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1、文章编号：swgk200生 物 骨 科 材 料 与 临 床 研 究年月第 卷第 期生物医用金属材料表面改性研究朱小双闫玉华1引言生物医用金属材料用途广泛。最常见的用途是作为人工假体、矫形物等承力材料应用于口腔、矫形外科等硬组织系统。它包括医用不锈钢、医用钴合金、钛合金、形状记忆合金、钽铌锆合金以及医用磁性合金等，具有良好的力学性能、较好的生物相容性和耐蚀性。现在使用的各种生物体用材料中，没有一种能满足临床使用的各项要求,如高耐磨性、优良的生物相容性、高耐蚀性等。可采用表面处理的方法对生物体用金属材料进行表面改性，使基体的金属特性与基体的表层生物活性更好地结合起来，为金属生物材料的应用打下良好的
2、基础1。国内外学者认为，金属生物材料的表面改性技术主要可以分为,物理化学方法，形态学方法，生物化学方法 3 类。下面就从这三方面对金属基生物材料的表面改性技术作一综合评述。2物理化学方法物理或化学手段是改善金属生物材料表面性能的主要方法，其应用广泛。下面介绍几种常见的物理化学方法。2.1热喷涂热喷涂2是利用一种热源，如电弧、离子弧或燃烧的火焰等将粉末状的金属或非金属喷涂材料加热熔融或软化，并用热源自身的动力或外加高速气流雾化，使喷涂材料的熔滴以一定的速度喷向经过预处理干净的基作者单位：武汉理工大学材料中心，湖北 武汉 430070体表面，依靠喷涂材料的物理变化和化学反应，与基体形成结合层的工艺
3、方法。可分为电弧喷涂、等离子喷涂、火焰喷涂、爆炸喷涂等。热喷涂具有如下特点：取材范围广，几乎所有金属、合金、陶瓷都可以作为喷涂材料,甚至塑料等有机高分子材料也可以作为喷涂材料；可用于对各种基体，金属、陶瓷、玻璃等几乎所有固体材料进行喷涂；材料的尺寸大小形状不受限制,均可对其表面喷涂；涂层的厚度可以控制；工艺操作程序简单，效率高；可赋予普通材料以特殊的表面性能，可使材料满足耐磨、耐蚀、抗氧化等性能要求；技术及经济效果显著等。热喷涂在生物医学领域应用很多，研究表明3，在金属钛或钛合金上用等离子喷涂 HA，其涂层厚度可达大于 30Lm，涂层与基底的结合强度大于 60Mpa。然而等离子喷涂 HA 层有
4、很大的不足之处,如由于等离子喷涂是直线过程,使具有粗糙基底的表面涂层不均匀，不适用于形状复杂的生物金属材料基底，而且由于制备过程中温度较高，高温作用易使 HA 发生分解,从而在涂层中会产生杂质和非晶 HA 等，冷却时基底与涂层界面会存在很高的残余应力,涂层的结晶度较低4、弹性模量大5、以及由于膨胀系数失配造成的结合强度低6等。故研究人员在提高涂层结合强度、致密度等方面进行了深入的研究工作。如：郑学斌等7在 Ti-6Al-4V基体上制备了 HATi 复合涂层，缓和了涂层与基体间的热膨胀系数失配情况，极大的改善了涂层和基体的结合6-03-0032综述与讲座研 究 生 论 坛 摘要本文主要对生物医用
5、金属材料表面改性的几种方法进行了综述,并对表面改性在生物金属材料方面的应用作出了展望。关键词生物材料；表面改性；生物相容性 中图分类号R 3 1 8.0 8 文献标识码BResearch on Surface Modification of Metallic BiomaterialsZhu xiaoshuang,yan yuhua.AbstractIn this paper，some ways about the surface modification of metallic biomaterials are reviewed,alsoincluding the applications o
6、f surface modification in metallic biomaterialsKeywordsBiomaterials；Surface Modification；BiocompatibilityORTHOPAEDIC BIOMECHANICS MATERIALS AND CLINICAL STUDY年月生 物 骨 科 材 料 与 临 床 研 究第卷第 期ORTHOPAEDIC BIOMECHANICSMATERIALSAND CLINICAL STUDY质量。孙卫平等8在试验前采用液相共沉淀法制备羟基磷灰石颗粒，使用瑞士进口 PT-3000 型等离子喷涂设备及外送粉装置，对人工
7、股骨柄进行了全柄喷涂，结果表明，涂层表面为不规则微孔结构，有利于骨组织的生长，而且涂层与基体的结合强度高达 29.71Mpa，涂层基本保持了羟基磷灰石材料的特性，结合强度也能够满足关节假体的需要。王迎军等9还进行了用爆炸喷涂制备生物活性陶瓷涂层报道。结果发现爆炸喷涂的涂层结构致密、结晶程度较高。2.2脉冲激光融敷脉冲激光融敷是在低输出功率、高扫描速度的脉冲激光照射下，将 HA 粉融敷在基体表面的方法10。激光熔覆是一个复杂的物理、化学冶金过程，熔覆过程中的参数对熔覆件的质量有很大的影响激光熔覆中的过程参数主要有激光功率、光斑直径、离焦量、送粉速度、扫描速度、熔池温度等，他们的对熔覆层的稀释率、
8、裂纹、表面粗糙度以及熔覆零件的致密性都有着很大影响。这种方法可以精确控制涂敷过程中产生的相及 Ca-P 比，形成结晶态 HA 层(约 10nm)，降低体液中脱溶的可能性，而且整个过程中 HA 官能团不会发生明显改变，所以性能相对稳定。其缺点是它提供的基体-HA 层结合力不强，受力易脱落，另外在融敷过程中还可能会使 HA 层因过冷而形成非晶态，导致涂层结构不一致，甚至出现裂纹。Y.T.Pei 等11在铝合金基体上用激光熔覆了 AlSi40功能梯度涂层,发现从涂层底部至顶部，硅的形状、尺寸和数量均呈梯度变化。这表明激光熔覆是制备梯度涂层的一种简单而有效的方法。张光磊等12采用两步法对钛合金表面进行
9、了改性,即首先在其表面激光熔覆CaO 或 CaCO3，得到良好的含 CaO 的复合涂层,然后通过化学处理得到 Ca4O(PO4)2磷酸盐生物活性涂层。经 XRD 和 SEM 分析表明涂层与基体的结合良好。张亚平等13 15也在此方面作了大量的工作。2.3离子溅射离子溅射以高速离子(如 Ar+)轰击 HA 靶材，使HA 粉粒溅射并沉积于金属基体,以提供比较高的结合力16。形成的 HA 涂层具有高密度、高粘附性等特点，但产品仍是非晶态，稳定性差，需后续热处理，而热处理又有可能减损基体与涂层及涂层与骨组织之间的结合力。损失最小的最佳热处理条件为 500下加热 30min17。2.4喷砂法用喷砂机将H
10、A 粉末直接高速喷出镶入基体表面。此法简单易行，低温操作，HA 粉末不产生分解,成分稳定,结构一致，并且在喷涂过程中由于 HA 颗粒间高速摩擦,形成了部分化学键联接,所以 HA 与基体间的结合力较高18。2.5电化学法电化学法就是用电化学的方法,通过调节电解液的浓度、pH 值、反应温度,电场强度,电流等来控制反应的制备方法。包括电泳沉积、电沉积(电结晶)、复合电镀等几类。电泳沉积是电泳和沉积两个过程的综合,是悬浮液中荷电的固体陶瓷微粒在电场作用下发生定向移动并在电极表面沉积的现象。Ducheyne 等19在丙醇中将羟基磷灰石沉积在钛板和多孔钛上。沉积电压为 60 300Vcm，时间为 10 1
11、20s。电结晶是在电化学作用下金属离子从溶液中沉积出来形成晶体的过程,用此方法可以在含有钙、磷离子的水溶液中，常温下利用外电场的作用在基材上电沉积出羟基磷灰石涂层，加拿大学者 M.shirkhanzadeh20在 1991 年用电结晶法在 Ti-6Al-4V 合金材料上电沉积得到了含 3.7%CO3的多孔针状缺钙 HAp 生物涂层，这一含量接近于自然骨质中 CO3的值(约 4%)。电化学法有涂层均匀、制备过程简洁快速、条件温和、工艺实施具有连续性、易于实现自动化生产、对基底的形状和表面情况没有限制、设备投资少、生产费用低、原料的利用率高、工艺简单等优点,可以避免高温喷涂等引起的羟基磷灰石相变和
12、脆裂,但仍存在基膜结合不够高等问题,而且在机理确定和工艺参数的改进等方面还有很多工作要做。2.6离子注入离子注入改性是将所需的元素在离子气化室中进行气化，通过高频放电使其离子化,以外加电场导出、聚束和加速,使形成高能细小的离子束而打入作为靶的固体材料表层,从而达到改变材料表层的物理、化学、机械以及生物性能的方法。离子注入技术在提高生物材料的表面硬度及其耐磨性能方面得到了成功的应用。同时在提高生物材料的耐蚀性、生物相容性方面也正在逐渐得到应用。与其他表面改性方法比较,离子注入法具有独特的优点：离子注入过程是非热平衡过程,不受冶金学规律的限制，可以将任何元素原子加速注入任何材料之中；离子注入过程是
13、低温过程,不会引发金属靶材料内部结构、成分和外部形状的变化；同时离子注入技术又是一种高度可控技术，通过控制注入能量与注入剂量可以准生 物 骨 科 材 料 与 临 床 研 究年月第 卷第 期确地控制靶材料的注入浓度、梯度和注入深度。对金属材料进行离子注入可以改善材料的机械性能，如硬度、耐磨性、抗疲劳性等，对金属植入材料的使用安全性和使用寿命都具有重要意义。例如在国内，张效忠等21将经氮离子注入后的钛合金与超高分子量聚乙烯对磨，磨损率明显降低。在无润滑条件下，在有蒸馏水、盐溶液和人血浆条件下,磨损率降低了(50 500)%。据分析，钛合金注入氮后,疲劳强度增加 10%20%，疲劳寿命提高 4 5
14、倍(见美国海军研究实验室R.G.Vardiman1982 年研究报告)；合金的腐蚀电流大幅度减少(见美国橡树岑国家实验室 J.M.Williams1985年研究报告)；当钛合金中注入氮离子后再与超高分子量聚乙烯配伍，其磨损率也可大幅度减少(见美国Jhons-onandJhonson 产品公司 F.Math-ews1985 年研究报告)等22。离子注入的一个主要缺点是注入后的表面增强层厚度不足(一般小于 0.1nm)，因此可将离子注入与表面沉积同时使用，这种技术被称为离子辅助沉积(IAD)21。这是在同一真空系统中作沉积膜层的同时进行离子束轰击和离子注入，可获得大于 1nm 的高性能增强膜层。用
15、这种辅助沉积制备的 HA 涂层与基体的结合强度很高23。3形态学方法形态学方法是在不改变金属基体表层的化学组成的情况下，将其直接植入生物体内,从而达到对生物体组织在其上的粘附、生长以及粘附强度产生重要影响。此方法并不在基体表面产生强化层或附加涂层，而是通过改善植入体的表面微观形貌来获得最好的植入效果。生物软组织细胞，如成纤维细胞，与基体的联接是通过在两者之间形成一层厚约 15nm的软蛋白质膜来实现的24。当细胞与基体联接时，细胞对基体的表面形貌具有反应的自然特性，如细胞的排列、形状、取向、极性等都会根据基体形貌的变化而变化，这就是所谓的接 触导向性。对于反应灵敏的细胞，基体表面 纵深130nm
16、 的变化幅度就足以影响到细胞接触导向的变化25。因此，当基体表面呈现出粗糙微观面时，粘附在其上的细胞就会由原来的球状与基体间的“点”接触形式转变为细胞顺基体起伏而铺展开来的“面”接触形式,从而提高了细胞与基体的结合能力24。当表面孔隙大于 140nm，即空间大小可允许毛细血管伸延入其中为成骨细胞的生长提供养料时，这些孔隙就会优先生长出成骨细胞26。它们便成了基体与骨联接的“固定销”，显著提高植入体抗剪切应力强度27。形态学表面改性工艺在提高结合强度的同时一般不会减损材料的生物相容性，是一种比较简单有效的表面改性方法。其具体方法有等离子喷刷、超音振荡、激光束点融28以及电化学晶界腐蚀等。值得注意
17、的是,以机械加工来调整基体表面形貌容易在加工处留下微小的金属碎屑和毛刺,如果不予彻底清除,将会在基体和粘附上的组织之间形成软组织胞类异物,从而破坏两者的结合强度。4生物化学方法生物化学技术是将大分子蛋白质或酶等有机高分子物质引入基体表面，使其具有更优良的生物活性，因而具有更直接、更有效的特点。这样的材料可以促进植入处伤口的愈合，加速植入体与周围组织的结合，同时也可以提高植入体的安全性和使用寿命。大多数金属表面存在一层氧化膜,一定条件下会与 H 或 H+作用，形成附于基体表面的-OH 羟基。在这种情况下用 APS(-Aminopropy ltriethox-ysilane)对基体进行硅烷化处理,
18、再通过戊二酸醛的作用将一些蛋白质或酶的分子如胰蛋白酶,以化学键联接在基体表面上22。此法是由美国科学家 David.A.Puleo 提出,它可以将活的生物分子固定在无机、非孔状、非松散生物材料的表面，从而使材料表面活性大大提高。减损,并逐渐消失。villermaus29等采用等离子体聚合方法将 C2F4 单体气体通入等离子体反应器中在 NiTi 合金表面合成了四氟乙烯薄膜，在类体液（Hanks 溶液）中耐腐蚀能力大幅度提高。Morra 等30在钛表面用等离子方法进行了表面高分子薄膜合成和改性系统研究。他们首先对乙烯等离子在钛表面进行等离子体聚合反应，形成约40nm 厚的碳氢膜，随后对表面进行能
19、够大气成分等离子体处理 15s，然后进行甲基丙烯酸羟乙酯表面接枝。由于生物分子种类繁多，将其固定在基体上所用的引导物质也各有不同，对固定住的生物分子与基体的结合强度仍须加以研究31。且此种表面改性方法，对材料的耐磨性、耐腐蚀性没有明显改善作用。因此，这种方法将是表面改性后材料表面最后的修饰方法。5展望目前应用于生物医用材料的表面改性技术，主要是通过离子注入或电化学方法在基体表面制备生物惰性薄膜，以提高植入物的抗腐蚀性和血液相容性32。金属材料表面改性在生物医用领域的发展是十分重要的，就改性方法而言各有其优缺点。由于人体内的生理环境复ORTHOPAEDIC BIOMECHANICS MATERI
20、ALS AND CLINICAL STUDY年月生 物 骨 科 材 料 与 临 床 研 究第卷第 期ORTHOPAEDIC BIOMECHANICSMATERIALSAND CLINICAL STUDY杂，要提高金属材料的生物相容性，在今后的改性研究中，可以综合考虑采用多种方法进行改性，这将在临床应用上开创新的领域，前景十分广阔。参 考 文 献1李青.生物体用金属材料 J.医疗卫生装备，2000，21(4).2卫敏仲，顾汉卿.医用金属材料表面改性与修饰的研究进展.透析与人工器官，2005，（01）.3KotsisI,EniszM，Korim T，et al.Characterizationof
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