《7Sb活性炭复合材料的制备及其性能表征.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《7Sb活性炭复合材料的制备及其性能表征.pdf（5页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、第8 卷第5 期2 0 0 8 年10 月过程工程学报T h eC h i n e s eJ o u r n a lo f P r o c e s sE n g i n e e r i n g、，0 1 8N O 5O c t 2 0 0 8锂离子电池负极用S b 一活性炭复合材料的制备及其性能表征李艳红1，吴锋1 2，(1 北京理工大学化工与环境学院，北京1 0 0 0 8 1，吴川1 2，白莹1 22 国家高技术绿色材料发展中心，北京t 0 0 0 8 0摘要：以S b 2 0 3 和活性炭为原料，采用碳热还原法制备S b _ 活性炭复合材料通过X R D 及S E M、恒流充放电循环、慢
2、速扫描循环伏安等方法对其结构形貌和电化学嵌脱锂性能进行了研究结果表明，S b：O，碳热还原成金属S b，还原剂比例越大，得到的s b 金属颗粒越小，材料颗粒分布越均匀在原料摩尔比S b 2 0 3：c(活性炭户1：4 条件下，产物的性能最优，首次放电比容量为8 9 3m A-h 值，循环8 次后，充电比容量为5 4 8m A 妇，比容量保持率为8 8 关键词：锂离子电池；负极材料；碳热还原；S b 一碳复合材料中图分类号：T F l 2 3，7+2文献标识码：A文章编号：1 0 0 9-6 0 6 X(2 0 0 8)0 5-0 9 9 3-0 51 前言目前广泛应用的锂离子蓄电池以碳(石墨)
3、作为负极材料，它的理论比容量只有3 7 2m A h g，嵌锂电位与金属锂接近，过充时容易形成枝晶而引起短路，造成安全隐患与碳材料相比，金属及其合金具有较高的理论容量和较高的嵌锂电位，有良好的安全性能其中金属锑(S b)基材料得到了广泛的研究，“在S b 中嵌入形成L i 3 S 1 3 1 1J，对应的理论嵌锂比容量为6 6 0m A h g，嵌锂电位在O 8V 左右，能够有效避免锂枝晶的出现，提高安全性能，并且S b 的脱L i 过程具有平坦的电化学反应平台，能提供稳定的工作电压存在的问题是充放电过程中体积变化较大，电极会膨胀、粉化，最终失效，导致循环性能较差一些研究 2-8】表明，将S
4、b 与碳材料通过适当方法复合可能得到具有S b 和碳材料各自优点的新材料，即同时具有较高的比容量又保持较好的循环特性制备S b _碳复合材料一般采用机械合金化【2，3 1、化学还原法】、化学还原结合高温分解法 7,8 1 等碳热还原法 州1 咽操作过程安全简单、合成的材料电化学性能好且易于大量制备等优点，被认为是制备电极材料的可行方法本工作首次尝试采用碳热还原法制备S b-活性炭复合材料，原料中加入的活性炭既是还原剂，其过最部分又是分散剂与导电剂，分散生成的S b 颗粒，从而缓解嵌脱锂过程中s b 材料的体积变化2 实验2 1 实验原料与试剂S b 2 0 3(化学纯，纯度1 9 9 5，广东
5、汕头市西陇化工厂)，活性炭(化学纯，广东汕头市西陇化工厂)，氩气(纯度9 9 9，北京普莱克斯实用气体有限公司)，1m o l LL i P F 6(E C+D M C)(质量比1：1，张家港市国泰华荣化工新材料有限公司)，隔膜(C e l g a r d2 4 0 0，聚乙稀和聚丙烯的复合膜)，乙炔黑(北京有色金属研究院)，聚偏氟乙烯(北京有色金属研究院)，N 甲基2 吡咯烷酮(分析纯，纯度 1 9 9 0，北京化学试剂公司)，C u 箔d 匕京有色金属研究院)，锂片(中核建中核燃料元件公司)2 2 实验设备与分析仪器管式炉(L i m aH i g hT h e r mG m b H，德国
6、)，电热真空干燥箱(天津三水科学仪器有限公司)，手套箱(L a b m a s t e r1 3 0，M b r a t m，德国)，L a n d 电池测试系统(武汉)，电化学工作站I M 6 e(Z a b n e rE l e k t r i k，德国)，X 射线衍射仪(D m a x 2 4 0 0，R i g a k u，日本)，扫描电镜(S 3 5 0 0 N，H i t a c h i，日本)，液压仪(天津市科器高新技术公司)2 3 材料制备与性能表征首先通过热重分析确定碳热还原的恒温温度，然后将原料摩尔比S b 2 0 3：C(活性炭)=l：3，l：4 和l：5 的S b 2
7、0 3和活性炭粉末混合均匀，置于管式炉内，氩气(流速2 0 0m L m i n)保护下程序升温到恒温温度，恒温1 2h，随炉体自然冷却至室温，得到粉末样品采用x 射线衍射仪对材料进行物相分析，C uK n 靶，2-0 1 5 4 0 6n l l l，电压4 0k V，电流1 5 0m A，扫描速率8 0 m i n，扫描步长0 0 2 0 采用扫描电镜分析材料的表面形貌和颗粒大小2 4 材料电化学性能测试常温常压下，将所制备的复合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(P V D F，5 的N-甲基2 吡咯烷酮溶液)按质量比8 5：1 0：5 混合，形成浆料，均匀涂覆于铜箔上，真空5 5收稿日期：2 0
8、 0 8-0 5 2 7，修回日期：2 0 0 8-0 7 1 8基金项目：国家重点基础研究发展规划(9 7 3)基金资助项目(编号：2 0 0 2 C B 2 1 1 8 0 0)作者简介：李艳红(1 9 7 9-)，女，浙江省舟山市岱山县人，博土研究生，环境工程专业，E-m a i l：a i o r a n g e 1 2 6 咖；吴锋，通讯联系人，T e l：0 1 0-6 8 9 1 2 5 0 8。E-m a i l：w u f e n 9 8 6 3 v i p s i n a c o m 万方数据过程工程学报第8 卷烘干，压实，裁成直径1 1r a i n 的圆片，制成工作电极
9、以锂片为对电极和参比电极，在充满氩气的手套箱(水和氧气含量 l x l 0 由)内组装成实验用两电极锂离子电池室温下，电池静置8h 以上，采用L a n d 电池测试系统进行充放电实验，截止电压为0 0 0 5 1 2V，充放电电流密度为0 16m A J c m 2 在电化学工作站I M 6 e 上进行循环伏安测试，电压范围0 0 0 5 2 0V，扫描速率0 1m V s 3 结果与讨论3 1 样品的制备及其性能表征将摩尔比S b 2 0 3：C(活性炭)=1：3 的S b 2 0 3 和活性炭粉末混合均匀，进行D T A T G A 分析，结果见图1 如果混合物发生碳热还原反应S b 2
10、 0 3+3 C(活性炭)一2 S b+3 C O T，理论失重率为2 5 6 5 图中D T A 曲线有一个明显的吸热过程，从4 8 9 3 8 开始，在6 5 2 4 4 出现峰值，对应的T G A 曲线上混合物质量下降，8 3 0 后质量基本不变，最后实际失重率为8 9 9 2，远大于理论值，主要原因是生成的S b 会挥发，所以碳热还原法制备S b 活性炭复合材料不能在高温下进行，确定6 5 0 为碳热还原进行的恒温温度零=婴；T e m p e r a t u r e()图1S b 2 0 3 和活性炭混合物的D T A-T G A 曲线F i g 1D T A-T G Ac B r
11、v c so fm i x t u r eo fS b 2 0 3a n da c t i v ec a r b o n图2 为不同原料摩尔比下制备的3 种复合材料的X R D 谱图由图可知，不同原料配比得到的产物的主相均为六方晶体S b，其峰位置与J C P D S 卡3 5 0 7 3 2 的六方晶体S b(空问群R j 卅)的数据完全一致3 种材料在2 7 6 6 0 0 都有一个较弱的衍射峰，为立方晶体s b：0 3(空间群F d-3 m)的特征峰，说明在此温度下反应不是很完全，有少量S b 2 0，没有被还原3 种材料中，六方晶体S b 的峰形都很尖锐，说明得到的产物结晶良好由S c
12、 h e r r e r 公式计算S b 2 0 3：C 分别为1：3，l：4，1：5 所制复合物(0 1 2)峰的晶粒尺寸，分别为5 9，5 7 和5 0n l l l，随着原料中活性炭含量的提高，晶粒尺寸减小也即改变原料中活性炭的量，剩余的作为分散剂的碳越多，形成的S b 颗粒晶粒尺寸越小誊C翌S一s b 2 0 3l1 馨打。一S b 2 0 3：C。5 一”一一一L“I。L t 螅一7 一一lIJ 1 1 1J 一“一J 1 02 03 04 05 06 07 08 09 02 0(o)图2 不同原料比制备的S b-活性炭复合材料的X R D 谱图F i g 2X R Dp a t t
13、 e r n so fS b-a c t i v e c a r b o nc o m p o s i t ep r e p a r e d谢t hd i f f e r e n tm o l a rr a t i o so fr a wm a t e r i a l s如图3 所示，材料主要由近似球状的S b 和块片状的活性炭组成，s b 均匀分散在活性炭中s b 表面疏松有孔，吸附有更小的s b 颗粒改变原料中活性炭的量，s b 2 0 3：C 摩尔比由1：3 变成1：5 时，生成的金属s b 颗粒粒径越来越小，分散得越来越均匀可见，实验中过量活性炭在液态S b 的凝固过程中起到了分散作用
14、，剩余活性炭越多，所制材料颗粒分布越均匀，粒径越小，这与S c h e r r e r 公式计算的复合物晶粒尺寸变化趋势一致(a)S b 2 0 3：C1：3(b)S b 2 0 3：C1：4(c)S b 2 0 3：C1：4(d)S b 2 0 3：C1：5图3 不同原料比制备的S b _ 活性炭复合材料的S E M 图F i g 3S E Mi m a g e so fS b-a c t i v ec a r b o nc o m p o s i t ep r e p a r e dw i t hd i f f e r e n tm o l a rr a t i o so f r a wm
15、 a t e r i a l s万方数据第5 期李艳红等：锂离子电池负极用S b-活性炭复合材料的制备及其性能表征9 9 53 2 电化学性能3 种复合材料和活性炭嵌脱锂比容量的变化趋势见图4 由图可以看到，S b 2 0 3：C 为1：3 和1：5 的材料其首次放电比容量分别为8 6 2 和9 2 6m A h g，首次库仑效率分别为7 5 和6 8，远大于活性炭的首次库仑效率循环8 次后，充电比容量分别为4 5 5 和5 3 0m A h g，后者循环性能较好，比容量保持率为8 4，循环1 2 次后，充电比容量为3 7 1m A h g，与石墨理论比容量接近；S b 2 0 3：C 为1：
16、4 的材料首次放电比容量为8 9 3m A h g，首次容量损失率为3 0，但之后的容量保持率较高，循环8 次后，充电比容量为5 4 8m A h g，比容量保持率为8 8，循环1 2 次后，充电比容量为3 9 3m A h g，还高于石墨的理论比容量随着原料中活性炭含量的提高，所制材料的首次放电比容量也提高，但首次库仑效率降低前6 次循环，3种材料的循环性能相近，之后以s b 2 0 3：C 为1：3 所制材料的容量直线下降，第9 次时的充电比容量已低于石墨，主要是因为材料中的S b 颗粒较大，经过几次循环后粉化失去活性；而S b 2 0 3：C 为l：5 所制材料的循环性能与1：4 的相近
17、，后者循环性能略好可逆比容量略高，主要是因为其中活性炭含量较高，虽然能够起到很好的分散剂作用，最大限度地缓解S b 颗粒的体积变化从而保持其活性，但活性炭的可逆比容量只有l1 0m A h g 左右，活性炭越多，高容量活性物质越少，比容量越低综合考虑充放电比容量和循环性能，S b 2 0 3：C 1：4 材料的电化学性能较好C y c l en u m b e rC y c l en u m b e r图4 活性炭和不同原料摩尔比制备的S b _ 活性炭复合材料的循环性能F i g 4C y c l i n gp e r f o r m a n c eo f a c t i v ec a r
18、b o na n dS b-a c t i v ec a r b o nc o m p o s i t ep r e p a r e dw i t hd i f f e r e n tm o l a rr a t i o so f r o wm a t e r i a l s表1S b-C 复合阳极材料的脱锂比容量比较s b-t i v cc a r b 蚰c m o n-m“f l a l1 2-0 0 0 55 2 33 88 04 7T h i sw o r kr e d u c t i o n铀。竺。印8 1 l a t!。p y m l 蜘。c“锄：11 u c t i 0。2 o
19、加6 5 02 76 2 8一m罂!Z!型坦坐虫坦竺12 Z 翌!Z 型N o t e：1)C a p a c i t yr e t e n t i o nb a s e dO nt h ef i r s tc y c l ee x t r a c t i o ns p e c i f i cc a p a c i t y 表1 给出了近年来S b-碳复合材料的制备及其性能比较本工作所制备的材料首次嵌锂比容量较高，制备方法最简单安全，且易于实现大量生产，但循环性能有待进一步提高图5(h)中活性炭首次负向扫描，在0 7 0 2V 之间有一个宽峰，主要是由活性炭表面S E I 膜不断生成、增厚形成
20、电流峰与L i+在活性炭中的嵌入峰互连所致：在之后的扫描中此宽峰消失，是因为之后没有S E I 生成等类似副反应图5(a)中i E 向扫描，在1 1 4V 有一个电流峰，随着扫描进行，电流峰值变化甚微，且位置不变；而首次负向扫描(嵌锂过程)时在0 6 2V 出现1 个电流峰，与图5 f b)比较，对应的是S E I 膜的生成和s b 的合金化，其中S b 合金化是可逆的，其对应的去合金化峰为正向扫描时1。1 4V 处的电流峰，在之后的负向扫描中此电流峰位正移到0 8V，且峰值变化甚微；扫描过程中在0 0 2V 附近出现的微翘，对照图5(b)，认为归因于活性炭的嵌锂反应，且此过程不可逆，是不可逆
21、容量的主要来源一6，cVEjo日爪wQo譬一u母Q万方数据过程工程学报第8 卷孑邑芒罂jo。、C y c l en u n b e r1-23L。iV!j 八S c a n n i n gr a t e0 1m V I s一!j鼍i害6P o t e n t i a l(v，v s L i+L i)P o t e n t i a l(、，。垤L i*L i)图5s b-活性炭复合材料和活性炭的循环伏安曲线F i g 5C y c l i cv o l t a m m o g r a m so fS b-a c t i v ec a r b o nc o m p o s i t ea n da
22、c t i v ec a r b o n图6 是S b _ 活性炭复合材料的第l，2，5，1 0，1 5 次充放电曲线可以看到放电曲线上在0 8V 有一个嵌锂平台，对应的是锂锑合金的生成，充电曲线上有相应的脱锂平台(1 0V 左右)与之对应，嵌脱锂平台与循环伏安曲线上的电流峰对应随着循环进行，嵌脱锂平台电位不变，但容量越来越少与之后的放电曲线相比，首次放电在0 0 0 5 0 8V 之间的曲线较缓，对应的是锂在活性炭中的嵌入，曲线越陡嵌入量越少，也即首次活性炭中嵌入锂较多，之后越来越少，这与循环伏安曲线符合雪弓堂己耍岳叠S p e c i f i cc a p a c i t y(m A。h
23、g)图6s b-活性炭复合材料的充放电曲线F i g 6S e l e c t e dc h a r g c-d i s c h a r g ec u r v e so fS b-a c t i v ec a r b o nc o m p o s i t e4结论采用S b 2 0 3 和活性炭粉为原料，用碳热还原法制备了S b 一活性炭复合材料结果表明，提高原料中活性炭量能使产物中s b 颗粒尺寸减小，材料颗粒分布均匀原料摩尔配比对复合材料的电化学性能有显著影响，原料摩尔比S b 2 0 3：C(活性炭)=1：4 时产物的性能最优，首次放电比容量为8 9 3m A h g，首次容量损失率为3
24、 0，但之后的容量保持率较高，循环8 次后，充电比容量为5 4 8m A h g，比容量保持率为8 8，循环1 2 次后的放电比容量为3 9 3m A h g，高于石墨理论比容量参考文献：【l】X i eJ，Z h a oXB，C a oGS，e ta 1 E l e c t r o c h e m i c a lL i-u p t a k eP r o p e r t i e so fN a n o s i z e dN i S b 2P r e p a r e db yS o l v o t h e r m a lR o u t e 闭J A l l o y sC o m l x l，2
25、0 0 5，3 9 3：2 8 3 2 8 7【2】曹高劭，赵新兵金属s b 与石墨复合材料的电化学吸放锂性质【J】稀有金属材料与工程，2 0 0 3，3 2(11)：9 1 5-9 18【3】赵明坚，曹高劭，谢健，等天然石墨锑复合材料作为锂离子电池负极叨稀有金属材料与工程，2 0 0 5，3 4(1 2)：1 8 5 7-1 8 6 1【4】D a i l l yA，O h a n b a j aJ，W i l l m a n nP e ta 1 L i t h i u mI n s e r t i o ni n t oN e wG r a p h i t e-A n t i m o n y
26、C o m p o s i t e s【J】E l e c t r o c h i m A c l a，2 0 0 3，4 8：9 7 7-9 8 4【5】C h e r tWX，L e cJ、L i uZL，e ta 1 T h eN a n o c o m p o s i t e so fC a r b o nN a n o t u b c s 埘t l lS ba n dS n S b 0 5a sL i i o nB a t t e r yA n o d e s【J】C a r b o n，2 0 0 3 4 1：9 5 9 9 6 6【6】D a i l l yA，G h a n b
27、 a j aJ，W i l l m a n nP e ta 1 S y n t h e s i s，C h a r a c t e r i z a t i o na n dL i t h i u mE l e c t r o c h e m i c a lI n s e r t i o ni n t oA n t i m o n y b a s e dG r a p h i t eC o m p o s i t e s 阴J P o w e rS o u r c e s，2 0 0 4，1 3 6：2 8 1-2 8 4【7】H eXM，P uWH，W a n gL，e ta 1 S y n
28、t h e s i so fN a n oS b-e n c a p s u l a t e dP y r o M i cP o l y a c r y l o n i t r i l eC o m p o s i t ef o rA n o d eM a t e r i a li nL i t h i u mS e c o n d a r yB a t t e r i e s【J】E l e c t r o c h i m A c t a,2 0 0 7，5 2：3 6 5 1-3 6 5 3 8】C h a n gCC S b-c o a t e dM e s o p h a s cG r
29、 a p h i t eP o w d e ra SA n o d eM a t e r i a lf o rL i t h i u m-i o nB a t t e r i e s 闭J P o w e rS o u r c e s，2 0 0 8，1 7 5：8 7 4-8 8 0【9】B a r k e rJ，S a i d iMW S w o y e rJL L i t h i u ml r o n(1 1)P h o s p h o r-o l i v i n e s胁p a r c db yaN o v e lC a r b o t h e r m a lR e d u c t i
30、 o nM e t h o d 田E l e c t r o c h e m S o l i dS t a t eL e t t。2 0 0 3，6(3)：A 5 3 A 5 5【l O】张宝，李新海，朱炳权，等沉淀碳热还原联合法制备橄榄石磷酸铁锂川中国有色金属学报，2 0 0 6，1 6(8)：1 4 4 5 1 4 4 9 1 l】Z h a oHL，N gDHL，L uZQ，e ta 1 C a r b o t h e r r n a lS y n t h e s i so f S n。S bA n o d eM a t e r i a lf o rS e c o n d a r yL
31、i t h i u m-i o nB a t t e r y _ I】J A l l o y sC o m p d，2 0 0 5，3 9 5：1 9 2-2 0 0 万方数据第5 期李艳红等：锂离子电池负极用S b _ 活性炭复合材料的制备及其性能表征P r e p a r a t i o na n dC h a r a c t e r i z a t i o no fS b-A c t i v eC a r b o nC o m p o s i t ea sN e g a t i v eE l e c t r o d ef o rL i-i o nB a t t e r i e sL IY
32、 a n-h o n 9 1，W UF e n g L 2，W UC h u a n u，B A IY m g l，2(J S c h o o lo f C h e m i c a lE n g i n e e r i n g E n v i r o n m e n t,B e i j i n gI n s t i t u t eo f T e c h n o l o g y,B e i j i n g1 0 0 0 8 1，C h i n a,2 N a t i o n a lD e v e l o p m e n tC e n t e ro f H i-T e c hG r e e nM
33、a t e r i a l s,B e i j i n g1 0 0 0 8 1，C h i n a)A b s t r a c t：S b-a c t i v ec a r b o nc o m p o s i t eW a Sp r e p a r e db ye a r b o t h e r m a lr e d u c t i o nf r o mS b 2 0 1a n da c t i v ec a r b o n T h es o-p r e p a r e dm a t e r i a lw a sc h a r a c t e r i z e db vX R Da n dS
34、 E M E l e c t r o c h e m i c a ll i t h i u mi n s e r t i o n e x t r a c t i o nc h a r a c t e r i s t i c so ft h em a t e r i a lW e r ed e t e r m i n e db yc o n s t a n tc u r r e n tc h a r g e-M i s c h a r g ea n dc y c l i cv o l t a m m e t r ym e t h o d s T h er e s u l t ss h o wt
35、h a tS b 2 0 3i sr e d u c e dt om e t a l l i cS b M o r eh o m o g e n e o u sc o m p o s i t eC a nb eo b t a i n e db yi n c r e a s i n gt h em o l a rr a t i oo fr e d a c t a n ti nr a wm a t e r i a l s T h eS b-a c t i v ec a r b o nc o m p o s i t eh e a t e df o r1 2hw i t ham o l a rr a
36、t i oo fS b 2 0 3：C1：4e x h i b i t st h eb e s te l e c t r o c h e m i c a ll i t h i u mi n s e r t i o n e x t r a c t i o nc h a r a c t e r i s t i c sa n dp o s s e s s e st h ei n i t i a l l i t h i u ms p e c i f i ci n s e r t i o nc a p a c i t yo f8 9 3m A 1 l g E v e na f t e r8c y c l
37、 e s，S b a c t i v ec a r b o nc o m p o s i t es t i l ls h o w sh i g hl i t h i u ms p e c i f i ce x t r a c t i o nc a p a c i t y 弱5 4 8m a-h g w h i c hi s8 8 o f i n i t i a l l i t h i u ms p e c i f i ce x t r a c t i o nc a p a c i t y K e yw o r d s：L i i o nb a r e l y；a n o d em a t e r i a l；c a r b o t h e r m a lr e d u c f i o l l；S b _ Cc o m p o s i t e万方数据