此形成的化合物叫做夹层化合物【l0 1。1 2 1 纳米二硫化钼插层化合物结构N a n o M o S 2 具备一种“三明治式的层状结构，层与层之间仅靠微弱的范德华力结合，而层中结构则是一个M o 原子被6 个S 原子所包围，以强的共价键结合，这种结构中M o 原子以三棱柱或八面体配位方式配位，即2 H、3 R型和1T 型。M o S 2 的这种结构导致了强各异向性，层与层之间松散的结构和微弱的范德华力，使得一些物质容易插入其层间，形成插层化合物，并使其层间距发生变化，且不破坏原有层状结构】。1 2 2 纳米二硫化钼插层化合物制备方法【9】(1)直接反应法直接反应法包括干法和湿法。
44、干法是指将石英管抽空密封，一边放入M o S 2，一边放入客体，置于两端炉中加热。湿法则是制备L i；M o S 2，将客体物质溶于正丁基锂溶液中。但该法只能制备有限的几种插层化合物。(2)液氮溶液法在低温7 0 的情况下，使M o S 2 和碱金属或碱土金属的液氨溶液反应生成插层化合物，但该法却让产品容易包夹氨分子，虽然可通过真空高温除去氨分子，但是反应中碱金属本应插入的位置被氨分子占据，从而产生影响。(3)剥层重堆积法对于M o S 2 来说，剥层重堆积法式目前制备二硫化钼插层化合物(M o S 2 I C)的最主要的方法。选用正丁基锂作为二硫化钼的剥层剂f 1 2 14 1，通过在正己烷
45、溶液中M o S 2 悬浮液和正丁基锂反应，将正丁基锂插入至M o S 2 层间形成L i x M o S 2，剥层分离得到M o S 2 单分子层悬浮液，加入客体离子溶液进行重堆积，即可包夹形成二硫化钼插层化合物。其反应式如下：M o S 2+B u L i _ L i x M o S 2L i x M o S 2 水解【L i 十+(M o S 2)卜+(1 一x)O H】a q+(1-x)2 H 2对制得的单层M o S 2 和客体物质进行重堆积，即可得到所需的二硫化钼插层化合物(M o S 2)。(4)原位插入聚合法由于上述的剥层重堆积法需要客体物质必须可溶，因此针对难溶的客体物质，我
46、们采取原位插入聚合法，首先将难溶的聚合物单体插入M o S 2 层中间，然后单体在层间聚合，从而制备出聚合物M o S 2 的插层化合物。l9 9 5 年，W a n g 等【l5】首次用原位插入聚合法制备出客体物质为聚吡咯的插层化合物(P P Y)。M oS 2。随着科学的不断进步，很多新的插层方法应运而生，新的方法如硫化法、还原法等，插层化合物优秀的性能和美好的前景，必然会促使人类对其进一步的研究和深入探讨。1 2 3 不同插层客体对纳米二硫化钼插层化合物的影响按照客体物质的不同，插层化合物制备过程中可插入客体类型分为以下几种：聚合物类、分子给体类、阳离子类、有机金属类【9】。(1)聚合物
47、类将聚合物插入至M o S 2 层间，层间距变化的较为明显。得到的插层产物的衍射图表现出(0 0 1)晶面反射，表明形成有序层状结构的插层化合物。M o S 2 的结构和电子也随着插层的变化而变化的，从而导致M o S 2 传输性能的改变。例如：通过插层反应，M o S 2 从半导体变为具备金属性能的材料。向单层M o S 2 悬浮液与吡咯的混合溶液中逐滴缓慢加入F e C l 3，吡咯的聚合和聚吡咯M o S 2 纳米材料产生沉淀将同时发生，由于受动力学条件等方面的限制，可插入的聚吡咯的分子质量较低。聚氧化乙烯(P E O)M o S 2 插层化合物中，因为聚醚对插层作用的亲和力较大，客体和
48、主体的比率近似为1：1，插层反应结果，不仅受聚合物的分子质量影响，更主要的是主体是插层过程，这类插层化合物的层间距一般为1 15 1 6n m 1 6 J。(2)分子给体类胺M o S 2 插层复合材料的层间距以及胺：M o S 2 的比例结果说明，客体物质的范德华空间，建立的几何模型经常用来解释M o S 2 插层前后层间距的变化，却无法解释胺M o S 2 插层化合物的层间距。因此在插层过程中，通常认为客体物质缩小了，才能解释其层间距产生的变化。据此，研究推论4L i o I M o S 2 E t 2 N H o 2 层间是三核锂原子簇的自组装。另外，对部分分子给体类，插层产物的化学计量
49、式与酸化后的搅拌时间有关。例如，M o S 2 单层悬浮液和二氯甲烷中的萘(C l o H s)反应，在p H=2 时絮凝14 天，可得到M o S 2(C 1 0 H s)0 2 0(H 2 0)o 1 9。(3)阳离子类将过渡金属盐溶液(如N i S 0 4、C o S 0 4)加入到已剥层的单层M o S 2 悬浮液中，会产生插层化合物的沉淀，这就是制备阳离子插层化合物的方法。在这类插层化合物中，金属的含量决定于阳离子的电荷n。阳离子的电荷数n=2、3、4 时，Z-1 n；对于二价阳离子C o”、N i 2+，其对应的Z 分别为0 5 5、0 5 6，负电荷分布在M o S 2 层和O
50、H。离子上。(4)有机金属类通过单层M o S 2 悬浮液和金属有机化合物的饱和C C l 4 溶液，可制备出二茂铁插入至M o S 2 层中的插层化合物。由于铁钼比相对来说比较低，因此这种复合材料被认为具有柱状结构。又如钌芳烃络合物M o S 2 的插层化合物，产物取决于其p H 值的不同。当p H=3 2 时，该络合物以单分子形式插入；p H=8 5时，该络合物则以双分子形式插入。M o S 2 插层化合物通过不同的客体插入，表现出的性能和结构均有所差异，并不是所有的物质均可作为客体插入M o S 2 层间，表1 1 列举一些可插层的客体物质【l 7】：表1 1 可以形成M o S 2 插