润滑油基础油的特点及生产工艺.pdf

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1、 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/ 润滑油基础油的特点及生产工艺宋宁宁 康 茵(中国石化石油化工科学研究院,北京,100083)摘要 介绍了不同润滑油基础油的特点及相关工艺。传统工艺生产的I类基础油不能满足高档润滑油的质量要求。近年来新发展的加氢技术是提高润滑油质量的有效工艺。不同加工工艺油结构组成对其性能影响不同。关键词 润滑油 特点 工艺中图分类号:TE62614 文献标识码:B 文章编号:1009-9859(2010)01-0023-061 前言润

2、滑油基础油的质量是影响润滑油质量的重要因素。随着现代工业的发展及环保要求日益严格,对润滑油的质量要求也越来越高,迫切需要生产出具有高黏度指数、抗氧化安定性好、低挥发性的高档润滑油基础油。老三套(包括溶剂脱沥青、糠醛精制和酮苯脱蜡)传统工艺有其不可完全取代的优势,但生产出的常规I类基础油达不到高档润滑油要求。加氢基础油具有优异的品质,能满足现代润滑油高规格要求。目前以加氢处理为核心的工艺技术已成为世界润滑油生产技术发展的主流。但从生产成本、润滑油应用范围、工艺流程等各方面考虑,传统溶剂精制技术与用加氢技术生产润滑油基础油并存的局面将会持续较长时期1。为充分认识不同润滑油基础油的特点及应用,从润滑

3、油基础油的分类、不同润滑油基础油的特点、不同基础油的生产工艺、基础油结构特征对其性能的影响等方面对润滑油基础油进行介绍。2 润滑油基础油的分类20世纪80年代以来,以发动机油的发展为先导,润滑油趋向低黏度、多级化、通用化,对基础油的黏度指数提出了更高的要求。API于1993年将基础油分为5类(API-1509),其分类方法见表12。表1API-1509基础油分类标准基础油类别饱和烃含量(w),%黏度指数VI硫含量(w),%试验方法AST M D2007AST M D2270AST M D2622/D4294/D4927/D3120I类0103II类90%8012090%1200103I V类聚

4、-烯烃(PAO)V类所有非I、II、III或I V类基础油3 润滑油升级换代的发展趋势现代工业特别是汽车工业的发展,对润滑油的质量提出了越来越高的要求。随着汽车工业的发展,车用润滑油(发动机油、自动传动液、齿轮油)升级换代的速度加快。从发动机油的情况看,其质量正在向高黏度指数、高氧化安定性、低挥发性和低黏度的方向发展,用常规的I类基础油通过改变添加剂的种类和添加量已难以满足要收稿日期:2009-08-20;修回日期:2010-02-01。作者简介:宋宁宁(1977-),男,中国石化石油化工科学研究院在读硕士研究生,化学工程专业。E-mail:songnn ripp-sinopec1com。工业

5、技术 齐 鲁石油化工,2010,38(1):2328Q I LUPETROCHEM ICALTECHNOLOGY 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/24求3。从自动传动液的情况看,调制新牌号所用的基础油都需要有更好的氧化安定性、低温流动性和剪切安定性,而用常规的I类基础油根本达不到要求,只有使用 类、+类或 类基础油才有可能3。传统的溶剂精制 溶剂脱蜡生产润滑油基础油的工艺只能生产常规的I类基础油。为满足润滑油升级换代的需要,国外一些大石油公司和国内的一些

6、科研院所先后开发了几种生产 类和 类基础油的加氢工艺。目前的加氢工艺主要包括加氢改质+溶剂脱蜡、催化脱蜡和异构脱蜡4。近年来,加氢法生产润滑油基础油在工艺技术的改进、原料来源拓宽、提高润滑油收率和质量、降低生产成本等方面取得了很大的进展3。从2005年开始,美国、中国、日本、俄罗斯和德国等成品润滑油的主要消费国,一些基础油生产装置扩能项目陆续启动。所有已知的新增能力将生产 类、+类、类和天然气合成油(GTL)基础油,采用更高效率的工艺和更好的催化剂技术5。从总体看,世界润滑油生产的继续扩能和升级将使世界润滑油市场走向新的平衡。4 类、类和 类基础油的主要特点美国API对基础油分类主要对硫含量、

7、饱和烃及黏度指数作了明确规定2。类基础油有较高的硫含量和较低的饱和烃含量;类基础油的硫含量和芳烃含量较低,非理想组分更少(芳烃含量小于10%,硫含量低于0103%);类基础油要求很高的黏度指数,一般要通过深度加氢裂化或异构脱蜡来实现。I类基础油通常是由传统的“老三套”工艺生产制得,从生产工艺来看,生产过程基本以物理过程为主,不改变烃类结构,生产的基础油质量取决于原料中理想组分的含量和性质。因此,该类基础油在性能上受到限制6。当前我国大部分基础油属于API分类的 类油7。类基础油是通过组合工艺(溶剂工艺和加氢工艺结合)制得,工艺主要以化学过程为主,不受原料限制,可以改变原来的烃类结构。因而 类基

8、础油杂质少(芳烃含量小于10%),饱和烃含量高,热安定性和抗氧化性好,低温和烟炱分散性能均优于I类基础油。类基础油是用全加氢工艺制得,与 类基础油相比,属高黏度指数的加氢基础油,又称作非常规基础油(UCBO)。类基础油在性能上远远超过 类基础油和 类基础油,尤其是具有较高的黏度指数和较低的挥发性。某些、类油的性能可与聚-烯烃(PAO)相当,其价格却比合成油便宜得多。21世纪对润滑油基础油的技术要求主要有:热氧化安定性好、低挥发性、高黏度指数、低硫/无硫、低黏度、环境友好。传统的“老三套”工艺生产的I类润滑油基础油已不能满足未来润滑油的这种要求,加氢法生产的 或 类基础油将成为市场主流。5 类、

9、类和 类基础油生产工艺特点511 类基础油生产工艺目前,不论国内还是国外,“老三套”传统工艺依然有其不可完全取代的优势。我国润滑油生产主要以“老三套”生产工艺为主8。多年来,我国在扩大润滑油生产能力的同时,对“老三套”进行了以节能降耗、提高经济效益为主旨的多项技术改进,已取得明显效果。传统工艺生产润滑油对原油质量依赖性较大,无法生产黏度指数高,倾点低的类及 类基础油。但传统工艺生产高黏度指数基础油的产率高,能副产高熔点石蜡,生产成本较低。调制一些工业润滑油以及某些小跨度的多级内燃机油,用I类基础油完全可以满足要求1。512 类和 类基础油生产工艺51211 燃料油型加氢裂化 异构脱蜡或催化脱蜡

10、 加氢后精制燃料油型加氢裂化装置尾油中烷烃含量随转化率的提高而增加。因此高转化率加氢裂化装置的尾油是生产 类基础油很好的原料3。韩国SK公司的UCO润滑油生产工艺首次采用了对加氢裂化尾油的催化脱蜡技术。该技术是加氢裂化尾油的循环利用以及燃料油加氢裂化和润滑油加工过程的有机结合。装置工艺流程见图19。催化剂为HCK和HC-22。UCO工艺生产的基础油具有高黏度指数、低挥发性、良好的氧化安定性、低芳烃和低杂原子含量的优点。下游的催化脱蜡技术原来采用的是Mobil公司的MLDW过程。为了提高脱蜡油收率和质量,1997年6月开始采用了Chevron异构脱蜡催化剂。齐 鲁 石 油 化 工 第38卷 19

11、94-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/25图1 韩国SK公司的UCO润滑油加氢装置流程51212 润滑油型加氢裂化 异构脱蜡 加氢后处理(其流程见图2)图2Richmond炼厂全加氢型(异构降凝)流程这种全加氢工艺是以减压蜡油(VGO)和脱沥青油(PAO)为原料,通过加氢裂化 异构脱蜡 加氢后处理生产 和 类基础油,是目前世界上生产、类基础油工业应用最多的工艺。开发这种全氢工艺的初衷是利用高黏度指数组分较少的非石蜡基原料油来生产高收率高黏度指数基础油,同时联产高附

12、加值的喷气燃料、低凝点柴油和少量石脑油,以降低生产成本,提高经济效益3。VGO与PAO加氢裂化主要是进行脱氮、脱硫、脱金属,以满足异构脱蜡的需要;使原料中的芳烃特别是多环芳烃饱和开环,多环环烷烃开环和烷烃异构化,变为高黏度指数组分(黏度指数可提高5060个单位),同时也把低黏度指数组分裂化变为低沸点馏分(喷气燃料、柴油和石脑油)。因此加氢裂化催化剂既要有很强的加氢性能,又要有选择性很好的裂化性能。异构脱蜡是用以弱酸性中孔沸石为载体的贵金属催化剂,通过择形异构化与裂化反应,使基础油料中的正构烷烃异构化,得到低倾点、高黏度指数的基础油。加氢后处理反应器串联在异构脱蜡反应器的后面,主要是降低异构脱蜡

13、油中残留的芳烃、硫化物、氮化物和其它影响颜色安定性的杂质烯烃、二烯烃等,以提高基础油的氧化安定性和颜色安定性。51213 传统技术与加氢结合生产II、III类基础油的组合工艺5121311 溶剂精制 加氢处理 溶剂脱蜡Exxon公司和中国石化石油化工科学研究院开发的溶剂精制 加氢处理 溶剂脱蜡工艺。开发这种组合工艺的目的是利用溶剂精制的中中性油料通过加氢转化与加氢后处理 溶剂脱蜡生产 类中性油,类轻中性油和重中性油仍用溶剂精制 溶剂脱蜡工艺生产,保持石蜡产量不变。美国Exxon公司Baytown炼油厂生产的两种中中性油的性质如表2所示3。该装置基础油的总产量(200 kt/a)未变,石蜡的质量

14、和产量也未变,但85 kt/a中中性油的质量则由I类升级到 类和+类,被认为是原生产常规I类基础油的炼油厂调整产品结构、适时投入、少投入、满足市场需求的一个优选方案。表2 美国Baytown炼油厂、+基础油性质 牌号EHC 45EHC 60黏度指数116114运动黏度(100)/mm2s-1415519挥发性(Noack法),%148倾点/-18-18饱和烃含量(w),%9897硫含量/gg-13003005121312 溶剂精制 加氢处理 异构脱蜡 加氢后处理Chevron公司和Mobil公司开发的溶剂精制 加氢处理 异构脱蜡 加氢后处理工艺。开发这种组合工艺的目的是利用原生产常规I类基础油

15、的部分设备(溶剂精制),通过技术改造,使产品升级换代,全部生产、类基础油3。第1期 宋宁宁等 1润滑油基础油的特点及生产工艺 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/26大庆炼化公司炼油厂工艺流程见图38。这套装置的原料是来自黏度指数较高的大庆原油。该流程中减二线、减三线经过溶剂脱蜡,得到的油去异构脱蜡装置。重质减四线则经过溶剂精制后再去异构脱蜡。对于石蜡基原料油生产常规I类基础油的炼油厂来说,如果不采用全氢工艺,而利用原有的溶剂精制装置,并增建加氢处理和异构脱

16、蜡/加氢后处理装置,也同样可以生产出非常规的、类基础油。图3 大庆炼化公司异构脱蜡装置工艺流程5121313 燃料型加氢裂化 溶剂精制 溶剂脱蜡 加氢后精制日本三菱公司的技术路线为:燃料型加氢裂化 溶剂精制 溶剂脱蜡 加氢后精制。加氢反应器进料为重减压瓦斯油(HVGO),并向其中加入软蜡。该工艺将加氢裂化装置与传统润滑油精制装置工艺相结合,生产低、中等黏度的超高黏度指数(UHV I)润滑油基础油。加入软蜡有利于生产超高黏度指数的基础油9。5121314加氢裂化/加氢处理 加氢异构化/加氢后精制 溶剂脱蜡Shell公司在20世纪70年代建成了以软蜡为原料,通过加氢裂化 加氢异构化/加氢后处理 溶

17、剂脱蜡生产黏度指数为145的超高黏度指数基础油。其工艺流程见图49。图4Shell公司超高黏度指数生产工艺流程20世纪90年代,Mobil公司开发了Pt-沸石加氢异构化催化剂,使加氢异构化蜡的转化率有了较大提高。与燃料型加氢裂化尾油生产的 类基础油相比,除黏度指数更高外,挥发性更低,氧化安定性更好3。纵观加氢工艺路线基本上可分为全加氢工艺路线和加氢与传统工艺的组合路线。加氢技术生产润滑油基础油,不仅增强了对原料的适应性,而且扩大了润滑油料的范围,更重要的是提高了润滑油基础油的质量。对炼厂来说,生产 类或 类基础油的加工费用比生产I类基础油高。但据国内某些炼油厂的经验,即使 类或 类基础油以接近

18、I类基础油的价格销售,由于加氢工艺生产基础油时的副产品的附加值高,其生产的经济效益并不会降低。国内目前生产的 类或 类基础油与进口的同类产品比较,其质量不能令人满意,其原因实际上与装置的开工率不高有关。通过提高装置开工率,积累操作经验,质量问题是可以得到很好解决的1。6 润滑油加氢催化剂611 催化脱蜡催化剂催化脱蜡就是利用蜡分子在催化剂上发生选择裂解反应而除去10,但由于蜡分子的选择性裂解,会导致基础油收率和黏度指数的下降11。Mobil公司在20世纪70年代中期开发了催化脱蜡工艺,以减轻对溶剂脱蜡的依赖。该工艺将ZS M-5选为催化脱蜡工艺的催化剂。ZS M-5允许高倾点直链烷烃、带甲基支

19、链的烷烃、长链单烷基苯进入孔道,将低倾点、高分支烷烃、多环环烷烃和芳烃拒之孔外。通过氢转移反应,低相对分子质量的烯烃、烷烃和单烷基苯的烷基侧链转化成正碳离子,通过骨架异构化正碳离子发生裂化。裂化产物扩散到分子筛之外,进入粘结剂形成的大孔,继续反应,在高温下生成芳烃和焦炭。由于ZS M-5特殊的孔结构,焦炭无法在ZS M-5 齐 鲁 石 油 化 工 第38卷 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/27内部形成,使ZS M-5比其他用在相同场合的大孔分子筛具有更长

20、的使用寿命12。Mobil开发了4种催化脱蜡催化剂,每一种催化剂都比前一种催化剂的周期寿命进一步延长。该系列催化剂能够对从锭子油到光亮油的整个黏度等级的基础油实现有效脱蜡。612 异构脱蜡催化剂异构脱蜡是蜡分子发生异构化反应而不裂解使蜡转变为理想组分,这种方法得到的基础油倾点低,黏度指数高,基础油收率比催化脱蜡工艺要高10。异构脱蜡催化剂要求具有双功能,即强金属功能和与金属功能相平衡的酸功能。理想的异构脱蜡催化剂只催化烷烃异构化,能大幅度降低倾点和提高黏度指数,只改变烷烃的化学结构,不破坏分子的大小。但实际上,异构脱蜡催化剂的酸性组分总是有一些裂化活性,目前还没有完全异构化的催化剂12。Mob

21、il研究开发了系列选择性异构化润滑油脱蜡双功能催化剂,特别适于处理石蜡基加氢处理和加氢裂化的原料。不仅基础油收率和黏度指数有很大提高,而且中馏分油收率也有较大提高。Chevron公司开发了3种类型的异构脱蜡催化剂,具有独特的分子筛功能,异构化反应的选择性强,可以得到低倾点、高收率的基础油。613 加氢裂化催化剂加氢裂化有两个主要的反应:加氢裂化和加氢 脱氢。加氢裂化发生在催化剂的酸性部位,而加氢 脱氢发生在催化剂的金属部位。因此加氢裂化催化剂必须具有双功能。对于现代加氢裂化催化剂,加氢裂化功能由酸性载体如氧化铝,无定型硅 铝,分子筛或是它们的混合物提供。加氢 脱氢功能发生在贵金属或非贵金属表面

22、。目前大多数加氢裂化装置使用的是非贵金属加氢裂化催化剂13。据报道12,用Chevron公司专门开发的润滑油加氢裂化催化剂,在得到黏度指数相同的基础油时收率比用其他公司的高10%左右;在得到的基础油收率相同时黏度指数提高约810个单位。目前国外用加氢裂化 异构脱蜡与加氢后精制生产、类基础油的工业装置中约80%都采用这种催化剂。润滑油加氢催化剂的研究、开发和应用是润滑油加氢技术发展的关键。每一次新催化剂的推出都会进一步促进润滑油生产技术的发展。7 不同加工工艺油结构组成对其性能的影响尽管润滑油的组成非常复杂,但从组成角度上看,它主要是由链烷烃、环烷烃、芳烃三组分构成14。KramerDC认为15

23、,基础油的氧化安定性主要由芳香烃含量所决定。对于芳烃含量小于1%的基础油,饱和烃的结构对其氧化速率的影响大于芳烃的影响。改善基础油氧化安定性最有效的途径是增大基础油的黏度指数。随着黏度指数的增加,基础油中脂肪烃的含量增加,多环环烷烃的含量减少,氧化安定性增加。多环环烷烃的含量越低,基础油的黏度指数越高,其氧化安定性也越高。一般来说,含氮杂环化合物和芳烃对基础油的氧化安定性起副作用,而某些含硫化合物起着抗氧化的作用。链烷烃的氧化安定性比环烷烃强,是润滑油理想组分。芳烃含量很低的、类基础油给润滑油带来的最大益处是其氧化安定性和热稳定性大大提高。8 结语(1)目前全世界占较大比例的润滑油基础油仍采用

24、传统的溶剂精制工艺生产。出于成本考虑,对现有装置进行改造,采用传统工艺与加氢组合的工艺技术将会得到快速发展。(2)加速基础油质量的升级换代。加氢工艺就是通过提高饱和烃含量,除去芳烃及硫氮化合物。近年来,润滑油加氢工艺生产的基础油数量占总基础油产量的比例不断提高。(3)应重视润滑油加氢催化剂的研究、开发和应用。新催化剂的研发往往是润滑油加氢技术发展的关键。(4)基础油的组成对成品油的性能起着至关重要的作用。参考文献1祖德光,石亚华,王玉章等 1我国当前基础油生产中应重视的问题 1石油炼制与化工,2005,2(36):12162徐玉芝,纪春怡 1加氢异构脱蜡基础油与溶剂精制基础油性能对比 1炼油与

25、化工,2004,15(2):133姚国欣 1润滑油基础油的发展和对我们的启示 1当代石油石化,2004,12(3):18264夏秋延,李 斌,乔玉林等 1加氢精制和异构脱蜡基础油的摩擦学性能和抗氧化性能比较 1润滑与密封,第1期 宋宁宁等 1润滑油基础油的特点及生产工艺 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/282005,171(5):21235VickyV D1Survey of base oil refineries in Asian-Pacific1Fu

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28、tion on oxidation stabili2ty1Nlgispoks man,2000,63(10):2039FEATURES AND PRODUCTI ON PROCESSES OF LUBE BASE O I LSong Ningn ing,Kang Y in(Research Institute of Petroleum Processing,SINOPEC,Beijing,100083)AbstractThe features of different lube base oils and related production processes wereintroduced.

29、Group I lube base oil made from traditional process can not meet the quality re2quirements of high grade lubricants.The hydrogenation technology developed in recent years isan effective way to improve lubricants quality.The performances of the oils from differentprocesseswere influenced by their com

30、positions.Key wordslubricant,feature,process中国煤制乙二醇技术工业化应用成趋势2009年12月7日由中国科学院福建物质结构研究所联合江苏丹化集团和上海金煤化工公司开展技术攻关的世界首创200 kt/a煤制乙二醇工业示范项目打通了全流程,试车成功并生产出合格的乙二醇产品。这标志着我国在世界上率先实现了煤制乙二醇(CO气相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氢合成乙二醇)成套技术的工业化应用。由于石油资源的短缺和天然气资源相对丰富,因而开发以合成气为基础的各种新乙二醇生产工艺引人关注。目前世界对乙二醇的年需求量为20Mt以上,其中我国国内需求量就占到三分之一。海湾石化和化学协会(GPCA)论坛上传出消息,受中国国内需求的强劲引领,预计2010年全球乙二醇需求将会比2009年增长615%。2010年生产聚酯纤维常用的中间体乙二醇的全球总需求估计为18150Mt,亚洲的增长前景仍然看好。目前乙二醇市场需求仅为115Mt/a,而中国市场需求为7Mt/a,乙二醇的市场潜力巨大。内蒙古将继续推进煤制油、煤制烯烃、煤制二甲醚、煤制天然气、煤制乙二醇等现代煤化工示范工程建设,形成10Mt/a的甲醇生产能力。目前2010年中国“煤制乙二醇”技术工业化已拉开崭新的帷幕,我们期待着煤制乙二醇技术工业化的迈进。(宋晓军摘自 慧聪网)齐 鲁 石 油 化 工 第38卷