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1、耐火材料年第卷第期碳复合耐火材料山口明良日本名古屋工业大学材料工学科,邮政号码摘要分析了由氧化物一石 墨一非氧化物一结合剂组成的含碳耐火材料在加热过程中的作用机理,论述 了结合剂对气孔形成的影响、气孔对含碳耐火材料氧化的影响、非氧化物的作用及行为通过分析耐火材料在使用过程中的反应及微观结构的变化,可对耐火材料的组成和结构进行合理的设计。关扭词碳复合耐火材料石墨非氧化物气孔结构一、序、口近年来,氧化物一碳一非氧化物系耐火材料获得 了较快的发展。组成该系材料的氧化物主要是、一、和一碳主要 是天然 石墨非氧化物则是、等金属,、之类 的合金以及、之类的碳化物等。用这些原料通过 添加树脂或沥青等结合剂加
2、以成型。如此得到的由氧化物、碳、非氧化物以及结合剂所组成的耐火材料,在使用过程中的变化示 于图。尸不丁二二介卜、井、一广石里、一护八、动盼醛树脂图含碳耐火材料的组成及其变化在加热过 程中,耐火材料 中的结合剂将首先分解,生成、以及等。因此,希望结合剂有较高的残碳率。另一方面,为了减少 由于结合剂分解所产 生 的气孔,还 应 尽可能使结合剂在低温下分解。石 墨 在 有 氧气存在 的气氛 中 加热,约 从开始 氧化,产生和气体。在 大 约以上所产生的气体几乎都是。非氧化物与石墨氧化所产 生的反 应,把再还原为碳,同时自身又转化为高温氧化物,而使耐火材料的耐侵蚀和抗氧化性得以改善。二、结合剂与气孔气
3、孔对含碳耐火材料氛化的影响含碳耐火材料的气孔,特别是开口气孔直接影响碳的氧化,进而引起耐火材料的损毁。因此,尽可能减少开口气孔是很重要的。在冷却过程中,耐 火材料 中存在 的开口气孔将从外部吸入空气。当再次加热时,所吸入的空气中的氧将使周围的碳氧化,生成的气体排出气孔。该过程如果不断循环往复,气孔就会被进一步扩大。图示出了相应于上述过程的计算结果。即使用温度为,冷却温度为刁一情况下,气孔体积增加率随冷却温度和急冷急热次数之间的变化关系。当冷却温度降至以下时,气孔体积急剧增加。例如,将耐火材 料在与之间急冷急热次,气孔体积将增加约。该增加率是针对耐 火材料中存在的析有气孔而言的,实际上由于氧是由
4、表面气孔向内部扩散,所以,位于表面附近的气孔周 围的碳更容易受到氧化据此可以推测,表面附近的开口气孔体积增加率远远高于。表面开口气孔体积的增大,将促进炉渣的侵入,从而加快对材料的侵蚀。耐火材料年第卷第期操作温度趁,。一曹。玄朔之耗耸挂不,卜冲。次,瓣卜象,。、叩尸兰一理,、襄一一义。麟,犷,阅断,尹操作终止 温度,沮度,目图含碳耐火材料中气孔体积的增加与沮度波动的变化关系耐火材料冷端的氧化,是由于 温度变化时气相进出开口气孔所引起的。冷端可以通过涂一层低熔 点物质,以封闭开口气孔,防止氧化应注意 的是,这样封 闭起来的气孔 如果同另一面相连,将促进其氧化。同时,还有促进热面和砌缝氧化的可能。综
5、上所述,由于开口气孔能够促进碳的氧化,所以应尽量减少开口气孔。结合剂对气孔形成的影响作 为含碳耐火材料的结合剂,常用的有树脂和沥青。现在,日本已经全部使用树脂 德国则几乎全部使用沥青。作为结合剂的酚醛树脂,通常的加入量约为,成型 后的耐火材料的气孔率较低,一般小于。然而,耐火材料受热时,树脂分解会产生、以及等气体物质如图所示。这 些气体挥发的通道将成 为开口气孔,而使气孔率增大。所以,要想降低气孔率,就应该减少分解的气体量。为此,应使用气体生成量少,即碳化率较高的结合剂。此外,还应尽量控制其加入量。另外,开口气孔率还与最初的加热速度有关。图示 出了将商品 砖以不同的加热速度 加热时,开口气孔率
6、的变化情况。如果升温速度较慢树脂的分 解将在左右结束形成的开口气孔率大约 为。但是,如果升温速度过图酚醛树脂加热分解产生的气体与沮度的关系日生厂一欠,快速加热,一一一加。次小铃峪犷叫温度,圈附火材料的加热邃度与显气孔率的关系快,分解产生的气体要在较高的温度下放出,从而气孔率将要增加。这是因为产生的气体量一定的时候,气体所占的体积同温度成正比。即放出气体越是在高温下进行,气孔率就越高。急热时,即使 在一的高温下,仍有气体放出,时的气孔率高达以上。基于上述,应尽可能使结合剂在低温下分解,同时适当地控制耐火材料使用时的最初加热速度。三、非氧化物的作用及行为含碳耐 火材料 中所 添加的非氧化物,通常有
7、以下作用降低开口气孔率把还原成,抑制碳的消耗速度生成碳和氧 化物,使 耐 火材料致 密 化们形成 保护层耐火材料年第卷第期促进石墨 的结晶提高高温强度。除以外,上述各项均有利于防止耐 火材料的氧化。现以为例,说明如下。碳粉 中的,开始和碳或来自空气中的氮反应,生成和。在。一的条件下,是稳定相,所以最终变为。其变化过程如图气所示。各个变化过 程的反应如下。其它气体也是如此。相应于上述各过程的气体分压可 由图所示 的和各稳定凝固相间的关系求出。显然,一式所表示的凝固相间的变化,不一定发生在同一个区域。例如,仇可在远离颗粒存在的地方生成。,。,。,”,一片巴卜二一盯,以喊。一留一罗一一一一一一一一一
8、一一知卜一【飞月图含碳耐火材科中添加荆的变化过程其中,一的反应式表示与或反应生成凝固相时的变化关系。,一,一,一一,一一,一一,无论经 由那个过 程,最终都可实现式所示的总过程。一式表示各凝固相间的变化,但是这种变化过 程伴随有、一、一、以及月等气相间的变化。例如,钓式所示的 由向卜的变化过程 中,就有产生。十十刁图在碳的共存下,一一。系固相的粗定关系和气相种类的平衡分压及的影响根据式,川可以把还 原成,从而抑制碳的消耗速度。最终变为,在一系耐火 材料中,又与反应 生成而使组织进一步得以致密化。另外,伴随着、的生成,所出现的体积膨 胀,也有利于减小气孔和 防止材料的氧化。此外,和月等气体扩散到
9、氧分压较高 的耐火材料表面,被氧化后所形成 的可 构成保护 层,阻 止 氧对耐火材 料 的氧化。生成的、,和人在耐火材料中形成晶须和板状结晶,从而提高高温强度。添加金属的一系耐火材料,在加热过程中有石墨结晶生成的现象发生。这个现象与钓一式所示的,、以及和反应时所析出的碳有关。另外,添加金属的粒度也会对耐火材料的微观结构产生影响。图示出了组成相同、添加 金属的粒 度不 同的两个试样,在的气氛下氧化刁后的横断面。左侧表示添加粒度协的的试样的中心部分仍残 留有石墨,右侧 表示 添 加粒 度为一,的试耐火材料年第卷第期后所测 定的抗折强度。颗粒越细,其平均强度越高。以外的金属也具有同样的作用。即通过把
10、还原成碳,以抑制碳 的消耗速度。同时,与、以及反应生成的碳化物、氮化物以及氧化物使耐 火材料致密 化,并提高强度。另外,还可在表面形成氧化物保护层,从而抑制氧化的进行。加热速度己芝侧嗽车编的的顺粒尺寸,林目含有不同粒度的模碳砖在气氛中,后的抗折强度四、结论由氧化物一石墨一非氧化物一结合剂组成的含碳耐火材料,在加热过程中相互作用,进而影响耐火材料的性能。例如,碳并不只来源于加入的石墨,结合剂的碳化,非氧化物 同的反应等也产生碳。由非氧化物氧化生成的氧化物与耐火材料中的氧化物以及外来炉渣的反应促进 了保护层的形成。这样,加热时各组分相互影响,相互作用,带来了显微结构的变化。这种微观结构的变化,又进
11、一步影响耐火材料性能。因此,通过分析耐火材料在使用过程中的反应以及 微观结构 的变化,来对耐火材料组成结构进行合理 的设计。例如,选择合理的种类、粒径以及混合比等是非常重要的。这种对含碳耐火材料合理构成的追求,也许会给新 的复合耐火材料的开发带来一些启示。一一收稿参考文献 山口明良,于景坤,耐火物,于景坤,山口明 良,日本七于 之份夕又协会学术论文志,如”,刘松回叮抽比,抽妇一人月。治健忿烈洛一行们区夕曲幻洛厄加,加内倪比抓旧记加加洲,场幼因托行加详洲刃一目甘侧衍一,阳众扭碳多孔体中碳化硅晶须的原位生长陈康华肖泽强东北大学一信箱,邮编摘要根据碳化硅晶须生长的恃定驱动力要求,运用多孔体中气相传输模型预测了碳化硅晶须厚位生长的条件。预测结果与实验结果一致类健词碳复合材料碳化硅晶体生长晶须固态反应