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1、南 京大学博士研究生 毕业论文:高介电 常数高 分子材料研究鱼乞处赶猫丝左丝鱼文中 文 摘 要首页 用 纸毕业论文题 目:一高 全至 些 生 直丝 丝-专 业 一 塑 匕 一 级 博 士 生 姓 名:王经文指导教师(姓名、职称):中文摘要 电 活 性高 分 子(El e c t r o 拟ivePo l y m e r s，E APs)是 一 类 在电 刺 激 下能 产生形变的功能材料。由 于在现代高技术、军事侦察与探测以 及空间技术等领域具有重要应用前景，人们对电 活性高 分子的研究兴趣与日 俱增。在各种电活性高分子中，由 外加电 场控制其响应的电 活性高分子，即电 场型电活 性高分子(fi
2、 el dtyPeE A 卫 5)尤其引人注目，原因在于它响应速度快、滞后程度小。电 场型电活性高分子包括铁电高分子价口。e le ctric Pol ymers)、电致伸缩高分子(e le ctro stric t i v epol y m e r s)、介电弹性体(di el e c tr i cel asto mer s)以及液晶高分子(li quldcrys talp O l y m ers)等等。在电场型电活性高分子材料中，聚偏氟乙烯(PV D F)基聚合物呈现出强压电 性(Pi ezoel e c tr ic ity)和明 显 的 铁电 性(丘 汀。e le ctric ity)，
3、是 优良 的 非 线 性聚 合物，同时其质轻、柔顺性好、易于加工成形状复杂制件的特点也备受人们关注。采用辐照的方法，可以 将缺陷引 入到P V D F 基铁电 共聚物，使其转变成高分子弛豫铁电体(re l axor fe rr o el e c t ri c s)，在交流电 场中，诱导非极性相与极性相之间发生弥散相转变(di 肋s edt r a n s fo rmation)，使得聚合物具有较强的电致伸缩性能(el ec tros tri cti vep roPerties)，其电 致伸 缩应变达到4%以 上，超过妮酸锌铆钦酸铅(PZ N 一 P T)单晶卜1.7%)，同时，其弹性能密度(e
4、 l a s t i c e lle rgy dens i ty)达到4 00)崛，超 过了 后 者(1 3lJ 瓜 9)。这 样 得到的电 致 伸 缩高 分子 材 料，其机电 性能(e lee tromec ll a ni ca l p roPe rti es)大大 改善。然 而，辐 照也会 给 聚合 物带 来断链以 及交联等副作用，导致结晶度降低。因此，为提高PvDF 基高分子材料的一一一一一一一一一一一一一一j丝机电性能，研究非辐照的途径是必要的。一个有效地方法是将含有较大体积原子 (如cl原子)的第三单体(t e n n o nom er)如氯 代氟乙 烯(c hi o ro n uo
5、ro ethy l ene，C F E)引入到含氟共聚物中，使其转变成弛豫铁电高分子，所得三元共聚物的铁电 一 顺电(fe rroel e ctric 一 arae lec tri c，F 一 P)相 转 变 温 度降 低 至室温附 近，大 大拓宽转变的温度范围，并能消除相转变带来的巨 大滞后现象，表现了良 好的 机电性育 琶。电 场型E APs 的 突出 特点是介电 常数小(电能 储 存密度低)，为了 获 得足够高的 弹 性能 密 度以 及大 应变，必须施 加10 o v/阿以 上的 激发电 场。在这 种 情 况下，电活性高分子很容易被击穿。因此，如何提高此类材料的介电常数是一个关键的问题。
6、解决该问 题的一个途径是复合材料途径，即将高介电常数材料添加到聚合物中.早期的研究工作主要集中在陶瓷、金属颗粒与高分子的复合材料，但是，这类复合物的柔顺性很差，而且，介电常数也不够高(必0)。真正重要的突破是QMz h a ll g 等 在 N a lul e 报道的 偏 氟乙 烯一 三 氟乙 烯 共 聚 物(P(v D F-Tr F E)掺 加高 介电 常 数 有 机固 体一 酞著 铜 齐 聚 物(co PP er p h th a I0 c y a m n e of i go mer，。一 c u p c)形成的全有机复合物。该复合物具有良 好的机电 性能。但是，由于复合物两相间相容性差，
7、所掺。一 C uPc 容易过度聚集，形成导电 通道，降低材料的耐电 压特性。本课题针对上述问 题，开展了 如下研究工作:第一部分:P V D F 基共聚物接枝。一 C u Pc 的方法 化学接枝应该是改善 P 件D F 一 升F E)/o 一 c uPc复合物中两相相容性的 有效方法。由于 P 仅D F 一 Tr F E)与。一 C uPc难以直接反应，要想将。一 c uPc接枝到P 仅D F.T r F E)链上，至少 必须对其中 之一 进 行 化学 修 饰，赋予其 适当 的 反 应性 基团，再与另一个进行反应。本研究采用以下两个途径分别将。一 C uPc接枝到p 口D R Tr F E)主
8、链上。接枝途径一:修饰。一 c u P c 在。一 C uPc 分子中引 入可聚合的双键，然后，在引 发剂作用下，与P 仅D F 一 Tr F E)进行自由基接枝反应。一一一一堕剑塑丝型胜型些生创燮贫 分 子 材 料 研 究 选 择对氯甲 基 苯乙 烯(户 c m or o met 妙 l st y r en e，P-C M S)作为 偶联剂，通过脱去H cl(H 来自。一 C uPc 分 子四 周的 一 c 0 0 H，cl来自 p 一 c M s)，发生酷 化反 应，将p 一 c M S 接到。一 c uPc 上，生成c uPc 一 M s.带有双键的c uPc 一 M s 在过氧化苯甲酞
9、(B P O)引发下，与 P 砰D F-Tr FE)进行 自由基接枝反应，生成P 仅D 卜 Tr F E)一 g，b 一 C uPcm(9 和b 表示该产品 为既有接枝又有共混的混合物，上标m表示小 C uPc 在接枝前经过化学修饰)，其中。一 C uPc 的质量百分含量为25wt%。除去 其中 未 参与 反 应的介 c uPc，得P WD F 一 肠 F E)一 9 一 c uPcm.F T-IR、H N MR 等表征结果证明企 C uP。确实接枝到了P(V D F 一 TrFE)链上.Ic P测试结果表明，P 即D F 一 肠 F E)一 9 一 C uP产中。一 C u P c 的质量百
10、分含量为3.l wt%。接枝途径二:修饰含氟聚合物在P V D F 基聚合物上引入反应性基团，再与。一 C uPc 反应形成接枝聚合物。P 口D F 一 Tr F E)或 者p(v D F 一 TrFE，c F E)经 过臭氧处理，在链上产生过氧基团;过 氧基团 在加热 条 件 下 发生 均 裂，产生自 由 基，引 发p 一 C M s 接枝形成侧链上带有活泼节氯的p 仅D F 一 肠 F E)m 一 9 一 p C M S 和P 仅D F 月 Tr F E 一 c F E 卜 9 一 P c M s。在三 乙胺 的作用 下，。一 c uP。与 P 仅D F 一 肠 F E)m 9 一 P c
11、 M sP 仅D F-Tr F E-C F E)一 9 一 P C M S 脱去H cl，发生醋化反 应，从而接到聚合物上，或 者分别生 成P 代D F 一 T r F E)m 一 g，b 一 C ul，c分含 量均 为 25 w t%)。以 及p 口D F 一 毛 F E 一 c 凡)9，b 一 c uPc(0 一 c 研c 的 质量百除去其 中未参与反应 的。一 C u P c，分 别得P 仅D F-Tr F E)m-g 一 c uP c 和P 仅 D F 一 TrFB cFE)一 9 一 c uPc。FT-I R、H N M R 等表 征方 法证明了 接 枝的成 功。Ic P 测 试结
12、果 表明，P 代D F 一 升 F E)飞 兮 c uPc 中。一 C uP。的 质量百分含量为3.o wt%;P(VD F-Tr F E.c F E)一 9 一 c uP。中。一 C uPc 的 质量百分含量为4.1帆%。研究还表明，P 邝D 卜 Tr F E 一 c F E)链 上的cl具有微 弱的 反 应活性，虽然也可以和。一 C u P c 进行接枝反应，但在接枝反应中所占比例很小。第二部分:p(v D F.T r F E)lo 一 c u Pc复合物微结构及物理性能对上述两种接枝纳米复合物样品的微结构和物理性能进行了研究。作为对比，也 研究了 含氟 共聚 物和。一 C u p c 的
13、 物理 共混复 合 物(P侧D F 一 Tr F E)一 b 一 c ul，c，一一一一一一一一一一一一一迪1一 其中。一 C u Pc 的质量百分含量为25wt%)。探讨了结构和性能之间的关系。微结构 TEM 研究表明，与物理共混的复合物相比，两种既存在接枝又存在共混的 复合 物P 仔D F 一 肠F E 关 9，卜 C uPcm和P 仅D F-TrF E)m 一 g，b 一 C u Pc 两相相容性均显著改 善，。一 C u P c颗粒在聚合物基质中分布更加均匀，而且颗粒尺寸大大减小，粒径 在60 一 1 20lun 之间，比P(v D F 一 升 F E)一 卜 c uPc 中的 小5
14、倍。对于除去 未 接 枝。一 C uPc 的 纯接枝复合物P 少D F.Tr F E)m 一 9 一 c uPc，观察不到。一 C uPc 的聚集现象.D S C 分析表明，由于。一uPc 的引入，可能导致聚合物非晶相 含量增加和晶 区缺陷 增多，造成复合物，尤其是两种接枝复合物熔点降低。复合物的熔融焙也 降 低 到 约 为纯P 仅D R Tr F E)的2/3.D s C 结 果 还显 示，与纯的P 以D F 一 Tr F E)相比，三种复合物的 F-P相转变温度几乎都没有变化。这说明。一 C u Pc 不能够进入P(VD F-Tr F E)的晶区中。x 射 线 衍射 分 析结 果表明，与
15、纯聚 合 物 相比，。一 C uPc 的 引 入对p(V D F 一 介 F E)的(1 1 0，加 0)衍射峰位置和半峰宽 影响 不 大。P(VD F 一 肠 F E)链垂直方向 的 铁电 畴 (丘 的e le ctri“。)尺寸Ll l 叻 加 都 在9 刊 肛 左右。同 时，P 巴D F.肠 F E)m-g，b 一 c uPc，P(VD F 一 T r F E)一 g，b 一 C UPcm和P(VD F.Tr F E)b 一 C uP。三个样品中 的小 C uP。都 有聚集结晶 现 象，而单一的P 伴D F 一 肠 F E)叭 9 一 c uPc 则没有这种现象;综合考 虑TEM以及D
16、S C的测试结果，说明 此时的。一 C uPc 可能是呈分子状态分布在聚合物基质中的无定形区域。物理性能 P 口D F 一 肠 F E 卜 9，b 一 C uPc m 和p(VD F-Tr F E)m 一 9，b 一 C u p c的弹性模量分别为1 2 0 5M P a 和1 19 4 M P a，柔顺性良 好，这对今后的器件加工成型是有利的。两种接枝复合物的另一个优点是薄膜中。一 C u Pc 的颗粒小，分布较均匀，周围的聚合物薄膜形成保护隔离层，因此击穿电场37v l 林 m，优于P 仅D F 升 F E 卜 b 一 uPc 薄 膜(击 穿电 场 4%)with介打。e l e c l
17、r i cahi gh strai ne ne卿 d e ns ity(4 0 0)/kg)，w h l c hre l ax o r s i 昭l e c r y s t a l l e ad-z i nc-ni o b a t e 八 e ad，t i t a n a t eS l l P e n o fe l e c l r o s tri c t i v e s tr ain o f l.7%a n d a s tr ain e nerg y d e ll s l tyo f l 3 1)爪 9.I rr a d i at i o nal s ore s u l tsi n山 l d
18、e s l r a b l es id ee ffec ts，s uchas l ll ec hain s c i s s i o na n dc ro s s l i 山吧5.了 七 c s e s i 由e ffect诚l l c ause l arge re d u c t i o n inthe crys ta ll i ni ty，w h i c h i sd e t r i m entaltothe g e ner at i o n o f hi ghe l e c t r O m e c h a l五 c alre SP o nse s i n the pol y m er.Aa
19、l t e rr 坦 t i ve w a yisfoi n t r o d uce abulky te rmo n o m e r s u c haschio ro fl l l o r o e t h y l e ne(CF E)i n t op ol y(v 沁li d ene n u o ri d e 妞月 u o r o e 止 y l ene)(P 仅D F 一 TrF E)，w l止 ch c anconvettt h e norma 1fe rmel 即tric i n t o a re l axor fe rr o el e c t ri cs，shift th efe Ir
20、oe le c t ri C.P a r a e l e ctric 任 一 P)P h a s e l r 田”iti o n point toro om t e m P e r a tU r e，b r o a d e nthe P b a s c t r a ll s i ti o n，a n ds i 娜fi c a n t l yr e d 昭 o r eve ne l i l币 11 a t e th e h y s t e r e s i sT h ere su 1 t i n g t e rp o 1 y m e r can g ene r a te re 1 at i vel
21、yhi ghel e C 廿 o mec h anl c alre sPons e.0 ne s erious s hort c 0 m l n go f thes efi e l d1 y 1，e E A P s i s theirl o wd i e 1 e c t r iccon s t a n tT h e r e fo rehi gh叩er ationfield(l ooV 小 m;cl o setothe breakd o 认，le vel)is r equ ir e dtOgen e r a t e hi ghe I as ti c e ner g y d e n s i tya
22、nd 1 a r g e fi e l d i n d u c e d s t r a 1 n.M o ste ar I y a tt e m P t s tomcre as e di e l e c tri c cons 拍 n t weretod evel o P c o m P o s ites o f hi ghdi el e c 仃 i c cons ta n l ceramicpoW d e r emb edde d inpoly mer m at ri x.B utg ener ally there s ul t i ngco m p o si tefo s e s itsfl
23、e x i b i l ityand the di e 1 e c t r 1 c conS 扭 n t i s st i l l bel ow 6 0Are alb re akd 让 o u g 玩rePOrtedin人 公 了 刀 理byQM.2】l an g etal.，h a s b ee n obt a i n e d in皿ail一 rg 俪cc o m P os ite fa b r i c ated妙 di sP 粥ing 址 gh di el ec tri cc o n s l a n t c o p p erP h t h a l o c y a n ll l eo l i
24、 g o mer(o 一 C uPc)int h eej e c t r o s t ri c ti v eP(VD F 一 TrF E)c o P o l y m erm a t r ix.T h ec o mPo s i tee x hi b i tse x ce l l ent e1 e c t r o m e c h an1 c alP ro P erti e s.S i nce阮0 一 C uPc mol ecu l e s are inco m P at i b l e 诚ththe fl u o ro P o l y m ern l a t r i X，howtokee P th
25、efi l led o 一 C uPcfromexc e s s iVe agg l o m e r atio 氏w hi c hcan e as i l yl e a dtoconducti veP at hS，山 u s 1 o wer brea k d o wn fi eI d o f th e comPo s i te，r e n l a l n s a c h a l l 即ge.南京大学博士研究生毕业论文，高介电常数高分子材料研究T h i s d i s s e rt a t i o n i ncl ude s th e fo l l o win g fo urP a rt s:
26、1.Me t b o d s o f g r a ft i n g P V D F b a s e d P o Iy m e r w i t h o 一 C u P cG r a ft i n g o 一 C u PctoP 口D F 一 TrF E)b ac k b o nes h o u l d bea fe as ib l e w a yc o m p atib i l i ty o f th e七 刀 oP ll as e s.HOwev er，o 一 C uPcitse l f i sh a r dtoi m P ro vetheto react诫thP 仅D P 一 升F E).T
27、o s o lvethis P r 0 b I e m，one o f thems h o u l d beche m i c al lym o d ifie d byI n t r o d u c l n g 浏i ve gr o uPs t h a t 叭 asr e a c t l ves ites too ne.Inth i s w o r k，。刃。a n ingmeth o dsweree m P l o y edtograft o 一 C u P c o n t o P(VD F.TrF E)b ac k b o ne.价叨动 窟 chemic a lly阴 0 或 沂 亡 d
28、o-u 声 全 toP 吓，界升厂 习T 五 e g r a 伍 ng山t 0o 一uP creactio n c anb e acco mPl i s he d b yucl n g p r o p era c t i v e v l n y l g r o 叩5follow edbya 丘 e e r a d i c alre a c t i onw it h P(VD F-TrF E).T lu o u g h an es t e ri ficat io n0 一 C uPc 助 d p 一 C hi o ro m e t ll y l s t y r e ne印 一 C M S)，th
29、evi nyl gro叩s are i n t r o d u c e d to。一ul，c top ro duceC ul，c 一 M s.C r a ft in g ofC u p c 一 M So nto P 汉D F.T r F E)b a c k b one w a s c a 州 e d o utusi l l g anfr e e radi cal re a c t i o n 幼thB P Oas theT h e p ro d u c t was la be l ed asp(v D F 一 肠 F E)一 g，b 一 C uPc mo h e、V CIghtp c 邝 e
30、n la g e o f o 一 C uPc i s 2 5 Wt%)，胡 d p 口D F 一 TrF E)一 9 一 C 口c m was o b l a i n e da ft e rrem ova l ofthe u n r e a c l e d。一 C ul，c.F F-IRa n dl H N MRe s t e ri fi c at i o nI C P a n a l y s i s 劝o wst h a t t h eP(V D R Tr F E)一 9 一 C uPc m i s 3.1 讯%.a n a ly s e s P ro veth e s ucc es s f
31、u l c。川e nto fo 一 C u P ci n价叨动 9 卜 cuPctochem如Ily用 0 刃殆 d P r 幼F-Tr E 日and P 口 田F-Tr不 E 0习T h e graft i n g re ac t i o nswereacco mPl i s h edby 1 n t r 0 d u c 1 llg P r o p e rP(V D F 一 肠F E)a n dpoly(v inyli d e ll en uori de一 trin uoroe t h y l e ne一 c hi oro n uorog r o u P s i n t oroe t h y
32、 l e ne)AB S TR AC T.-一一一-一，一一 -一 一一 一叫 一一户 一(p(v D F 一 Tr F E 一 C F E)b ac k b o n e fo l l o wed b y re actio n 诚tho 一 c u P c.F o r 面s p UrPo s e，P erox i deg r o 即s werei ntro duc e d o ntO P 仅D F 一 T r F E)b a c k b o neus i 雌ozone tr e a t m ent.Theryn al lyi nd朋e d d e c o mPo s i ti o n o f
33、the P erox i d e g r o u P s P ro duce dP o ly meri c 批e radi c a l s，W h 1 c h c ans e rve asin i t i atio n s i te s fo r graft P o l y m e r 1 zat io n o fP 一 C MS.The P ro d u c t s w i t 11acti v e c hi o ro m e t h y 1g ro uPs、，e r e n a ln e d asP 即D F-Tr F E)m 一 合 p C M S an d p(VD F 一 肠 F E
34、 一 C FE)一 牙 p C M S，re 印 e ct i ve l 犷0 一 C uPc was b o nde d top 仅DF一 肠 F E)m 一 9 一 p C M s o r P 即D R Tr F Bc F E)一 9 一 P C M S v i aane steri fi c at i o n inthe nres ence o f tri e I h y 1 ami netogi vep 仅D p 一 介F E)m 一 9，b-C 研c orP 仪D F 一 肠 F E 一 cFE)一 g，b 一 C uPco】l econtentof。一uPcin b o t his
35、25 Wt，毛).A n e rre m oval of theu n r e a c t e d。一 C uPcwe o b ta i n e d P(V D F 一 肠F 砂 一 9 一 C uPoorP 仅 D 卜 TrFE 一 cFE)一cuPc.PT-IR and lH N M Ran a ly s e sp rovethe s uc ce ss 仙gr a ft l n g re a ction.ICP ana l y si si n d i c atest h a tthec 0 n t e nt of。一 C uPc inp(v D F 一 肠 F E)叭 9 一 C 口c a
36、ndp 仅o F.TrF E 一 CFE)一 9 一 C uPc i s 3 刀wt%如d4.l wt%，re s P e c l i v e l y.It is no翻山 成，in th eP(V D F 一 肠F E.C F E)一 g-C uPc，t h eclc m o ro nuo ro e t h y l ene(cF E)h aveweak re a c t i ve abili ty to o 一 C uPc.ato 们 n s l h u sint】l emo st o f。一 C uPc inP 代D F-Tr F BC F E)一 9 一 C uPc w a s d ir
37、eCt lyl 1 nke d tOt b e P C MS se gment.2.M i c ro s truc tU re a n d P l l y s i c a lP，p e rtie so fth eP(VD F 门 T r F E)10 一 C u P cC o m P o s i 俪T h e 而cros t ru c 仅 叮 e and P r o P ertie s ofthe 幻 刀 o P(V DF.TrF E)lo 一 C uPc nono一 com posi te sfabri c at e d b y d i ffer e n t g r a ft ing av
38、e nue s，ai o n g w i t h the b l end o f P WD F 目 Tr F E)and0 一 C u P c(P(V D F 一 肠F E)一 b 一 C u P c w iththe cont ent o f o 一 C uPc at2 5 W t%)机restud i e d们】e s t nj c t u r e 一 p r o P e rty re l at i o nshi P w a 名 al s o b ri e fl y d i s c u s s ed南京大学博士研究生毕业论文:高介电常数高分子材料研究1 n 1 P r o v ement
39、ofthe d i s P ersi b i l i tyo f o 一 C uPc inP o l y m e r m atrixo f th e 勺 刃 ogr a ft e dc o m P o s i te s was con fi rmedbyTEM 一 o b s e rV e d morp h o l o g i e s.T l l e d i ame te r o f o 一 C u P cp aJ l i c ul at esis inth e r a O g e o f 6 0 一 1 2 0.m，w hi c hi s abo ut5 ti me s mall ert h
40、 anl b a t i nthe P 件D F 一 TrFE)一 b 一 C 叨c.FOr th e P(V D F 一 T r F E)一 兮 C u P c，the TEMm i c ro gr a P h s hown o s i gno f a g g r e g atio n o f o 一 C uPc.D S C a n a】y s i s o f p 仅D F-Tr F E)一 9 力 一 C 研砂，p 四D F 份 TrF E)m 一 9，b 一 C uPc，a n dP 仪D F 一FE)一 b 一 C ul，c sh o ws t h atin l r o d u c i
41、 ng。一 C u P c tothe con 1 P 0 s i t e s r e d U c e themel ti ng P o i nts ofco P o】y m e r w hi c hc an b e as c r i bedtothe mcre as e o f 田 n o rp h o us伪m P o n e niand the defe cts inthe CryStall ine re gi o ns.Inadditi 眠 the e n t l la l P ie s of俪i on are r e d u ced toro u g hi y 匀 囚 0，t h i
42、 r doft h 副ofth e neatP(V D F，TrF E).ftisal so加t e d t h a t，incom P 颐so n w i t h the p arentcopo1 y m er，t h e reisnoo bvi ous c ll a n g e int ll eF 一 P p ll as e t r a ll s i ti o n t emp e r a n 叮 e o f the c o n l p o s ites，in d ic a t i n g t h ato 一 C uPc was n o tincl u d e d inth e c ry s
43、 t a l l ine re gi o ns.F o r P 代D F 一 肠 F E)代 g，b 一 C uPc，P(VD F 户 Tr F E)一 g，b 一 C uPcm an dP 代D R Tr F E)一 卜 C uPc，the 山 价 a c t i onp 呱 at2 7OinX.R a y p a tt e m s indi c ates th ato 一 C u P c a g g r e g ated inthecop o l 帅erm a t ri x.w h i l efor 奴 p 仅D F 一 肠F E)飞 9 一 c UPc，t h e r ei s no s
44、 uchp e ako b s e rved，w lti c hs ugg e s tst】l a t th e gra fi e do 一 C uPci s d i s P e rsedm o l e cul ar lyint l l e翻。印 h ous re gion ofth e pol y m e r m a t r ix.叨 五 s iscons i s t e n t 俪t h the TEMa n d D S Cre s ul t s.了 七 e p e ak即s it i o n c oxre 印 叨d in g to(1 1 0，2 0 0)re fl e c t i on
45、fo r b 毗 the p ri sti nepoly m erand the co m P 0 s it esdoesnot chan geo b v i o u s ly.Atro om te mPer a t u r e，从 1 10，2 00)，w l1 i c h co rresP on dstothe ferroele ctric do m ai n si zeofP(VD F 一 升 F E)c 即。妙 m e r inP erpe ndi c u l artothe P o l y mer c h a 远i s abo u t g.o nm.尸 句 性 ic alP 扣 p
46、e rt 众 悠AB S TR AC TT h ee l a s l i c mo d l l his i sp(v D F 一 肠 F E)m 一 9，b 一 C uPc，fl exi b l e.1 2 0 5a n dl l 9 4M P afo rP 仅D F 一 TrF E)一 9，b-C uPc mandresP e c ti v e l y.thec o n 1 P o s itesre m ai nveryT h e brea k d o w n fi e l d o f the g r a 批d 娜。一 comPo s i tofi l m s w a s measur ed
47、tob e atl e ast3 7 V/脚.Wb i l efo r th e b l e n dfi l m，iti s C 6 H Z C 6 场.c u p c 一 c B Z.c 场一 中 亚甲 基氢的 振动在 4.65PP m。这就证明C uP c 一 M s确实接枝到 P 仅D F 一 肠 F E)上.6 石 3ppm的峰归属为一 C H=C H:中次甲基，这说明有部分乙烯基没有反应。南京大学 博士研究生毕业论文:高介电 常数高分子材料研究 (2)0 一 C u P c 的 接枝率 。一 C uPc 的接枝率通过IcP 分析法进行测定。经计算发现，P(v D F 曰 肠F E)一
48、 9 一 C uPcm中。一 C uPc 的质量百分含量大约为3.1 州%。2.3接枝途径二:修饰含氟聚合物2.3.1实验部分2.I L I实验试剂 (1)p(VD F.Tr F E 一 C FE):由法国】n s t in ltF r a n c o 一l e m a n dd eRec h e r c he s de s a 云 It 一 L 习 u i s 的EB au er博士合 成。【101 V D F/肠F E/C F E组成为71.5/2 8.5/73mo l%。(2)P(VD F 一 TrFE):购自 比 利时 布鲁塞尔sol v 即叨 d C ie 公司 V D F 门 rr
49、 F E 组成为7 0/30 mol%，重均分子量为200，0000 (3)对氯甲 基 苯乙 烯 印一 C M S):97%。购于AI抓ch公司 直接使用。(4)臭氧(0 3):产生自 臭氧发生器(北京环保科学研究所，B X-9 型)将通入臭氧发生器的仇流量保持在12比，电 压保持在250v，这样。3/o2 棍合气体中臭氧的产率为1.4 砂。(5)三乙胺(T E A):分析纯，上海试剂一厂 用N a 0 H千燥，然后蒸馏，收集89一 90oc馏分。(6)N-甲 基 一 2 一 毗咯 烷酮 卿M P):上 海试剂 一 厂，分析纯 减压蒸馏。(7)N，N 一 二甲 基甲 酞胺(D M F):上海试
50、剂一厂，分析 纯 加C a H Z 搅拌48小时，然后减压蒸馏。(8)氢氧化钾:南京化学试剂一厂，分析纯 (9)二氯甲 烷:南京化学试剂一厂，分析纯 (10)丙酮:上海凌峰化学试剂有限公司&江苏永华化学试剂有限公司，分析纯第二章 P V D F 基二元及三元共聚物接枝酞著铜齐聚物的方法(1 1)碳酸钠:南京化学试剂一厂，分析纯(12)去离子水2.3.1。Z p(V D F 一 升F E)m 一 9 一 P c M S 和p(v D r 一 肠F E 一 C F E 9 一 p C M S 的 合成o.o。NMP2 5 弋NMP砧 oc、了”P(V D F-T r F E)orP(V D F.T