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1、17662007 年增刊（38）卷功能材料医用钛金属材料表面改性研究*杨海峰，张苹，曹阳（海南大学 理工学院材料系，热带生物资源教育部重点实验室，海南 海口 570228）*基金项目：教育部重点资助项目（207091）收到稿件日期：2007-06-24通讯作者：杨海峰作者简介：杨海峰（1979），男，湖南桃源人，助教，在职研究生，主要从事生物医用材料研究。摘要：由于具有优良的力学、生物学、安全性等性能，钛及其合金被日益广泛的应用于人体硬组织的修复、替换。然而其表面硬度低、耐磨性差、生物惰性等是作为医用材料不容忽视的问题，为了改善这些性能，需要对钛合金表面进行改性处理。综合评述了多种表面处理技术
2、的优点，指出对多种表面处理技术进行综合应用是今后的研究方向。关键词：钛；生物活化；表面改性中图分类号：TG178文献标识码：A文章编号：1001-9731(2007)增刊-1766-041引言医用材料是用以和生物系统接合，以诊断、治疗或替换机体中的组织、器官或增进其功能的材料。它可以是天然产物，也可以是合成材料，或是它们的结合，还可以是有生命的活体细胞或天然组织与无生命的材料结合的杂化材料。虽然早在公元前 5000 年，埃及和中国已用人工牙植入领骨内来修复失牙，但是近代生物医用材料这一科学学体系的正式形成，历史却不长，从材料与生物系统相互作用的角度来设计生物医用材料是20 世纪 60年代末期才
3、开始兴起的科学概念。生物医用材料与生物学进一步结合是在 90 年代初，由于材料科学、细胞生物学、分子生物学和医学的进展，得以在细胞和分子水平上认识材料与机体间的相互作用，为较为彻底地解决生物医用材料在临床中出现的问题提供了可能性。赋予材料生物结构和生物功能，再生和修复人体组织或器官或增进其功能，己成为当代生物医用材料发展的方向和前沿，其目的在于充分调动机体康复和完善的能力，实现病变或缺损组织或器官的永久修复。其发展己使当代生物医用材料处于实现意义重大的突破的边缘:再建或增强有生命的人体“部件”，进而设计和制造整个人体器官。生物医用材料这一意义重大的突破，将来自材料科学与生物学的融合1。医用金属
4、材料是最早应用的生物医用材料。医用金属材料具有高机械强度和抗疲劳性能，是临床应用最广泛的承力植入材料。已应用于临床的医用金属材料主要有不锈钢、钴基合金和钛基合金等 3 大类。其中钛基合金的出现，由于其较之与其它金属具有更为优良的耐蚀性、比强度、抗疲劳及生物相容性，引起了世界医学界的注目，通过临床及实验研究证明钛独具魅力：(1)具有良好的生物相容性，植入骨内可实现骨整合；(2)弹性模量低(纯钛：110GPpa，各金属中相对最接近人骨)，与其它医用金属相比更接近骨，有利于骨界面力的传导，防止因过分的应力集中所带来的危害，这在种植体的应用中尤为重要；(3)强度高(纯钛：390 到 490MPa)具有
5、较强的机械性能，同时重量轻，符合人体植入材料的要求；(4)钛及钛合金密度小，(比重 4.8，接近人骨)。并且钛资源丰富，占地壳总重量的 0.63%，仅次于A1,Fe,Ca,Na,K,Mg,居第七位(金属元素排序)，远远高于Ni,Co,Ag,Au 等元素的储量。特别是我国，钛含量丰富，为医学应用，特别在口腔、硬骨修复方面提供了良好的物质基础。但由于金属材料属生物惰性材料，钛基合金也存在着这样的缺点，这样的性能导致它只能与生长骨之间产生机械结合而不能形成化学结合。研究表明，通过对钛基合金进行表面活化处理，可以显著改善钛基合金的表面性能，改性技术不仅可提高金属表面的稳定性和耐磨性，而且可赋予生物活性
6、，即可使新骨组织直接沉积于金属表面，而无纤维结缔组织的中间隔层。因此近年来钛基合金的表面改性研究已成为医用生物材料的研究热点之一。本文对近年来钛基合金的表面改性技术的发展进行综述，并对其未来的研究方向进行了探讨。2钛基合金的表面性质所有人体植入材料与机体组织相互作用是在界面之间进行的反应2。材料表面的理化特性影响着组织的愈合，反过来机体也将作用于材料表面，对其进行腐蚀、降解和改造。植入材料表面的理化特性直接影响着它的生物活性，钛表面以氧化膜 TiO2为主，以两种不同的结构形式：金红石型和锐钛矿型存在，有人认为此膜是一种类陶瓷，在医学中出现了一般生物陶瓷所具有的一些生物学特性。通常认为，正是因为
7、这层氧化膜使钛成为一种不完全的生物惰性材料。但这层氧化膜是致密的钝化层，诱导磷酸盐沉积的能力极差，甚至不能诱导。所以钛和钛合金与骨组织往往形成骨整合。但是若经适当处理，例如表面二氧化钛被生物活化，它们能与骨组织形成骨键合（生物活性结合）。而骨替换材料与骨组织间的理想结合方式是骨键合。在这种结合方式下，由杨海峰 等：医用钛金属材料表面改性研究1767于植入体与骨之间界面结构连续而使功能呈现连续。此种界面结合强度可达到甚至超过骨和植入体自身的强度。因此，对医用钛基合金进行生物活化处理，对表面的成分、结构、表面形貌、表面的能量状态、亲(疏)水性能、表面电荷的导电特征等表面化学、物理及力学特性的改变，
8、是当前医用钛表面改性研究的重点。3医用钛表面改性方法长期以来，人们多采用物理和化学或者电化学的方法来对钛表面进行改性处理，通过改变钛表面氧化钛膜的结构、化学成份等可赋予钛基合金生物活性，从而在体内实现材料与硬组织间的生物活性结合。钛及钛合金表面技术的发展经历了 3 个阶段3：(1)以电镀、热扩散为代表的传统表面技术阶段；（2）以等离子体、离子束、电子束的应用为标志的现代表面技术阶段；(3)现代表面技术的综合应用和膜层结构设计阶段。3.1以电镀、热扩散为代表的传统表面技术阶段3.1.1表面电镀法电镀分为金属电镀和化学电镀。一般采用 Ni,Cr,Co等金属在钛表面进行电喷涂，该法的优点在于成本低、
9、处理温度在 100左右，一定程度上增强了材料的硬度和耐磨性，但电镀形成不连续界面，还可能产生氢脆，此法现已很少使用。3.1.2热扩散法该法是在较高的温度（7001000）下，把一些元素如：C,N,B,P,O,Ni 等通过气相扩散、熔融扩散还有涂层扩散等方法渗入 Ti 基体，有基体转换成梯度结构，拥有较厚的表面改性区，但工艺温度高，工件容易变形，也可能产生氢脆。3.2以等离子体、离子束、电子束的应用为标志的现代表面技术阶段3.2.1离子喷涂法4等离子喷涂是目前广泛使用的方法。将 HA（羟基磷灰石)粉料引入等离子焰，HA 在高温火焰中熔融并随气流喷向钛基体，在钛表面冷却后成为涂层。该方法制备涂层厚
10、度可调节，制备速度快且工艺条件成熟。等离子喷涂 HA 涂层已被证明具有骨传导效应，能加速植入体与骨界面区域的新骨生成速度，有利于早期骨愈合和植入体固定。但是，等离子喷涂 HA 涂层的长期效应(吸收速度、稳定性)随工艺条件，起始粉料不同具有较大分散性。同时，HA 涂层与钛基体之间结合力主要是涂层与粗糙表面之间的机械嵌合(剪切强度 1020MPa),缺乏化学键合作用，因此涂层与植入体界面的长期稳定性是尚未解决的问题。此外，喷涂法受视线效应影响，该法难以应用于复杂型面的植入体;以及涂层磨损脱碎屑造成的细胞吞噬死亡都是尚待解决的问题。3.2.2溅射法5,6溅射法包括离子束混合沉积，离子增强沉积，激光溅
11、射沉积等。其原理都是通过打击 HA 靶溅射出的碎片在冷的金属基体重新结合生成陶瓷涂层。快速冷却导致涂层通常为无定型。溅射技术制备的涂层目前具有最高的界面结合强度，问题则是涂层组成偏离靶组成(失去羟基等)，沉积速度太慢(典型 0.5nm/min)，而且过于昂贵。3.2.3电结晶法7使用电结晶法在钛合金表面沉积磷酸钙薄膜，使复合材料具有更好的韧性、强度和生物相容性。涂层沉积的 最 佳 条 件 为Ca(NO3)20.10mol/L，(NH4)2HPO40.06mol/L，电压 2.5V，电极间距离 25cm，pH 值 4.4，温度 25，沉积时间 5h。此法工艺简单，制作成本低。但制作的涂层与基底材
12、料的结合强度差。3.3现代表面技术的综合应用和膜层结构设计阶段3.3.1阳极氧化法812阳极氧化系统由钛金属作为阴极和钛金属阳极以及盛于容器中的 H2SO4电解质溶液组成。在阴极和阳极间施以直流电压。电解质溶液的浓度以及直流电压可调。电解质溶液的浓度为 13mol/L。直流电压为 90180V。阳极氧化时间为 1min。据研究表明，在所有阳极氧化后的钛表面产生了具有金红石和锐钛矿结构的氧化钛。当电解质浓度为1mol/L，在 90180V 间调整电压时，随电压的升高，表面氧化钛中锐钛矿逐渐减少，而金红石含量逐渐升高。在模拟体液中，材料的生物活性，即类骨磷灰石形成的能力随材料的氧化电压升高而增长。
13、阳极氧化的条件，如电解质浓度和电解电压，是决定钛氧化物结构的因素。3.3.2溶胶-凝胶法1315此法是在钛及钛合金表面制备钛凝胶，使钛具生物活性。通常在钛酸酯(钛酸甲酯、钛酸乙酯或钛酸丁酯)的醇溶液中加入少量水，酯水解并聚合形成聚合胶体。有时还加入少量酸作催化剂。若在此溶液中浸提钛，钛凝胶涂覆于钛表面，在 0涂覆后再于室温下干燥形成凝胶膜，经高温热处理后，得到锐钛矿型三氧化钛晶体。实验已经证明，二氧化钛溶胶-凝胶涂层在模拟体液中具有的磷灰石诱导能力13。但高温伴随产生的裂纹难以避免。同时，制备超过 1m 厚的均匀涂层也比较困难。在生理溶液中，高度水合的钛胶迅速水解，因生理溶液的 pH7，大于二
14、氧化钛溶液(锐认矿型)的等电点 p2c，pH6.26.8，因此，水解后表面带负电，因静电引力经氢键而结合 Ca2+，的富集增加了局部过饱和度，产生异相成核，结晶生长为类骨磷灰石。溶胶-凝胶法制备的涂层的形貌和性质与钛底材的预处理、溶胶的粘度和成分等有关。3.3.3碱处理法16此法是将钛或钛合金置入 600下 10 或 5mol/L 的NaOH 或 KOH 溶液中 14h清洗、干燥后进行热处理，然后浸入 36.537.0的 SBF 中 3d。在钛或钛合金表17682007 年增刊（38）卷功能材料面形成含 HA 的梯度结构层，厚度为 1020m，成分分布为 Ti-TiO2-HA。体内实验发现，碱
15、处理并浸入 SBF后的试样与骨组织之间能形成直接结合，无软组织层介入，结合强度明显高于未处理的试样。研究认为，碱处理活化可增进骨组织与植入体间化学键合，尤其是在植入早期。在碱处理试样与骨组织间可测得均匀的 Ca-P层，未处理试样则没有。原因是碱处理后金属表面生成无定型的 Na2TiO3层，在生理环境中 Na+与 H+交换使表面成为富含OH 基的钛溶胶。3.3.4酸-碱两步法17酸-碱两步法的基本思路是用盐酸和硫酸侵蚀钛，以便在其表面形成微孔，增大表面积，再通过沸腾的低浓度碱液浸泡，使钛表面形成较厚、稳定的微孔氧化钛层。而仅用酸和碱处理则不能得到这微孔层。首先将钛及钛合金在等量的 98%(质量分
16、数)H2SO4和 48%HCl中浸蚀 30min，然后在 140下 0.2mo1/L 的 NaOH 溶液中煮沸 5h，再浸入过饱和的磷酸钙溶液(SCS)，几天后在钛表面沉积的磷酸钙层达 20m。与之对照的未处理试样，仅由酸或碱处理的试样，在 2 周后并无 Ca、P 沉积。此法与用强碱处理和用钛酸酯法处理相比，优点在于后者得到 TiO2凝胶后，需几百度高温处理，前者则一般不需高温处理。在酸碱处理后还可加入预钙化步骤，在浸入 SCS 之前用饱和 Ca(OH)2溶液浸泡。也可以在酸处理后就预钙化。预钙化处理能提高 Ca,P 的沉积速度。酸碱两步法的可能机理为:高浓度的NaOH 使钛离子从表面溶出并沉
17、淀，从而使表面转化为富含钛酸根的凝胶结构。Ti+2OH-H2O TiO32-2H2(g)3.3.5表面诱导矿化18表面诱导矿化是模拟生物体内阴离子的大分子促进无机矿物相成核的过程。在金属底材表面引入离子基团，能得到从水溶液中诱导异相成核的“表面模板”。表面模板分为:聚合物表面化学改性膜、聚合物电化学沉积膜、Langmuir-Blogett(LB)膜、自组装膜等 4 种。在钛和钛合金表面制 SAMs(self sembled monolayers)膜的程序是:清洗-羟基化-硅烷化，制得 SAMs(self assembledmonolayers)膜，端基功能化(磺化、羟基化、磷化、氨化等)得 S
18、AM 板，再进行诱导矿化。根据各种磷酸钙相的溶解等温线，选择过饱和溶液的 Ca/P 比值、pH值，可沉积不同的磷酸钙晶粒(HA,OCP 等)，膜厚达 10l5m 整个过程在常温进行。3.3.6双氧水法1921用双氧水法进行钛表面处理后，将产生无任何污染的水和氧气,，对于日益追求环保的今天，此法有着重要的意义。但仅用双氧水处理的钛浸泡在 SBF 中 48h仅测得吸附于表面的少量磷酸钙，效果较差。研究发现，分别用 TaCl2与 SnCl2与双氧水共同处理钛后，再置入SBF 中浸泡，钛表面有 HA 沉积。这样的现象有人认为是经过 H2O2+SnCI2或 H2O2+TaC12混合溶液处理后，钛表面有强
19、碱性的 TiOH；结合钛表面酸羟基(Ti0-)与碱羟基(TiOH)的平衡浓度，认为只有含碱或 TiOH 而非酸式水合钛溶胶才有利于 HA 成核。但也有人认为双氧水处理后形成的多孔的带负电的表面特性才是诱导磷灰石沉积的主要因素。经 300热处理后，可以消除干扰磷灰石成核的表面过氧化物，同时形成锐钛矿，也会影响到磷灰石的沉积。4结语钛基合金表面生物活性改性研究工作已经开展了10 多年的时间，相对以前，技术已有了很大的提高。但到目前为止，对钛表面氧化钛膜的结构、化学成份、表面形貌和微观结构对其生物活性影响的了解还很粗浅。要突破生物活性与传递应力间瓶颈，对改性技术的综合应用和对膜层结构进行分子设计是研
20、究者下一步要做的工作，还有在降低表面改性层处理成本，使表面处理工艺更加简单、实用方面也是研究重点。总之，随着医用钛合金应用的日益广阔和研究者的不断努力探索，钛基合金表面技术必将日臻完善，并将在 21 世纪取得新的发展。致谢：感谢海南大学重点基金的资助。参考文献：1顾汉卿.生物医学材料学 生物医学土程丛书)M.天津:天津科技翻译出版公司,1993.2冯波.表面氧化钛膜、含钙和含磷的钛表面表征与钛生物活性D.成都:四川大学,2001.16-19.3Okazaki Y,Atsuo I,Tetsuya T,et al.J.Japan Inst Metals,1993,57(3):338-346.4Ja
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26、NG Hai-feng，ZHANG Ping，CAOYang(Key Laboratory of Tropical Biology Resource of Ministry of Education,Science and Engineering College of HainanUniversity,Haikou 570228,China)Abstract:Owing to the excellent mechanics,biological,secure properties,titanium metals has been extensively used inrestoration a
27、nd replacement of hard tissue.However,titanium metals still have some problems with poor wearlessness,and biological inert-activity etc.For improving its biomedical properties,titanium surface modification was been applied.The article reviews these techniques of surface modification.Key words:titanium；bioactivity；surface modification