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1、2 0 0 5 年 1 2 月 第2 3 卷第6 期 西 北 工 业 大 学 学 报 J o u r n a l o f No r t h we s t e r n Po l y t e e h n i c a l Un i v e r s i t y De c 2 0 05 Vo I I 2 3 No 6 Ni A1 2 O3 催化制备碳 碳复合材料研究 周振 中，李铁虎，艾艳玲，宋发举(西北 工业大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 7 1 O O 7 2)摘 要：提 出了催化化学气相渗透(C C VI)法制备碳 碳复合材料 的新工艺，即在针刺碳布预制体 中 添加 3 5 4 N i Al
2、 0。负载型金属催化 剂，以丙烯作碳源气体，在 7 5 O 9 0 0 下，经过 1 0 0 h 的沉积，碳 碳复合材料的密度达到 1 6 8 g c m。该材料经高温处理后，氧化失重率低、氧化起始温 度高。应用扫描 电镜(S E M)、X射线衍射分析(X R D)和偏光显微镜(P L M)观 察了基体碳的形貌，初 步探讨了催化沉积碳和抗氧化机理。关键词：催化化 学气相渗透，碳 碳复合材料，Ni Al。O。，催化沉积 中图分类号：TB 3 3 2 文献标识码：A 文章编号：1 0 0 0 2 7 5 8(2 O O 5)0 6 0 6 8 9 0 4 化学气相渗透(C VI)工艺是制备碳 碳
3、复合材 料最基本的方法之一，具有设备工艺简单、产品密度 高、性能好、一炉可多件产品同时致密等优点；但 同 时具有制备周期长、能耗大、前驱体利用率低、产 品 成本高等缺点。因此，如何提高热解沉积速率，缩短 制备周期一直是国内外研究的热点课题之一 1 。催 化化学气相渗透(C C VI)工艺是常规化学气相渗透 工艺 的一种潜在 的改进工艺 2-4 ，本文研究了 Ni A l O。负载型金属催化剂对制备碳 碳 复合材料的 影响，并对致密机理进行了初步探讨。1 实验部分 1 1 N i A!：O 负载型催化剂的制备 以 一 Al O。(A R)为载体，Ni(N O。)(A R)为 活性组分的前驱体，采
4、用浸渍法制备 Ni Al O。催化 剂。将定量 的硝酸镍溶 液一次性等容浸渍 8 h、烘 干、4 5 0 灼烧 4 h，经压 片筛分为 1 0 0目的粉末，于 5 5 0 C下通 H Ar 还原 4 h制得镍含量(质量分数)为 2 5、5 、1 O 、1 5 、2 0 、3 0 的 Ni A l O。催 化 剂，分 别 记 为 N A一 2 5、N A 一 5、N A一 1 O、N A一 1 5、N A一 2 O、N A一 3 O。1 2 预制体 制备 及其 致密 化 将 3 K碳布叠层穿刺，制成纤维预制体，在碳布 叠成过程 中，于每一层碳 布中均匀铺洒 1 1 节 中的 Ni Al。0。催化
5、剂粉末，加载量为 3 5 4 ，预制 体几何形状为 4 0 mm4 0 mm6 mm。在 自制的等 温 C V D 炉 中，以丙烯 为碳 源 气体，高纯氢气为 载 气，沉积温度为 7 5 O 9 0 0 C，每沉积 1 0 0 h，将样 品 取出，测量密度值，共沉积 3 0 0 h。1 3 结构表 征 1 3 1 S E M 分析 在 A ME R Y一 1 0 0 0 B型扫描 电镜 上观察试样 内 部的微观形貌。1 3 2 光 学显微 分析 样品经一定程序处理后，置于 Ne p h o t 一 1 型卧式 光学显微镜上，用正交偏光进行观察。1 3 3 XRD 分析 采用荷兰 X p e r
6、 t P RO MP D 自动 X射线衍射 仪表征催化剂的结构。1 4 氧化 实验 样品经高温处理后，在 C R Y一 2型示差精密热分 析天平上进行 氧化实验，升温速率 1 O l C mi n，由室 温升 至 1 0 0 0 为 止。收稿 日期：2 0 0 4 1 2 2 7 作者 简介：周振 中(1 9 5 9 一)，西北工业大学博士生，教授，主要从事 c c复合 材料 制备工艺的研究 维普资讯 http:/ 西北工业大学学报 第 2 3 卷 2 结果与讨论 2 1 沉积 时间对密 度的 影响 沉积时间对碳 碳复合材料密度影响 的结果如 图 1 所示。从图 1中看出：在第 1阶段(0 1
7、 0 0 h)，有催化剂的预制体密度增幅远大于不含催化剂的预 制体，表明催化剂在该阶段有显著的催化增密作用，其 中 4 样品的密度增加最大，达到1 6 8 g c m。，7 样 品(不含催化剂或称 空 白样 品)的密度最小仅为 1 1 7 3 g c m。；在第 2阶段(1 O 0 2 0 0 h)和第 3阶段(2 0 0 3 0 0 h)中，1 、2 和 7 样品的密度均有不同 程度的增加，以 7 样品增加的幅度最大，沉积 3 0 0 h 越 嚼 爱 时间 h 图 1 沉积时间对碳 碳复合材料 的影 响 后密度达到 1 5 9 2 g c m。，而 3 、4 、5 、6 样品的 密度几乎没有
8、发生 明显的变化，这是因为当预制体 的密度增加到一定程度时，由于化学气相沉积过程 中的“瓶颈效应”，若不进行机加工除去碳 碳复合材 料 的表面结皮，高温石墨化处理打通内部封闭孑 L 隙，则进一步增密的潜力不大。2 2 催化 剂浓 度对 密 度的 影响 图 2是 N A一 1 5的 X RD图谱，由图 2见：负载 型催化剂的活性成分 Ni 和载体 A1 0。均出现特征 峰，只是强度较弱，不存在 Ni O的衍射峰，表明经浸 渍灼烧后分布在 Al 0。中的 Ni O 已被还原为活性 Ni，并且有较好的分散性 5 。图 3为 Ni A1 0。中Ni 的质量分数与复合材料密度 的关系曲线。图中有一 极大
9、值，当活性成分 Ni 的含量较低时，随着含量增 加催化沉积碳 的速率加快，复合材料的密度增大，当 Ni 的含量大于 1 5 时，密度随 Ni 含量的增加而减 小。这可能是催化剂活性成分过大时，将使表层反应 加快，阻碍了碳源气体 向试样内部扩散。此外，催化 剂活性组分过大时，在高温下更易烧结失活。其烧结 表面形 态如图 4所示：(a)为 4 样 品，(b)为 6 样 品，图中深色部分是烧结失活的催化剂或 由此而产 生的孑 L 隙，显然 6 样 品中的催化剂烧结程度比 4 严重。衍射角(。)N i 浓度 图 2 N A 一 1 5 催化剂 的 XR D谱图 图 3 催化 剂浓度对碳 碳 复合 材料
10、密度 的影 响 2 3催化沉 积机理 分析 化学气相沉积碳的形状和性 质取 决于碳源气 体、共存物(预制体、催化剂等)、温度、压力等反应条 件。当碳氢化合物在高温下进行热解反应时，若无预 制体存在时其热解产物主要是碳黑；若有预制体时 则生成连续相的热解碳；若有催化剂(触媒)存在则 生 成分 散相的碳 晶须(或 纳米 碳 管、纳 米碳 纤 维 等)6 。金属镍是有机化合物碳碳双键加氢或脱氢反 应最重要的催化剂之一。根据化学平衡移动原理，在 较低温度下，催化剂 以加氢反应 为主，而在较高温度 图 4 添加 N A催化剂的碳 碳 复合 材料显微光学 照片 下，则 以脱氢反应为主。这是 由于碳碳双键的
11、键长与 金属镍面心立方品格中的相关原子间距在几何构型 上相匹配，能够形成双位或多位吸附，化学吸附的能 量适 中，适应催化反应的要求 7 。此外，金属镍对碳 原子有 良好 的溶解能力，从而降低了气固相之间反 应的活化能和界面能，使沉积反应速率加快。碳氢化 合物首先吸附在金属镍表面，脱氢后分解出碳原子，碳原子 由镍颗粒的表面渗入，并向镍颗粒的内部扩 散形成 Ni C固溶体，当碳原子在镍颗粒内达到饱 和浓度后，从镍颗粒的另一侧析出，形成碳晶须其示 O O E 船 维普资讯 http:/ 第 6 期 周振 中等：N i Al 0。催化制备碳 碳复合材料研究 意图如图 5(a)图 5(c)所示。金属镍催
12、化沉积碳 的 反应温度一般为 5 O O 7 0 0 C，在此温度范围内碳氢 化合物(C H )的热分解产物 以分散相的碳晶须(或 纳米碳管、纳米碳纤维)为 主，不易生成连续相的热 解碳，而 7 5 O 9 0 0 C则是 1 个 同时形成碳晶须和热 解碳 的反应温度，即反应速率较快的碳晶须首先在 催化剂表面析出长大，随后被反应速率较慢的热解 碳联结或融并，形成片状或块状结构的热解碳，见图 5(d)。图 6 是添加 N A催化剂 的碳 碳复合材料内 部 S E M 照 片，经 过 1 0 0 h的沉 积后，形 成 片状 或 块 状 结构 的热解 碳。C 3 一 C H +H 2(裂解、热聚)C
13、 3 H 一 C +H 2(热解碳沉积)(d)热解碳在碳晶须之间沉积 图 5 催化制备碳 碳复合材料的示意图 图 6 添加 N A催化剂 的碳 碳 复合材料内部 S E M 照片 2 4催化剂载 体 的作用 在负载型金属催化剂 中，载体的一 般作用是保 持活性成分金属微粒高度分散在其表面上，防止高 参考文献：温下熔合(烧结)失活。而本文中的 Al O。除作为催 化剂的载体外，还是碳 碳复合材料基体抗氧化改性 的添加剂 。在 C C VI 过程 中，起着减小沉积应力 的作用，从而减少 了碳 碳 复合材料的微裂纹，即减 少了高温氧化通道。另外，当碳 碳复合材料经高温 石墨化处理 后，金 属镍主要
14、以气 体 的形 式蒸发逸 出 1 o 3，A1 O。和 Al C。(高温时 由 Al O。部分转化而 产生)则形成了复合材料的内涂层 8 ，在高温氧化性 环境中，这些组分在材料的裸露表面形成保护膜，起 到物理阻挡层的作用，因此提高了氧化起始温度，并 降低了氧化失重率。图 7是氧化失重率和温度 的关 系曲线，图中曲线 1代表不含催化剂(即空 白)的样 品，曲线 2 代表含 N A一 1 5 催化剂 的样品，氧化起始 温度分别为 4 9 0 C、6 4 5 C。图 7表 明，在 相同条件 下，含有 N A一 1 5 催 化剂 的样 品失 重 率也较 小。4O 3 o 碍 裳2 0 1 0 O 5
15、6 7 8 9 1 O 温度 图 7 氧化失重率与温度 的关 系 3 结 论(1)利用催化化学气 相渗透工艺制备碳 碳复 合材料，在预制体 中加入 3 5 4 的 N A一 1 5催 化剂，可加快 热解碳 的沉 积速率，经过 1 0 0 h的沉 积，复合材料的密度可达到 1 6 8 g c m。(2)载体 Al O。，即是保持催化剂催化活性的组 分，又是基体抗氧化改性 的添加剂，经高温处理后，材 料 的 氧 化 起 始 温 度 比未 加 添 加 剂 时 提 高 了 1 5 5 C，在相同温度条件下的氧化失重也较小。1 3 D e l h a e s P C h e mi c a l V a p
16、 o r De p o s i t i o n a n d I n f i l t r a t i o n P r o c e s s e s o f C a r b o n Ma t e r i a l s C a r b o n，2 0 0 2，4 O：6 4 1 6 5 7 2 3 Mc Al l i s t e r P，Wo l f E E Ni C a t a l y z e d C a r b o n I n f i l t r a t i o n o f C a r b o n f i b e r S u b s t r a t e s C a r b o n 1 9 9 2，3
17、 O(2)：1 8 9 2 0 0 3 艾艳玲 碳 碳复合材料催化制备技术研究：硕士论文 西安：西北工业大学，2 0 0 4 4 3 史 小红，李贺军，王引卫等 镍催 化制备碳 碳复合材料 炭素技术，2 0 0 4，2 3(3)：1 7 2 o 维普资讯 http:/ 6 9 2 西北工业大学学报 第 2 3 卷 5 3 6 3 7 3 8 3 9 3 1 O Ra s mu s s e n F B，S e h e s t e d J，Te u n i s s e n H T，e t a 1 S i n t e r i n g o f Ni AI 2 03 Ca t a l y s t s S
18、 t u d i e d b y An o ma l o u s S ma l l An g l e X Ra y S c a t t e r i n g Ap p l i e d Ca t a l y s i s A：Ge n e r a l，2 0 0 4，2 6 7：1 6 5 1 7 3 M a r ot t a C L，Te r r y R，Ba ke r KThe Us e o f a Loc a t e d He a t i ng Pr ot oc ol i n He t e r og en e ous Ca t a l y s i sJ o u r n a l o f Mo l
19、 e c u l a r Ca t a l y s i s A：Che mi c a l 2 002，38 41：1 1O 韩维屏等著 催化化学导论北京：科学 出版社，2 0 0 3，1：1 2 7 李铁虎，郑修麟 基体改性 c c复合材料在高温下的氧化规律 材料研究学报，1 9 9 5，9(4)：3 7 6 3 8 0 罗瑞盈，李东生 提高碳 碳复合材料抗氧化性 的一种新途径 宇航 学报，1 9 9 8，1 9(4)：9 5 9 8 As a o Oy a，S u g i o Ot a n i C a t a l y t i c Gr a p h i t i z a t i o n o f
20、C a r b o n s b y Va r i o u s Me t a l s C a r b o n，1 9 7 9，1 7：1 3 1 1 3 8 Gr e a t l y Re d u c i n g C o s t i n C VI F a b r i c a t i o n o f c c Co mp o s i t e s Z h o u Z h e n z h o n g，L i Ti e h u，Ai Ya n l i n g，S o n g F a j u (Co l l e g e o f Ma t e r i a l S c i e n c e a n d En g
21、i n e e r i n g，No r t h we s t e r n P o l y t e c h n i c a l Un i v e r s i t y，Xi a n 7 1 0 0 7 2，Ch i n a)Ab s t r a c t：Th e r e e x i s t ma n y f a s t CVI(c h e mi c a l v a p o r i n f i l t r a t i o n)e q u i p me n t s f o r f a b r i c a t i n g c c (c a r b o n c a r b o n)c o mp o s
22、i t e s s a mp l e，o n e a t a t i me We a i m t o r e d u c e t h e f a b r i c a t i o n c o s t g r e a t l y wh i l e r e t a i n i n g t h e a d v a n t a g e o f c o n v e n t i o n a l CVI e q u i p me n t t o f a b r i c a t e s e v e r a l c c c o mp o s i t e s s a mp l e s a t t h e s a m
23、e t i me；f u r t h e r mo r e we a i m t o ma k e t h e s e s a mp l e s mu c h mo r e o x i d a t i o n r e s i s t a n t I n t h i s s t u d v。a n e w d e n s i f i c a t i o n p r o c e s s o f c c c o mp o s i t e s i s i n v e s t i g a t e d b y wh a t we c a l l c a t a l y t i c c h e mi c a
24、 l v a p o r i n f i l t r a t i o n (CCVI)Ni A1 2 0 3 c a t a l y s t s wi t h d i f f e r e n t we i g h t p e r c e n t a g e s o f n i c k e l a r e a d d e d i n t h e c a r b o n f i b e r c l o t h s u bs t r a t e Pr o py l e n e，wh i c h i s c a r r i e d i n f l o wi n g hy dr o ge n，de p
25、o s i t s o n t he s ub s t r a t e a s s o ur c e u n de r c a t a l y s i s o f Ni A1 2 0 3 a t 7 5 O 9 0 0 CB e i n g d e p o s i t e d f o r 1 0 0 h，t h e d e n s i t y o f c c c o mp o s i t e s c a n r e a c h 1 6 8 g c m。，a n d i t s r a t e o f d e p o s i t i n g i s a t l e a s t t h r e e
26、 t i me s f a s t e r t h a n t h a t o f t h e c a s e i n wh i c h c a t a l y s t i s no t u s e d；t hu s，t he f a br i c a t i o n c os t i s gr e a t l y r e du c e d Af t e r hi gh t e m p e r a t u r e he a t t r e a t me n t，t he we i ght l o s s o f c c c o mp o s i t e s p r e p a r e d b
27、y CCVI i s s ma l l，a n d，mo r e i mp o r t a n t l y，t h e s a mp l e S i n i t i a l O X i d a t i o n t e mpe r a t u r e i s 1 5 5 C hi gh e r t ha n t h a t o f t he c a s e i n wh i c h c a t a l y s t i s n ot u s e dTh e s u r f a c e mo r pho l o g y of p y r o l y t i c c a r b o n i s c h
28、 a r a c t e r i z e d b y s c a n n i n g e l e c t r o n i c mi c r o s c o p y(SEM)a n d p o l a r i z e d l i g h t mi c r o s c o p y (P LM)r e s p e c t i v e l y Th e me c h a n i s m o f t h e c a t a l y t i c d e p o s i t i o n a n d i n c r e a s e o f r e s i s t a n c e a g a i n s t o x i d a t i o n i S s t u di e d pr e l i m i n a r i l y Ke y w o r d s：c a t a l y t i c c h e mi c a l v a p o r i n f i l t r a t i o n(CC VI)，C C(c a r b o n c a r b o n)c o mp o s i t e s，Ni A1 2 0 3 维普资讯 http:/