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1、第19卷第4期高分子材料科学与工程Vol.19,No.42003年7月POL YM ER MA TER I AL S SC IENCE AND EN GI N EER I N GJul.2003聚合物层状粘土纳米复合材料阻燃性能研究进展X胡源1,3,汪少锋1,2,宋磊1,2,陈祖耀2,范维澄1(中国科学技术大学1.火灾科学国家重点实验室;2.化学系;3.结构开放实验室,安徽 合肥230026)摘要:聚合物层状粘土(PLC)纳米复合材料是近十年来研究的热点。由于PLC纳米复合材料具有常规聚合物复合材料所没有的结构、形态以及较常规材料更加优越的力学性能、耐热性能、气液体的阻隔性能等,所以具有广泛的
2、工业应用前景。文中综述了PLC纳米复合材料的制备、性能、结构及其在阻燃方面应用研究的现状。关键词:纳米复合材料;层状粘土;阻燃中图分类号:TB383文献标识码:A文章编号:100027555(2003)0420013205传统工业上为了得到功能型有机聚合物材料,常在高分子聚合物中加入无机填料,这些填料的加入又不可避免地以牺牲材料的某些性能为代价。例如,塑料工业中为了获得材料的阻燃性能,常在其中加入40%60%(质量)的无机阻燃剂(如M g(OH)2等1),由于无机材料与有机材料相容性差,形成相分离,塑料的力学性能大幅降低,严重地限制了其应用范围。为了既得到功能型聚合物材料又不降低材料的其它性能
3、,甚至对其它性能还有所改善,人们将目光投向了方兴未艾的纳米复合技术。纳米复合材料是指在复合体系中至少有一相在一维的方向上以纳米尺度(0.1 nm100nm)分散于基体中。由于材料在纳米尺度这一介观领域,其物理化学性能会产生从宏观到微观的突变,如产生量子尺寸效应、表面效应、介电限域效应、宏观量子隧道效应等,从而使纳米复合材料有可能具备常规材料不具备的特殊性能。聚合物层状粘土(PLC)纳米复合材料体系是目前国内外研究的主要领域之一。PLC复合体系通常分为三类2(如Fig.1):a.相分离体系,b.插层结构体系,c.层离结构体系。a为常规复合材料,b,c为纳米复合材料。插层结构体系中粘土片层中插入聚
4、合物链,其层间距扩大(层间距通常在2 nm10 nm),粘土保留1020个片层的有序结构。层离结构体系中粘土的片层以纳米尺度均匀分散于聚合物中(层间距 10 nm),处于宏观无序状态,片层之间也可能存在局部有序。Fig.1Scheme of different types of PLC compositea:phase separated m icrocomposite;b:intercalat2ed nanocomposite;c:exfoliated nanocomposite.PLC纳米复合材料与常规聚合物复合材料相比具有以下优点:(1)质量更轻,因其无机物添加量低(有机土掺0.5%5%
5、就可使聚合物性能明显改善);(2)力学性能得到改善,其纳米分散的片层结构在二维方向对聚合物进行增强作用;(3)优良的气体阻隔效应和一定的阻燃X 收稿日期:2001209218;修订日期:2001212203基金项目:国家自然科学基金(50003008)、中国科学技术大学结构开放实验室和科学院“知识创新工程”资助项目作者简介:胡源(1965-),博士,副研究员.1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.效应;(4)不影响材料的透明度,其分散的片层厚度约为1 nm,与可见光光波波长相当,光波可以直接通过
6、。1粘土原料的选择和改性粘土矿物属于层状和层2链状的硅酸盐,其基本结构单元为硅氧四面体和铝氧八面体。除高岭石组粘土矿物外,粘土矿物中广泛存在类质同相现象,即结构层的四面体晶格中Si4+被A l3+置换,八面体晶格中,A l3+被Fe3+、Fe2+、M g2+、Cr3+、Zn2+、L i+等置换。由于不等价置换,结构层电中性被破坏,产生过量的负电荷,这些过剩的负电荷常为碱金属或碱土金属阳离子补偿,补偿的阳离子进入结构层之间的空间,分布于晶体的棱上,这些电荷常被置换。粘土矿物丰富多彩的特性和广泛的资源使其具有巨大的应用价值和应用前景。目前文献报道较多并有实际应用前景的PLC纳米复合材料的粘土原料为
7、21型层状粘土矿物316,如钠蒙脱土、锂蒙脱土和海泡石等,其结构特征文献也多有报道2。所有这些粘土矿物的特征有两个基本参量描述:(1)比表面积,通常蒙脱土为700 m2g800 m2g;(2)离子交换容量(CEC),通常蒙脱土的CEC为80 mol100 g120 mol100 g。为了改善无机粘土与有机聚合物之间的相容性,常需对粘土进行表面修饰,修饰后的土一般称作有机土。有机土所用的改性剂一般为链状铵盐、链状磷金翁盐等带有阳离子官能团的表面活性剂。利用离子交换作用,粘土层间的可交换阳离子(N a+、L i+、Ca2+)被有机表面活性剂阳离子交换出来。M anias E.4等人用分子动力学模拟
8、的方法对有机土的结构进行了系统的研究。研究表明,有机土的层间距主要由两个参数决定:原土的吸附容量(CEC值的大小)和所用改性剂碳链长度决定。改性剂分子在层间的排列是带有阳离子官能团的一端以库仑力作用吸附于片层上,含碳链的另一端在层间伸展,伸展方式有无序的类液态排列或有序的类液晶排列。如Fig.2所示:Fig.2M olecular dynam ics si mulation of modif ied clay2PLC纳米复合材料的制备日本的Toyota实验室首先合成了尼龙6层状粘土纳米复合材料,发现了其优越的力学性能。自此兴起了各种PLC纳米复合材料的制备、表征、机理的探讨和模型的建立,及其在
9、汽车工业、阻燃材料等方面应用的研究。目前制备PLC纳米复合材料的方法可分为以下四种。(1)层离2吸附法:选用一种溶剂,使层状粘土片层溶胀、层离,且聚合物或聚合物的预聚体也能溶解在该溶剂中,通过搅拌使聚合物链吸附于粘土片层上,升温蒸发掉溶剂即可得到层离的PLC纳米复合材料。典型的例子是在水溶液中制备聚乙烯醇(PVA)层状粘土纳米复合材料和聚氧化乙烯(PEO)层状粘土纳米复合材料。M anias E.5等以钠基土和PVA为原料,在水溶液中利用超声波促使PVA链吸附于粘土片层上,得到插层和层离等PLC纳米复合材料。(2)原位聚合法:层状粘土溶涨于液态单体或单体的溶剂中,用加热或引发剂使单体在粘土片层
10、间聚合、形成插层或层离的PLC纳米复合材料。W ei merM.W.6等用活性自由基引发剂与钠基土的层间N a+进行阳离子交换,实现了可控分子量的苯乙烯活性自由基的原位聚合。(3)熔融插层法:层状粘土与聚合物熔融共混(可在双螺杆混炼机上进行熔融共混),形成插层或层离的PLC纳米复合材料。熔融插层法是目前最具有工业化应用前景的一种方法,受到广泛关注8。对于极性聚合物,熔融插层比较容易实现。漆宗能等7用70%的聚苯乙烯和30%(质量)的有机蒙脱土(以十六烷基三甲基溴化铵为改性剂)在CSI型混炼注塑机上于165混合,然后于125真空热处理35 h,得41高分子材料科学与工程2003年 1995-20
11、05 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.到插层状的聚苯乙烯粘土纳米复合材料,有机土的层间距由2.16 nm增加到3.25 nm。Oya A.10、Hasegaw a N.11、Kaw asum iM.13等研究了非极性聚合物2聚丙烯与有机粘土的熔融共混插层。他们用马来酸酐接枝改性聚丙烯作为聚丙烯与有机土的增溶剂,得到了插层和层离的聚丙烯粘土的纳米复合材料,并发现其力学性能有所提高。Ishida H.20等以环氧树脂作为聚合物与有机土之间的增溶剂,发现环氧树脂不仅可促使极性聚合物,如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯与有
12、机粘土形成插层或层离的复合体系,还可促使非极性聚合物,如聚乙烯、聚丙烯与有机粘土形成纳米复合体系。(4)模板合成法:这种方法是使金属离子在含有聚合物的溶液中发生共沉淀而形成层状无机物,其中聚合物为模板,按自组装的方式诱导硅酸盐无机片层有序结构的形成,从而形成PLC纳米复合材料。模板合成法目前报道较少,主要集中在一些水溶性的聚合物如聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈等12。3PLC纳米复合材料形成机理的研究热力学分析表明,有机物或聚合物插入到无机物层间后,分子的活动性受到限制,分子排列趋向更加有序,在热力学上是一个熵减过程,即在等温过程中,$G=$H-T$S中$S 0,因此插层过程在热力学上是不利的,是非
13、自发过程;对大多数重要的聚合物而言,无论是单体插入再聚合还是溶液或熔融直接插入聚合物,要插入到未经事先改性的层状无机物中形成相容的聚合物无机物体系都比较困难。如果尽可能增大聚合物无机物相互作用点数量,与聚合物的插入有关的构象熵的损失就能被克服;或者两者相互作用很强,插入过程是放热过程,即只有当$HT$S时,插入过程才能完成。要使$H 0,只有有机物或聚合物与层状无机物之间有特殊的相互作用才有可能,这些特殊作用包括:(1)离子交换,(2)酸2碱作用,(3)氧化2还原作用,(4)配位作用。尽管弱极性聚合物与无机物主体之间的氢键作用,偶极作用和范德华力一般很弱(0.42kJmol21kJmol),但
14、如果无机物事先经适当改性处理,降低无机物片层的表面极性,与弱极性聚合物的范德华力作用也会增大,从而有利于插层或层离纳米复合材料的形成:一般而言,较理想的聚合物应当具有极性或含有能与层状无机物表面发生相互作用的官能团。Balazs A.C.等14,15用自洽场理论模型对聚合物2有机粘土熔融插层进行了定性和定量的研究,他们对熔融插层过程选择一系列参数,通过理论计算和推导,试图定性和定量地说明不同的聚合物粘土熔融插层是否能形成稳定的纳米复合体系,从而达到理论上指导优化选择聚合物粘土材料形成稳定的纳米复合体系。4PLC纳米复合村料的阻燃性能1965年Blum stein A22第一次报道了粘土可以改善
15、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的热稳定性,PMMA与约10%(质量)的粘土形成插层状的纳米复合材料其热分解温度(TGA曲线上50%的热失重点温度)比纯PMMA提高40 50。1976年日本学者Fuji w ara S.和Sakamoto T.23在其尼龙6的PLC纳米复合材料的专利申请书上首次提到PLC纳米复合材料在阻燃性能方面存在应用潜力。然而,对PLC纳米复合材料的热性能及阻燃性能的系统研究直到近几年才开始。Gilman J.W.16,26、Porter D.19、W ilkieC.A.18、Bourbigot S.17、胡源24等研究了聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、尼龙26(PA26)
16、、聚氨酯等聚合物粘土纳米复合材料阻燃性能,研究发现,在形成聚合物层状无机物纳米复合材料的结构时,材料本身的性能也将发生变化,除了在结构与性能表现各向异性,对材料的力学性能和光学性能均有影响,层状无机物在聚合物材料中起到增强增韧作用2,1719,如:聚氨酯蒙脱土(4.7%)纳米复合材料的拉伸强度比纯聚氨酯增加100%,由于无机夹层是一种准二维受限体系,聚合物分子被束缚在无机夹层中,分子链的转动和平动以及链段的运动都受到极大的阻滞,所以聚合物的玻璃化温度比纯聚氨酯提高约90;同时热释放速率表明,纳米复合材料的热释放速率和最大放热峰都明显地比纯聚氨酯低得多,即使是少量的粘土(2%5%(质量)也可使聚
17、合物的热释放速率降低50%70%(Fig.3),减缓了火灾蔓延的速度,为发51第4期胡源等:聚合物层状粘土纳米复合材料阻燃性能研究进展 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.生火灾时救援和疏散人群赢得宝贵的时间。Fig.3Mass loss rate during cone-calori metry combus-tion of heat polyurethane1:purepolyurethane;2:polyurethaneclay(2.3%);3:polyurethaneclay(6%).
18、Fig.4HTEM of the combustion char from thepolystyreneclay nanocompositePLC纳米复合材料的阻燃机理尚处在研究之中。Gilman发现这种纳米复合材料在热分解燃烧过程中,形成碳及硅酸盐多层结构,它起到隔热及阻止可燃气体的逸出作用。胡源等24,25的研究也证实了这一点(Fig.4)。最近W ilkie C.A.28研究发现,粘土片层结构中的铁离子可以显著提高PLC纳米复合材料的热稳定性。5PLC纳米复合材料的应用前景展望众多研究2,1220表明,PLC纳米复合材料中粘土可以显著提高聚合物的尺寸稳定性、热稳定性、阻燃性、耐磨和抗拉伸
19、性能,并能提高材料的气体阻隔性能。粘土有望成为一种“绿色”的阻燃剂用来取代或部分取代目前市场上广泛使用的阻燃剂。Gilman认为,用粘土与M g(OH)2等传统阻燃剂复配可得到阻燃剂用量更少,性能更加优异的阻燃聚合物材料。近来PLC纳米复合材料与阻燃剂组合使用的研究已开始,并取得了定的成果27,相信,随着PLC纳米复合材料研究的进一步深入,其在阻燃科学领域的应用必将更加广阔。除此之外,PLC纳米复合材料在其他领域也有着广泛的用途。Garces J.M.21等分析了PLC纳米复合材料的优越性能,并将其与传统汽车工业材料进行对比,结果表明,PLC纳米复合材料是一种经济环保、性能优越的材料,在汽车工
20、业中具有可观的应用价值。同时随着对聚合物层状无机物纳米复合材料进一步研究,其潜在的应用还包括食品包装,飞机内部材料,燃料舱,电子或电气部件,护罩内的结构部件,制动器和轮胎等。参考文献:1W ang Z Z,Qu B J,et al.J.Appl.Polym.Sci.,2001,81:206214.2A lexandreM,Dubois P.M ater.Sci.and Eng.,2000,28:163.3 W ang S F,Hu Y,Song L,et al.Polym.Degrad.Stab.,2002,77:423426.4Giannelis E P,Krishnamoorti R,M
21、anias E.Advancesin Polymer Science,1999,138:108128.5 Strawhecker K E,M anias E.Chem.M ater.,2000,12:29432949.6 W ei mer M W,Chen H,et al.J.AM.Chem.Soc.,1999,121:16151616.7王胜杰(WANG Sheng2jie),李强(L IQ iang),等.高分子通报(Acta Polymerica sinca).1998,2:129133.8Dahman S J.New PlasticsA sia 2000,Singapore,2000:
22、7.9Cho J W,PaulD R.Polymer,2001,42:10831094.10 Oya A,Kurokawa Y.J.of M at.Sci.,2000,35:10451050.11 Hasegawa N,Okamoto H,et al.J.Appl.Polym.Sci.,2000,78:19181922.12 Carrado K A,Xu L Q.Chem.M ater.,1998,10:14401445.13Kawasum iM,Hasegawa N,et al.M acromolecules,1997,30:63336338.14Balazs A C,Singh C,et
23、al.M acromolecules,1998,31:83708381.15 Ginzburg V V,Singh C,Balazs AC.M acro2molecules,2000,33:10891099.16Gilman J W.Applied Clay Science,1999,15:3149.17Bourbigot S,Le Bras M,et al.Fire And M aterials,2000,24:201208.18Zhu J,W ilkie C A.Polymer International,2000,49:11581163.19 Porter D,M etcalfe E,e
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25、ji wara S,Sakamoto T.Kokai Patent Application,NO.SHO 51(1976)2109998.24胡源(HU Yuan).宋磊(SONG Lei).纳米材料和技术应用进展全国第二界纳米材料和技术应用会议论 文集(上卷)B76(Symposia processdings of CMRS B76).25 Hu Y.Song L.International fire safety conference(Fire Retardant Chem icals A ssociation),M arch 1114;2001.26Gilman J W.Internat
26、ional fire safety conference(FireRetardant Chem icals A ssociation),M arch 1114;2001.27Okada K.(Sekisui).Japan Patent 11228748(1999).28Zhu J,U hl F M,Morgan A B,et al.Chem.M ater.,ASAP article,2001.PROGRESSOF POLYM ERLAYERED NANOCOM POSITESAPPL ICATI ONS IN FLAM E RETARDANTHU Yuan1,3,WAN G Shao2feng
27、1,2,SON G L ei1,2,CHEN Zu2yao2,FAN W ei2cheng1(1.S tate K ey L ab.of F ire S cience;2.D epanm ent of Chem istry;3.S tructureR esearch L ab,U niversity of S cience and T echnology of China,H ef ei 230026,China)ABSTRACT:The study of polymerlayered clay(PLC)nanocomposites is the focus of research inrec
28、ent years and has become a cross2subject.Due to their unique structures as w ell as mechani2cal.thermal and gasliquid barrier properties comparew ith their conventional counterparts,PLCnanocomposites have broadened applying potentiality in industry.The recent developments insyntheses,properties,stru
29、cture and flame retardant application of PLC nanocompositesw ere re2view ed.Keywords:nanocomposites;layer clay;flame retardant(上接第12页。continued from p.12)THE KOHN-SHAM EQUATI ONM ETHOD OF THE SI M ULATI ONCALCULATI ONSOF NANOSTRUCTURED MATERIALSHUAN G L ie2de(D epartm ent of A pp lied M athem atics,
30、T ongji U niversity,S hanghai 200092,China)ABSTRACT:Density functional theory is one of the effective methods for the si mulation calcula2tions of the structure of nanometerials,and the Kahn2Sham(K2S)equaiton is themain tool for it.In this paper,w e use N.A rgaman and GM akovs ideal to treat K2S equ
31、ation and adopt it to findthe structured properties formalas of nanomaterials,then apply the corrected functional to treatit.Keywords:nanomaterial;structured property;Kahn2Sham equation;corrected functional71第4期胡源等:聚合物层状粘土纳米复合材料阻燃性能研究进展 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.