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1、新型PU2DR192SiO2纳米复合材料的制备和表征3钟爱民,周钰明,邱凤仙(东南大学 化学化工系,江苏 南京210096)摘 要:利用溶胶2凝胶法将硅烷染料、含硅氧烷的非线性聚氨酯与TEOS共水解2缩合首先制备了新型PU2DR192SiO2纳米复合材料,并用IR、SEM、TEM、UV2vis和DSC2TGA对其结构和性能进行了表征。结果显示:材料中有机相与无机相以共价键相连,没有发生相分离,且其中非线性较好的DR19生色团含量和材料的Tg都较纯NLO/PU有显著增加,可以用来制备性能优良的二阶非线性光学器件。关键词:聚氨酯;复合材料;非线性光学;DR19;SiO2中图分类号:TQ323.8;
2、TQ050.4文献标识码:A文章编号:100129731(2006)06209292041 引 言随着人类对信息需求的日益增加,大力发展光通讯技术,实现信息的大容量、高效、快速传递已成为整个光电子科技领域的前沿和热门课题1,2。极化聚合物非线性光学(NLO)材料由于具有高的NLO活性、超快响应速度、易于设计、合成和加工等优点被公认是实现光通讯的关键材料,日益受到国内外科学家的重视2。但极化聚合物NLO材料还存在许多缺陷,如高温不稳定性、高光学损失、差的表面品质等,这正是无机NLO材料的优势3。因此合成兼备有机材料的高NLO活性和无机材料的热稳定性、优良的光学品质的NLO有机2无机复合材料(or
3、ganic2inorganic compositematerial简写OICM)显得更有意义410。聚氨酯(PU)是一种很好的极化聚合物,其良好的成膜性、较高的热稳定性以及生色分子的多样性使其在NLO材料领域占据了重要地位,但一般PU/NLO材料的玻璃化转变温度(Tg)相对较低1116,生色分子含量不高,表面品质不够好,达不到器件实用化的要求17。用溶胶2凝胶(sol2gel)法制备OICM/NLO,将三维无机网络引入有机PU/NLO体系,有利于提高材料的Tg,减少极化松弛现象,提高体系的热稳定性,还能使其比纯PU有更好的成膜加工性,减少材料的龟裂68,其中最关键的是能弥补纯PU体系Tg不高的
4、缺陷,而且将有机生色团键合到无机硅氧网络和PU主链上,还能突破溶解度对有机生色团在NLO材料中含量的限制,进一步克服有机生色团的极化松弛,提高体系的高光学非线性5,8,18。但至今还几乎未见PU/OICM/NLO的相关报道。我们希望用硅烷染料、含硅氧烷的非线性聚氨酯与TEOS共水解2缩合制备兼有高光学非线性、偶极取向的高温稳定性和好的表面品质的新型键合型PU2DR192SiO2纳米复合材料。2 实 验2.1 原料N,N2双羟乙基苯胺(纯度 98%,无锡利达化工有限公司),用沸水溶解过滤,滤液浓缩后,0 冷却,析出白色片状晶体,再用11(体积比)乙醇水溶液重结晶。N,N2二甲基甲酰胺(DMF),
5、经减压重蒸后,用4A分子筛干燥待用。甲苯二异氰酸酯(TDI)、2氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、正硅酸乙酯(TEOS),减压重蒸后待用。其它试剂均为市售分析纯,直接使用。2.2PU2DR192SiO2纳米复合材料的制备2.2.1 制备路线制备路线如图1所示。2.2.2N,N2双羟乙基苯胺242偶氮对硝基苯(DR19)的合成将1.38g对硝基苯胺加到6ml 18%(质量分数)HCl水溶液中,打成糊状,在05,剧烈搅拌下,向其中滴加8ml 1.5mol/L的NaNO2水溶液,滴完后继续反应0.5h,将所得的黄色重氮盐溶液慢慢滴入含1.81g N,N2双羟乙基苯胺的21ml CH3OH/H2O(2
6、1,v/v)溶液中,滴完继续搅拌反应1.5h,然后用(NH4)2CO3调节p H至57,析出沉淀,过滤,干燥,用无水C2H5OH重结晶,80 真空干燥24h,得亮红色粉状晶体,产率63%,mp为204205。2.2.3 硅烷染料(1)的合成将干燥的0.25mmol的DR19加到2ml无水DMF和0.4mmol TEOS的混合溶液中,N2气氛下,60 反应48h,反应结束后,产物用无水正己烷沉淀两次,抽滤,真空干燥得深红色粉末状固体1。2.2.4 含硅氧烷的非线性聚氨酯(2)的合成将干燥的1mmol DR19放入四颈烧瓶中,80减压加热1h,通N20.5h后冷却,加入5ml无水DMF和适量的TD
7、I(nNCOnOH=1.31)。N2气氛下,80929钟爱民 等:新型PU2DR192SiO2纳米复合材料的制备和表征3基金项目:教育部新世纪优秀人才支持计划资助项目(NCET20420482);国家自然科学基金资助项目(50377005);江苏省自然科学基金资助项目(BK2003064)收到初稿日期:2005209205收到修改稿日期:2005211215通讯作者:周钰明作者简介:钟爱民(1977-),女,江苏扬州人,在读硕士,导师周钰明教授、博导,主要从事电光材料研究。反应4h后,冷却至40,加入APTES,使(nNH2+nNCO)nOH=1.051,后升温至80 继续反应1h,冷却,产物
8、用无水正己烷沉淀两次,抽滤,真空干燥得产物2。图1PU2DR192SiO2的制备路线Fig 1 The preparation steps of the PU2DR192SiO22.2.5PU2DR192SiO2纳米复合材料的制备采用溶胶2凝胶法,将一定量的1和2混合均匀后,分别加入适量的无水DMF、TEOS和水,室温搅拌12h得红色透明溶胶,密闭陈化48h后,80 真空干燥48h得PU2DR192SiO2纳米复合材料。2.3PU2DR192SiO2的表征采用Nicolet Magna2IR 750光谱仪(美国)测红外光谱,KBr压片;采用SHIMADZU UV22201紫外2可见光谱仪(日本
9、)进行紫外2可见光谱(UV2vis)分析,用DMF做溶剂;采用SDT Q600系统(美国)进行热性能分析,N2保护,升温速率为20/min;采用LEO21530VP型扫描电子显微镜(德国)做SEM分析;采用J EOL型透射电子显微镜(日本)作TEM分析。3 结果与讨论3.1PU2DR192SiO2的制备和红外光谱(IR)分析由于异氰酸酯基团的活性很强,非线性聚氨酯合成需在无水条件下进行。反应过程中加入的APTES既可以封闭未反应的异氰酸酯基,又为非线性聚氨酯提供了可水解的烷氧基,使得有机聚氨酯能与无机相以共价键相连,进而增强两相间的相容性,改善材料的热稳定性17,18。非线性较好的DR19生色
10、团不仅通过共价键键合在聚氨酯主链上,而且还通过硅烷染料的水解-缩合键合在无机网上,较大的增加了复合材料中生色分子的含量,而不发生结晶和相分离,同时生色团的分子运动不再完全自由,极化松弛得到了缓解,可以显著的增加光学非线性1821。由图2可以看出,3359cm-1是NH的伸缩振动峰,1658cm-1是CO的伸缩振动峰,它们是材料中氨基甲酸酯基和脲基的特征吸收峰,说明了有机相聚氨酯的存在。材料中的CO的吸收峰略发生了红移,且强度有所减弱,可能是由于形成了氢键和三维无机网20。1544、1336cm-1处的吸收峰是硝基的伸缩振动吸收峰,1446cm-1为NN的伸缩振动吸收峰,2923、2859cm-
11、1为甲基、亚甲基的伸缩振动吸收峰,说明了有机相DR19的存在。1137cm-1为SiOSi伸039功 能 材 料 2006年第6期(37)卷缩振动吸收峰,1103cm-1为SiOC的伸缩振动吸收峰,说明了体系中无机相SiO2的存在,且无机相通过共价键与有机相相连。图2PU2DR192SiO2的红外光谱图Fig 2 The IR spectrum of PU2DR192SiO2 由上述表征可以推断用硅烷染料、含硅烷氧基的非线性聚氨酯和TEOS共水解2缩合制备的PU2DR192SiO2结构上实现了有机聚合物、生色团分子与无机相之间的相互交联,形成了一个键合型强相互作用的复合体系,削弱了本体键20。
12、3.2PU2DR192SiO2的SEM和TEM分析图3中白色的颗粒状物质为PU2DR192SiO2粒子,其周围暗灰色物质为有机相,由此图可以看出SiO2粒子颗粒较小而且分散性较好20。由图4可以看出,PU2DR192SiO2中形成了有机物包覆无机物的纳米粒子,由于其表面包覆了有机物而呈不规则球状,直径在50100nm,外面包覆的有机层在10nm左右,形成了无机粒子嵌入式结构,有机相为连续相。由IR分析可知无机相与有机相之间以共价键结合,这解决了两相间的相容性问题,避免了相分离的发生,所以形成的SiO2尺寸较小且分散性较好,使得PU2DR192SiO2在SiO2含量较高时仍能保持一定的韧性和透明
13、性22。纳米SiO2粒子的存在能改善材料的表面品质,提高材料的光学性能,缓解材料中聚氨酯的老化3。图3PU2DR192SiO2的SEM图Fig 3 SEM photograph of PU2DR192SiO23.3PU2DR192SiO2的UV2vis分析由图5可以看出PU2DR192SiO2的DMF溶液在484nm有一吸收峰,这是由于接入材料中的DR19生色团导致的紫外特征吸收峰,与纯DR19的最大吸收波长相比紫移了16nm,原因主要是DR19发色团与材料中相近芳香基团发生电子相互作用并受三维无机网的束缚,导致偶氮染料分子内电荷转移变得困难,从而使发色团特征吸收峰发生了紫移,材料的透明性得到
14、了增强23。图4PU2DR192SiO2的TEM图Fig 4 TEM photograph of PU2DR192SiO2图5PU2DR192SiO2的紫外2可见光谱图Fig 5 The UV2vis spectrum of PU2DR192SiO23.4PU2DR192SiO2的热性能分析非线性光学材料极化取向的稳定性是其能否实现器件化的关键所在,而Tg是决定材料极化取向稳定性的主要因素24。由图6中的DSC曲线可以看出PU2DR192SiO2的Tg为208,而纯NLO聚氨酯的Tg一般在150 左右1116,不能满足材料器件化的要求,将含硅烷氧基的非线性聚氨酯、硅烷染料和TEOS共水解-缩合
15、得到的PU2DR192SiO2Tg有了较大的提高,比纯NLO聚氨酯的Tg高出了40501116,主要是由于材料中有机相与无机相相互交联,高分子链段被激发而克服链段内旋转位能所需要的能量较大,另外生色团分子链受聚合物主链和无机网的限制转动变得相当困难20。高玻璃化转变温度有利于材料的极化取向稳定性和器件化。由TGA曲线可以看出PU2DR192SiO2具有较高的分解温度,Td为240,热稳定性较好。图6PU2DR192SiO2的DSC和TGA曲线Fig 6 DSC and TGA curves of PU2DR192SiO2139钟爱民 等:新型PU2DR192SiO2纳米复合材料的制备和表征4
16、结 论(1)制备了新型键合型PU2DR192SiO2纳米复合材料,材料中形成了无机粒子嵌入式结构,有机相为连续相,两相间以共价键相连,增强了彼此间的相容性,有机物包覆的纳米SiO2粒子在材料中分散良好。(2)PU2DR192SiO2纳米复合材料中非线性较好的DR19生色团含量得到了明显增加,且其通过共价键键合在非线性聚氨酯主链和无机网中,有利于显著增强材料的二阶非线性光学特性,其非线性光学性能将另文报到。(3)PU2DR192SiO2纳米复合材料的在484nm处的紫外吸收峰比纯DR19紫移了16nm,材料的透明性得到增强。(4)PU2DR192SiO2纳米复合材料的Tg有了较大的提高,与纯聚氨
17、酯相比高了4050,达到208,有利于其极化取向稳定性。(5)PU2DR192SiO2纳米复合材料中生色团含量和Tg都较高,且其兼具了聚氨酯良好的成膜加工性与无机物好的表面品质和热稳定性,可以用来制备性能优良的非线性光学器件。参考文献:1 叶 成,Zyss J.分子非线性光学的理论与实践M.北京:化学工业出版社,1987.7.2 马建标.功能高分子材料M.北京:化学工业出版社,2000.234.3 褚 晟,王晓青,常爱玲.J.人工晶体学报,2002,31(4):3802386.4 潘晓霞,隋 郁,徐宏杰,等.J.高等学校化学学报,2002,23(8):161821621.5 奚红霞,杨 华,粱
18、兆熙.J.功能高分子学报,1998,11(3):4492459.6Hsiue G H,Lee R H,Jeng R J.J.Chem Mater,1997,9:8832888.7Lebeau B,Brasselet S,Zyss J,et al.J.Chem Mater,1997,9:101221020.8Jeng R J,Hung W Y,Chen C P,et al.J.Polymers forAdvanced Technologies,2003,14:66275.9Chen J I,Marturunkakul S,Li L,et al.J.Macromol2ecules,1993,26:
19、737927381.10Riehl D,Chaput F,Levy Y,et al.J.Chemical Phys2ics Letters,1995,245:36240.11Lee J Y,Bang H B,Kang T S,et al.J.EuropeanPolymer Journal,2004,40:181521822.12Lee J Y,Bang H B,Park E J,et al.J.SyntheticMetals,2004,144:1592167.13Beltrani T,Bosch M,Centore C,et al.J.Polymer,2001,42:402524029.14S
20、rikanth Sharma P R,Zhou P,Frisch H L,et al.J.Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,1999,37:124521254.15Branger C,Lequan M,Lequan R M,et al.J.Chemi2cal Physics Letters,1997,272:2652270.16Park K H,Jahng W S,Lim SJ,et al.J.Reactive&Functional Polymer,1996,30:3752383.17 Taylor D K,Samulski
21、 E T.J.Macromolecules,2000,33:235522358.18Hsiue G H,Lee R H,Jeng R J.J.Polymer,1999,40:641726428.19Qiu Fengxian,Zhou Yuming,Liu Juzheng.J.Europe2an Polymer Journa,2004,40(4):7132720.20 邱凤仙,周钰明,刘举正,等.J.感光科学与光化学,2005,23(2):1362143.21Jiang Hongwei,Kakkar A K.J.J Am Chem Soc,1999,121:365723665.22 刘 瑾,李
22、真,马德柱.J.高分子学报,2004,3:3722377.23 朱 娜,隋 郁,印 杰,等J.高等学校化学学报,2000,21(11):117121175.24Burland D M,Miller R D,Walsh C A.J.ChemicalReview,1984,94:31275.Preparation and characterization of novel PU2DR192SiO2nanocomposite materialZHONG Ai2min,ZHOU Yu2ming,QIU Feng2xian(Department of Chemistry and Chemical Eng
23、ineering,Southeast University,Nanjing 210096,China)Abstract:Novel PU2DR192SiO2nanocomposite material was prepared firstly by hydrolysis and condensation ofalkoxysilane dye,polyurethane(PU)containing alkoxysilane and tetraethoxysiliane(TEOS)together throughsol2gel process.The structure and properties
24、 were characterized by IR,SEM,TEM,Uv2vis and DSC2TGAmeasurements.The result showed that the organic phase connect with inorganic phase by covalent bond withoutseparating of phase in the material,and the content of disperse red 19 with good nonlinearity in the material andthe glassy temperature of the material increase remarkably,so the material could be used to manufacture secondnonlinear apparatus having fine performance.Key words:nonlinear optics;polyurethane;composite material;disperse red 19;silicon dioxide239功 能 材 料 2006年第6期(37)卷