《高导热绝缘复合材料的研究.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高导热绝缘复合材料的研究.pdf（5页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、高导热绝缘复合材料的研究张志龙1)吴 昊2)景录如1)(中国地质大学材料科学与化学工程学院1)武汉 430074)(华东交通大学信息工程学院2)南昌 330013)摘 要:综述了高导热绝缘复合材料的导热机理和常用的导热理论模型,介绍了基体材料和填料的研究进展,复合技术的进展及其在电子、电机行业的应用前景。关键词:高导热;绝缘;复合材料;应用中图分类号:TQ330Study of the High Thermal Conductivity and Electrical Insulation CompositeZhang Zhilong1)Wu H ao2)Jing Luru1)(College
2、of Material Science and Chemical Engineering,CUG1),Wuhan430074)(School of Information Engineering,East China Jiaotong University2),Nanchang330013)Abstract:The heat conduction mechanism and normally used theoretical models of high thermal conducting and electrical insu2lating composite are summarized
3、 in the paper.The progress in the polymer material,filler and the fabricated techniques is intro2duced,otherwise,the prospect of such materials applied in electronic field and electromotor ispresented and predictedKey words:high thermal conductivity,electrical insulation composite,application.Class
4、number:TQ330 随着高分子材料在各行业应用的日渐普及,人们对其综合性能的要求不断提高。在当代电子信息技术革命的浪潮中,电子电气材料领域急需导热绝缘材料来散发集成电路中产生的大量的热,使电子元件在合适的温度下稳定工作,延长使用寿命。导热绝缘材料用于电机行业时,可有效地降低电机绕组的温升,减小电机体积并增大功率输出1-3。到目前为止,还没有一种高分子材料同时具有导热性和绝缘性,国内外的研究都集中于将某种导热绝缘的无机填料掺杂到具有特定要求的高分子材料中,得到高导热绝缘复合材料。本文将论述影响复合材料导热和绝缘的因素,并介绍国内外的理论和应用研究状况。1高导热绝缘复合材料导热机理及理论模型
5、 热传导过程采取扩散形式。固体中,热能的载荷者包括电子,声子(点阵波)和光子(电磁辐射)大多数聚合物,都是饱和体系,无自由电子,所以热能载荷者是声子。如何利用各种手段以使体系中的导热网络最大程度上形成而达到有效的热传导,获得高导热性体系,许多研究者曾提出各种模型对不同形状填料(粉末,粒子,纤维等)填充的导热材料的导热率进 行 预 测。如Maxwell、Bruggeman、Eucken、Nielsen和Cheng-Vochen的两相模型理论,以及其它的一些模型理论如Russell、Jefferso和Peter2son等。Sundstron.D.W将以上某些理论模型与实验结果相比较,发现它们有不同
6、的偏差,如:Bruggeman和Cheng-Vochen的理论有4.5%的偏差,Maxwell则有10.6%的偏差,Peterson有10.8%的偏差4-7。以上理论所讨论的填充量一般集中在010vol%(低填充)或10%30vol%(中等填充),A2gari.Y等8提出了一种新模型,对高填充以及超高填充的导热材料进行了研究。Agari.Y提出的新理论模型认为,在那些填充的聚合物体系中,若所有填充粒子聚集形成的传导块与聚合物传导块总第150期2005年第6期舰 船 电 子 工 程Ship Electronic EngineeringVol.25 No.636收稿日期:2005年3月21日,修回
7、日期:2005年4月13日在热流方向上是成行的,则复合材料导热率最高;若是成列的,则复合材料的导热率为最低,由于考虑了粒子的影响因素,并假定分散状态是均匀的,得到了理论等式:1gk=VfC21gkf+(1-Vf)1g(C1kp)其中,C1为影响结晶度和聚合物结晶尺寸;C2为形成粒子导热链的自由因子;k为复合材料的导热率;kp为聚合物的导热率;kf为粒子的导热率;Vf为粒子的填充体积分数。V.P.Privalko9等认为以上模型一般都假设两相界面是无限薄的,并没有考虑相界面区对导热性能的影响,因而预测结果必然会产生偏差。据此,他提出了一种“计算型模型”逐步平均法(SSA),并作出了较为理想的预测
8、。有限元法引入热传导给计算复合材料的热导率带来了方便,Md.R.Isalam10等利用有限元法计算了碳纤维填充聚合物复合材料的横向(垂直于碳纤维)热导率,并作了合理的解释。由于纤维填充的效果更好及独特的各向异性,因此关于纤维填 充 复 合 材 料 的 导 热 模 型,有 更 多 的 研究4,11,12。I.H.Tavman,H.Akmcl12研究了玻璃纤维增强高密度聚乙烯(HDPE)的横向导热系数,比较实验数据和Rayleigh,geometric mean,Spring&Tsai,Halpin-Tsai等模型的预测值,发现误差范围在2%以内,但何种模型更适合预测不同纤维填料含量,特别是高kf
9、/kp比的复合材料的导热系数,还需要进一步研究。图1 高分子复合材料的导热模型2 基体材料与无机填料的研究影响填充聚合物复合材料导热绝缘性能的因素主要包括聚合物基体,填料及其两相界面的结构与性能。2.1基体材料的研究作为导热绝缘复合材料基体材料,应具有如下性能:本征绝缘,具有较高的导热系数。导热系数高的基体树脂都是结构规整,结晶度高的聚合物:对于绝缘型的高分子材料来说,材料的导热系数取决于含极性基团的多少和极性基团偶极化的程度,这种极化所需的时间为10-9s左右。如聚酰亚胺所含的极性基团多,且较易极化,其导热系数为0.37 W/(mk),在有机薄膜中最高。聚四氟乙烯无极性,其导热性就差,为0.
10、25 W/(mk)。LucLanger,Denis Billaud13等研究了拉伸和退火PPS薄膜的热导,探讨了结晶度对热导率的影响,证实外界的定向拉伸和模压,可以提高其导热系数。聚合物本身有良好的力学性能。聚合物可加工性能良好,适合于高质量分数填充。满足这些要求的聚合物如表1所示:表1300K时聚合物基体材料的性能15材料密度(g/cm3)kW/(mk)抗拉强度MPa冲击强度kj/m2HDPE0.9510.40519231.728LDPE0.9180.305811-PP0.9110.241333730150PA-61.1460.3555969712PA-661.1500.3315969510
11、POM1.4320.402456533100PVC-0.1703444122.2填料的研究2.2.1导热绝缘填料的选择高导热绝缘复合材料的填料,主要是固体氧化物(Al2O3,MgO,BeO等)和一些二元化合物(SiC,AlN,BN等)。金属粉末,石墨等导电物质虽然导热率很高,但其作为填料会使复合材料的绝缘性能降低,不适合作为导热绝缘填料。潘大海,刘梅等15研究Al、Al2O3、SiC和AlN四种导热填料对RTV硅橡胶性能的影响,发现填充铝粉的RTV硅橡胶击穿电压只有4千伏。但如以绝缘层完全包覆导电物质,则仍然可以得到导热绝缘复合材料,但导热性能会比较差。表2 几种填料的导热系数材料名称KW/(
12、mk)金刚石2000硼氮立方体1309硼氮六方体40120碳化硅25100四氮化三硅50氧化铍370三氧化二铝2540氮化铝150氧化镁2550 当填料与基体间导热系数比超过100:1时,复合材料的导热性只会再有微小的增加4,6。因此,即使用导热系数比较小的填料,也可以得到高导热系数的复合材料。但导热材料自身的导热性能也不能太低。但导热材料自身的导热性能也不能太低。Ravindra Mangal,N.S.Saxena等17研究732005年第6期 舰 船 电 子 工 程 了菠萝纤维增强酚醛树脂(PF)的导热性能,用transient plane source技术测量了其导热率,结果沮丧地发现任
13、何填充含量的菠萝纤维/PF复合材料的导热率都没有增加,相反随着填充量的增加有减小的趋势,主要是因为菠萝纤维自身的热导率太低。常用导热绝缘填料的导热系数如表2示。2.2.2填料对导热绝缘复合材料的影响填料的种类,粒径,形态,表面易润湿程度,掺杂分数,自身的导热性能等对导热绝缘复合材料具有重要的影响。使用粒径不同的粒子,让填料间形成最大的堆砌度,可获得较高的导热性。理想情况下,复合材料的导热性可达到基质的20倍。汪倩18等人研究了Al2O3,SiC两种导热绝缘填料的粒径分布对室温硫化硅橡胶的导热性能和粘度的影响。当用多种粒径导热填料进行填充时,填料的搭配对提高导热性能和降低粘度有很大的影响,当粒径
14、分布适当时可同时得到最高的导热系数和最低的粘度。Yunsheng Xu,D.D.L.Chung等19研究了AlN晶须(或粒子),SiC晶须(或粒子)/聚偏氟二乙烯(PVDF)或环氧树脂(EP)复合材料的导热性能。当AlN晶须与AlN粒子之比为1:25.7,总填充体积分数为60%,基体为PVDF时,复合材料最大的导热系数为11.5 W/(mk)。当AlN粒子作为唯一的填充材料时,其粒径为115um时,导热系数最大,孔洞随着粒径增大而增加。表面硅化处理的AlN粒子/环氧的热导增加,主要是因为粒子的改性降低了界面的热阻。当表面硅化改性的AlN粒子作为唯一填料并且填充体积分数为60%时,AlN粒子/环
15、氧复合材料的热导率达到11.0 W/(mk)。晶须和粒子以合适的比例联合使用比单独使用有更高的热导率和热膨胀系数。同时还发现填料的加入引起介电性能的增加。Bernd Wei2denfeller,Frank R.Schilling20等系统研究了不同密度,不同热导填料填充聚丙烯的导热性能。发现复合材料的热导率并不取决于填料本身的热导率,与填料在其中的分布情况有很大的关系。在磁铁矿,重晶石,云母,铁酸锶,玻璃纤维几种矿物中,层状的云母和针状的玻璃纤维填充的效果最好,这主要是因为这两种形态容易定向并相互接触,形成导热通路。在基体中当云母含量在30%时,PP复合材料的导热系数由0.27 W/(mk)变
16、为2.7 W/(mk)。目前填料的主要研究方向为:对现有的导热材料进行改性,改善其综合性能。改性是为了获得填料和基体之间的相容性,主要是采用传统的偶联剂改性。如将80份MgO粉(直径1012um)用偶联剂A1199(-氨丙基三乙氧基硅烷)进行表面处理后,与20份聚酰胺树脂通过共混、造粒、注射等程序制得样品,其导热系数为2.1 W/(mk),而未改性填入的复合材料为1.16 W/(mk)。发现新型导热填料。如高取向填料,日本名古屋工业技术研究所等共同研制出高导热性陶瓷,通常的氮化硅是无规取向的烧结结构,导热性低,高导热性氮化硅是在原料粉体(粒径1um以下)中加入种晶粒子(直径1um,长度34 u
17、m,使这种晶粒子取向排列而成,形成具有取向的长达100 um的纤维状氮化硅结构。由于纤维状结构的形成,呈现各向异性热导率,在结构取向方向上热导率为120 W/(mk),为普通氮化硅的3倍,相当于钢的热导率7。导热填料超细微化。日本协和化学工业公司开发出高纯度微细MgO,其热导率3W/(mk),相当于SiO2的4倍。常规的AlN的导热系数约为36 W/(mk),而纳米级的AlN却为320 W/(mk),对填料粒子进行纳米化是提高其自身导热性的有效途径,也是得到高导热高分子材料的有效途径。3 聚合物/无机填料高导热绝缘复合材料的制备 为了提高材料的热导率,使高导热绝缘填料在聚合物基体中形成导热链,
18、从而形成导热网络结构。这不仅需要从复合材料整体设计角度考虑,还要涉及其成型加工工艺过程23。如在PP基体中加入高导热短纤维,在成型过程中采用适当的方法使短纤维垂直于熔体流动方向均匀分布,从而提高复合材料表面的热导率。3.1共混复合法聚合物导热绝缘复合材料可以用粉末混合、溶液混合、双辊混炼混合和融体混合四种方法。A2gari等人对上述4种共混复合法的研究结果表明:共混物的制备方法即分散状态对复合材料导热绝缘性能影响较大。导热系数增高的顺序为:熔融混合双辊混炼=溶液混合粉末混合。Suzhu Yu,Peter Hing22等研究了AlN与聚苯乙烯粉末混合的热导,在聚苯乙烯颗粒为2mm,AlN填充分数
19、为20%时导热系数为纯聚苯乙烯的5倍,并发现使用颗粒聚苯乙烯的效果优于熔融聚苯乙烯。3.2纳米复合法纳米复合法主要包括熔融粉体共混纳米复合83 张志龙等:高导热绝缘复合材料的研究 总第150期技术和插层复合技术。熔融粉体共混纳米复合技术的局限在于,纳米粉体粒子由于表面积大,表面活性高,极易团聚,很难在聚合物融体中均匀分散,可采取的措施为:纳米粒子填料与聚合物纳米粉体固相混合,溶液混合或乳液聚合,对纳米填料进行表面改性,提高与基体 材 料 的 界 面 亲 和 性。RongMz,ZhangMQ23,24等用一种新的方法改进了纳米SiO2的表面,先用可聚合的苯乙烯单体包覆粒子,然后原位引发聚合,高聚
20、物接枝在粒子表面,形成SiO2-PS,SiO2-PS再与PP共混,得到复合材料。插层复合技术主要用于层状高导热填料的复合,主要有插层聚合法和聚合物插层法。(1)插层聚合法:先将聚合物单体分散,插层进入层状片层中,然后原位引发聚合,利用聚合放热,克服层间相互作用,剥离成片,实现与聚合物基体的纳米尺度复合。Giuseppe Pezzotti25等报道了一种新的合成方法。在真空下使苯乙烯单体渗透进多孔A1N,在100 下反应,得到了以A1N为骨架的聚苯乙烯互穿网络结构。此种方法可能使A1N的含量比传统方法大幅提高,可达到80%,热导率变化范围宽广,热膨胀系数与电子基片可相适应,避免产生大的应力,和界
21、面剥离。(2)聚合物插层:利用聚合物融体或溶液与层状填料混合,利用力化学或热力学作用使纳米尺度的片层分散在聚合物基体中。Chun-Guey Wu,Yuh-Chang Liu26等用分子自组装技术进一步制备了聚苯胺/V2O5纳米复合材料,并探讨了其导热性能。这也是首次在插层图2 聚苯胺/V2O5纳米复合材料结构反应中发现客体分子V2O5作为结构导本使主体聚苯胺的结构更为有序。并预测这种化学插层原位聚合技术可用于制备更多奇物性能的新型结构。聚苯胺/V2O5纳米复合材料的结构如图2。4 应用及展望高导热绝缘复合材料主要应用于电子领域和电机行业,尤其在电机的应用上具有广阔的前景27,必将为高技术的发展
22、奠定基础。高压电机运行时产生的损耗,均将转变成热能,使电机的温升增高。温度高是导致绝缘的电性能,机械性能和寿命降低以及绝缘件松动的重要原因,提高电机中绝缘层的导热性是改进电机绝缘及降低损耗的重要措施之一。用于高压绝缘中的材料的导热系数见表3。表3 用于高压绝缘中材料的导热系数材料名称导热系数(w/mk)云母0.30.6玻璃0.81.2环氧树脂0.2聚酯薄膜0.10.2 在高压绝缘研究工作中,高导热云母带是一次比较重要的创新,比普通绝缘带的导热性提高40%以上,为新型电机的设计和运行带来重要的促进作用。随着高导热云母带的研制成功,高导热漆布,高导热槽绝缘,高导热的浸渍树脂等新型绝缘材料都会诞生,
23、也为绝缘工作者们提供一个新的研究领域。导热性提高对温升的降低影响见表4:表4 导热性对高压电机温升降低的影响电 机(万kw)定子有效部分的最高温升()沥青绝缘(0.15w/mk)TOA绝缘(0.25w/mk)温升降低值(%)6.5625314.512.566581222.574.265.312 程新广,夏在中28等研究了导热系数在体系中的分布对热散的影响得到导热优化的基本准则为:导热系数与局部热密度成正比,即在热流密度大的地方应当尽可能的提高当地的导热系数,以提高传热能力,这在电机的设计中是要考虑的问题。高导热绝缘复合材料在作为散热片可代替传统的金属散热件。IMS公司用一种名叫“PPS”的导热
24、塑料代替金属铝做散热装置用于微型电机,结果温升仅比用铝时高25,同时还有更好的电子辐射屏蔽作用。用导热性半固化片来制造导热性电路板,现在也变的通用。南京台力材料应用研究所用导热绝缘胶来解决功率管散热问题,取得良好效果29。在高精度温度控制器,变压器电感,滤波器等需要导热绝缘粘接的地方,导热绝缘胶也得到了广泛的应用。参 考 文 献1Wong CP,Bollampally RS.Thermally conductivity,elastic modulus and coefficient of thermal expansion of polymer932005年第6期 舰 船 电 子 工 程 co
25、mposites filled with ceramicparticlesfor electronicpackagingJ.J Appl Polym Sci,1999,(74):33962Lu X,Xu G.Thermally conductive polymer compos2ites for electronic packagingJ.J Appl Polym Sci,1997,65:27333Xu Y,Chung DDL,Mroz C.Thermally conductingaluminum nitride polymer-matrix composites.Composites:Par
26、t A 2001,32:17494李侃社,王琪.聚合物复合材料导热性能的研究J ,高分子材料科学与工程,2002,18(4)5叶昌明,陈永林.热传导高分子复合材料的导热机理、类型及应用J.中国塑料,2002,16(12)6李侃社,王琪.导热高分子材料研究进展J.功能材料,2002,33(2)7储九荣,张晓辉,徐传骧.导热高分子材料的研究与应用J.高分子材料科学与工程,2000,16(4)8Agari Y.Application polymer Science,1990,(40)9 Privalko V P,et al.Advances in Polymer Science,1995,119:3
27、310 Isalam Md R,et al.Journal of Composite Materi2als,1999,33:169911 Igor Sevostianov,Mark Kachanov.Connection be2tween elastic module and thermal conductivities of anisotropicshort fiber reinforced thermoplastics:theory and experimentalverification J.Materials Science and Engineering 2003,A360:3393
28、4412 I.H.Tavman,H.Akinei.Transverse thermal con2ductivity of fiber reinforced polymer composites J.HeatMass Transfer,2000,27(2):25326113Luc Langer,Denis Billaud,Jean-Paul Issi.Ther2mal conductivity of stretched and annealed poly(p-phenylenesulfide)filmsJ.Solid State communications,2003,126:35335714利
29、帕拖夫.聚合物物理化学手册.第二卷M.北京:中国石化出版社,1995:34437715潘大海,刘梅,孟岩,齐士成.导热绝缘室温硫化硅橡胶的研制J.橡胶工业,2004,5116李胜方,导热硅橡胶的性能与应用J.2002,30(12)17Ravindra Mangal,N.S.Saxena,M.S.Sreekala,S.Thomas,Kedar Singh.Thermal properties of pineapple leaffiber reinforced composites J.Materials Science and Engi2neering 2003,A339:28128518汪倩,
30、高伟,谢择民.有机硅材料J.2000,14(1):5719 Yunsheng Xu,D.D.L.Chung,Cathleen Mroz.Thermally conducting aluminum nitride polymer-matrixcomposites,Composites:2001,A32:1749175720 Bernd Weidenfeller,MichaelHofer,Frank R.Schilling,Thermal conductivity,thermal diffusivity,and spe2cific heat capacity of particle filled
31、polyprolene,Composites:2004,A35:42342921王亮亮,陶国良.导热高分子复合材料的研究进展J.工程塑料应用,2003,3122Suzhu Yu,Peter Hing,Xiao Hu.Thermal conduc2tivity of polystyrene-aluminum nitride composite,Compos2ites:2002,A33:28929223 Rong MZ,Zhang MQ,Zheng YX,Zeng HM,Friedrich K.Improvement of tensile properities of nano-SiO2/PP c
32、omposite in relation to percolation mechanismJ.Polymer,2001,42:3301330424 Rong MZ,Zhang MQ,Zheng YX,Zeng HM,Walter R,Friedrich K.Structure-property relationship of ir2radiation grafted nano-inorgnic particle filled polypropylenecompositesJ.Polymer,2001,42:16718325 Giuseppe Pezzotti,Ikuko Kamada,Sada
33、o Miki.Thermal conductivity of AlN/polystyrene interpenetrating net2worksJ.Journal of the European Ceramic Society,2000,20:1197120326 Chun Guey Wu,Yuh Chang Liu,Shui Sheng.As2sembly of conducting polymer/Metal oxide multilayer in onEstepJ.Synthesis Metals,1999,102:1268126927周健,黄祖洪.高导热绝缘材料在高压电机上的应用意义及前景J.绝缘材料通讯,1999,(6)28程新广,夏再忠,李志信,过增元.导热优化:热耗散与最优导热系数场J.工程热物理学报,2002,23(6)29刘成章.导热绝缘胶J.化工新型材料,2003,31(8)(上接第10页)2何友,王国宏.多传感器信息融合及应用 M.北京:电子工业出版社,20003陈小惠,邰滢滢等.主被动声呐多目标航迹关联的双门限算法研究J.华东船舶工业学院学报(自然科学版).2002,16(6)4郭徽东,章新华.雷达和ESM相关的仿真研究J.系统仿真学报,2002,14(8)04 张志龙等:高导热绝缘复合材料的研究 总第150期