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1、48 塑料工业 CHI NA PL AS TI CS I NDUS TRY 第 3 8 卷第4期 2 0 1 0年 4月 聚苯硫醚 多壁碳纳米管复合材料非等温 结晶研究 球 马百钧，黄宝奎 ，王 孝军，龙盛 如，杨杰(1 四J l i e学高分子科学与lT程学院，四川 成都 6 1 0 0 6 5；2 四川大学材料科学技术研究所，四川 成都 6 1 0 0 6 4；3 四川大学高分子材料工程 国家重点实验室，四川 成都 6 1 0 0 6 5)摘要：采用 D S C法研究了聚苯硫醚(P P S)及多壁碳纳米管(MWC N T)复合材料的非等温结晶过程，采用莫志 深方程分析了复合材料的非等温结晶
2、动力学特性。结果表明，莫志深方程能够较好地描述 P P S MWC N T复合材料的非 等温结晶动力学，MWC N T的加入促进了 P P S结晶，材料的结晶温度、结晶速率都明显上升。复合材料的结晶温度和 结晶速率随 MWC N T用量的增加呈先上升后下降的变化趋势，当MWC N T质量分数为 3 时两者都达到最大。关键词：聚苯硫醚；纳米复合材料；非等温结 晶 中图分类号：T Q 3 2 6 5 文献标识码：A 文章 编号：1 0 0 5 5 7 7 0(2 0 1 0)0 40 0 4 8 0 3 S t u dy o n No n。i s o t h e r ma l Cr y s t a
3、 l l i z a t i o n Pr o p e r t i e s o f PPS M W CNT Co mp o s i t e s MA B a i-j u n ，H U A N G B a o k u i ，WA N G X i a o-j u n ，L O N G S h e n g l q I ，Y A N G J i e (1 I n s t i t u t e o f P o l y m e r S c i e n c eE n g i n e e r i n g，S i c h u a n U n i v e r s i t y，C h e n g d u 6 1 0
4、0 6 5，C h i n a；2 I n s t i t u t e o f Ma t e r i a l s S c i e n c e a n d Te c hn o l o g y，S i c hu a n Uni v e r s i t y，Ch e n g du 61 0 06 4，Ch i n a；3 S t a t e K e y L a b o r a t o r y o f P o l y me r M a t e r i a l s E n g i n e e r i n g，S i c h u a n U n i v e r s i t y，C h e n g d u
5、6 1 0 0 6 5，C h i n a)A b s t r a c t：T h e n o n i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n p r o c e s s o f p o l y(p h e n y l e n e s u l fi d e)mu l t i w a l l c a r b o n n a n o t u b e(P P S MWC N T)c o mp o s i t e s w e r e s t u d i e d b y me a n s o f D S C T h e Mo e q u a t i
6、 o n w a s u s e d t o a n a l y z e t h e n o n-i s o t h e r ma l c rys t a l l i z a t i o n ki n e t i c s Th e r e s u l t s s h o we d t h a t t h e Mo e qu a t i o n c o u l d c h a r a c t e r i z e t h e n o n-i s o t he r ma l c ry s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r o f PP S MW CNT c
7、o mp o s i t e s T h e c r y s t a l l i z a t i o n o f PP S wa s pr o mo t e d b y t h e a d d i t i o n o f MW CNT f 0 r t h e c rys t a l l i z a t i o n r a t e a n d t h e c r y s t a l l i z a t i o n t e mp e r a t u r e o f c o mp o s i t e s we r e i n-c r e a s e d o b v i o u s l y W i t
8、 h t h e c o n t e n t o f MW CNT i n c r e a s e d，t h e c r y s t a l l i z a t i o n t e mp e r a t u r e a nd c r y s t a l l i z a t i o n r a t e o f c o mp o s i t e s fi r s t i n c r e a s e d a n d t h e n d e c r e a s e d，wh i c h r e a c h e d t h e ma x i mum wh e n t h e c o n t e n t
9、 o f MW C-NT wa s 3 wt Ke y w o r d s：P o l y(p h e n y l e n e s u l fi d e)；N a n o c o m p o s i t e s；N o n。i s o t h e r ma l C rys t a l l i z a t i o n 作 为一种高 性 能 的新 型工 程 塑料，聚苯 硫 醚(P P S)具有 优异 的机 械性 能、热 稳定 性 和耐腐 蚀 性。将 P P S与碳纳米管(C N T s)复合将使材料 在保持 P P S原有优 良性能的同时具 有更优异 的导 电 和导热性，因此逐渐 引起人们 的关
10、注 J。作为一 种半结晶性聚合物，P P S的结晶行为将对 P P S C N T s 复合材料性能产生重要影响，然 而，目前关 于这 方面研究较少。材料在实际加工，如注射、模压等工艺过程中成 型均是在非等温条件下进行的，因此研究材料非等温 结晶及其 动力 学具 有重要 意义。本 文考察 了 P P S MWC N T复合材料的非等温结晶过程，并采用其动力 学特性及变化原因进行 了分析，以期为实际生产过程 提供指导。1 实验部分 1 1 实验 原料 P P S：M 4 5 0 0 0 g m o l，四川大学聚星材料研究 中心；MWC N T：比表 面积 2 0 0 3 0 0 m g，外径
11、2 0 2 5 n m，中国科学院成都有机化学有限公司。1 2 试 样 的制备 P P S粒料 和 MWC N T在 C T E 3 5型双螺杆挤 出机(南京科亚)上熔融共混挤出，切粒；挤 出温度 2 4 0 3 1 O，螺杆转速 2 1 0 r m i n。制得 M WC N T质量分 十一五 8 6 3资助项 目(2 0 0 7 A A 0 3 Z 5 6 1)联 系人 p p s f S C U e d u c n 作者简介：马百钧，男，硕士研究生，主要从事聚苯硫醚纳米复合材料研究。第 3 8卷第4期 马百钧等：聚苯硫醚 多壁碳纳米管复合材料非等温结晶研究 数为 1、3 和 5 的 P
12、P S复合材料(P P S X系列，其中 为数字对应 MWC N T的质量分数)。1 3 试 样 的表 征 D S C采用 P e r k i n E l me r P y r i s 1 D S C分析仪，样 品 质量为 6 4 6 8 m g，在 N：保护下，样 品以 4 0 ra i n速率升至 3 2 0 ，并在此温度下恒温 1 5 mi n以消 除 热历史，然 后 分 别 以 1 0、1 5、2 0和 3 0 mi n的 降温速率进行扫捕。2 结果与讨论 2 1 P P S MWC N T复合材料的结晶行为 3-2 0 m i n 4 3 0 rai n 1 5 0 2 0 0 2
13、5 0 3 0 0 温度 C P P S 一 1 l 5 O 2oo 25 0 30 0 温度 1 5 O 2 0 0 2 5 0 3 o 0 温 度 Y 2 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 温度 图 1 不 同冷却速率下 P P S和 P P S M WC N T的 D S C曲线 F i g l DS C C H I V e s f o r P P S a n d P P S MW C NT a t d i f f e r e n t c o ok i ng r a t e 图 1是纯 P P S和 P P S M WC N T纳米复合材料在不 同冷却速 率下 的 D S
14、C曲线。从 图 中曲线 可以看 出，随着冷却速率增加，材料结品峰(T )向低温方向偏 移。说明当降温速率增大，P P S分子链折叠进入晶格的 速度跟不上温度的下降速度，结晶过程受阻，则需要更 大的过冷度才能够结晶，因此表现为 有所降低。表 1为相 同降温速 率(1 0 o C rai n)下，纯 P P S 和不同 MWC N T用量的 P P S MWC N T复合材料的非等 温结晶 数据。由表 1可知，随着 MWC N T的加人，P P S开始结晶温度()和结晶峰温(T。)都 向 高温偏移，这表 明 MWC N T的存 在起 到了成 核作用，提高了 P P S的结 晶能力。表 1中 是。与
15、 的差 值，表示体系结 晶速率，可用来 比较不同样品在同一 降温速率下 的结 晶快慢，数值 越小说 明结 晶速率越 快。如表 1所示，MWC N T的加入使得 明显减 小，加快了 )P s的结 晶速率。另外 从表 中数据 还可 以看出，在相同的降温速率下，P P S MWC N T纳米复 合材料的结 晶度都较纯 P P S 要高。表 1 P P S及其 复合材料 的结 晶参数”Ta b 1 Cr y s t a l l i z a t i o n pa r a me t e r s o f PPS a nd i t s c o mp o s i t e s 注：1)()：A H M，=8 0
16、m W m g 。观察表 l中数据可知，材料 的结 晶参数并没有随 M WC N T用量 的上升呈 线性关 系变化。其 中，P P S 3 体系的 T v 和结晶度都是最大值，为最小值。这表明，当 MWC N T质量分数 为 3 时，材料 的结 晶 温度、结晶速率和结晶度都达到最大；当 MWC N T用 量进一步上升，材料 的结晶温度、结晶速率和结 晶度 都有所下降。这主要是 以下两方面的原 因：一方面，体系中 MWC N T作为异相起到了成核作用，从而促进 了 P P S结 晶。在 MWC N T用量较少时其分散较好，因 此体系 中晶核的数量与其用量成正比，此时材料 的结 晶能力随 MWC
17、N T用量 的增加 而增强，而当 MWC N T 用量较大时，纳米管易于团聚，这导致基体材料中的 有效成核点 的数量反而下降，MWC N T的成核作用减 弱 。另一方 面，纳米粒子在 成核的同时，也会 导 致分子 链段 运 动 能力 下 降，在一 定 程 度上 阻 碍结 晶。当 MWC N T用量较低时，粒子对分子链运 动 的阻碍作 用不 明显；当其用 量较 多时(P P S 一 5)，阻 碍作用变得相对 明显。塑料工业 2 0 1 0正 2 2非等温 结晶动 力学 目前，高聚物非等温结 晶动力学 的研究方法较 多，但都具有一定的局限性。其中，莫志深方程 已被 证明较适用于 P P S非等温结
18、晶过程。莫志深 将 A v r a m i 方程与 O z a w a方程相结合，得 到：l g =l g F()一 O l g t (1)式中，为冷却(或加热)速率；F(T)表示单位时 间内达到一定 的结晶度所需要的降温速率，代表体系 在一定时间内达到某一结晶度的难易程度，具有明确 的物理意义；t=l 一T l ；O t 为 A v r a m i 指数与 O z a w a 指 数之 比。本文采用莫志深方程对 P P S MWC N T复合材料的 非等温结晶动力学进行分析。根据式(1)，作l g 与 l g t 的关系曲线，如图2 所示。在 相对 结 晶度 为 2 0 、4 0 、6 0
19、和 8 0 的 全范围条件下，l g 与 l g t 之间均呈 良好的线性关 系，说明莫志深方程适合于描述 P P S和 P P S MWC N T 复合材料的非等温结晶动力学。对图 2中曲线斜率和 截距的计算，得到所对应的 F()和 值，列于表 2。观察表 2，在相 同的相对结 晶度下，复合 材料 的 F ()值要低于 P P S树脂，P P S 一 3所对应 F()值最小。根据 F()所代表的物理意义，这表明 M WC N T的加 人提高了 P P S的结晶速率，而当 MWC N T用量为 3 时，结晶速率达到最大。这也与前面的结论一致。表 2 不 同结晶度下材料的动力学参数 F()和 T
20、 a b 2 Ki n e t i c s p a r a me t e r s o f F()a n d a a t d i f f e r e n t c r y s t a l l i ni t y 3 结论 1)莫志深方程适用于 P P S MWC N T复合材料 的 非等温结晶动力学研究。2)M WC N T的加入提高 了 P P S的结晶温度、结 晶速率和结晶度。其中，当 M WC N T用量为 3 时提 高程度最大。3)复合材料 的结晶能力随着 MWC N T用量表现 为先上升后下降的变化趋势。这与 MWC N T的团聚与 阻碍分子运 动两个 因素有关。当 MWC N T用 量较
21、多 时，由于团聚，导致有效成核点数量下降；同时，用 量越多，对分子链运动的阻碍作用越明显。I g f 图 2 不 同结 晶度下 P P S，P P S 1，P P s-3和 P P S _ 5 由 l g 对 l 作 图所得 曲线 F i g 2 P l o t o f l g v e r s us l g t f o r PPS，PPS一 1，PPS一 3 a nd PPS 一 5 a t d i f f e r e n t r e l a t i v e de g r e e o f c r y s t a l l i n i t y 参考文献 1 J I A N G Z，G Y U R
22、O V A L，S C H L A R B A S t u d y o n f r i c t i o n a nd we a r b e h a v i o r o f p o l y ph e n y l e n e s u l fide c o mpo s i t e s r e i n f o r c e d by s h o r t c a r bo n f i be r s a nd s ub mi c r o Ti O2 p a rti c l e s J C o m p o s S c i T e c h n o l，2 0 0 8，6 8：7 3 4 7 4 2 2 MA S
23、 A MO T O J，K U B O K E l a s t o me r t o u g h e n e d p o l y(p h e n y l e n e s u l fi d e)J P o l y m E n g S c i，1 9 9 6，3 6(2)：(下转第 7 4页)7 4 塑料工业 2 0 1 0年 3 结论 1)通过热 塑性聚氨酯对 聚酰胺 6进行共 混改 性，P A 6 T P U I 共混物的 耐磨耗性能 明显优于 P A 6 T P U 2共混物的耐磨耗性能。2)当热塑性聚氨酯 T P U 1的用量为 l 0 2 0质量 份时，P A 6 T P U 1 共混物
24、的耐磨耗性能较好。3)随着试验机转速的提高，P A 6及 P A 6 T P U共 混物的磨耗量均出现增大的趋势，耐磨耗性降低。当 转速为 1 0 0 2 0 0 r mi n时，P A 6 T P U 1 共混物具有优 异的耐磨耗性能。参考文献 1 D E N C H E V A N，N U N E S T，O L I V E I R A M J，e t a 1 Mi c r o fib r i l l a r c o mp o s i t e s b a s e d o n p 0 1 y a mi d e p o 1 y e t hy l e n e bl e n ds 1 St r u
25、 c t u r e i n v e s t i g a t i on s i n o r i e nt e d a n d i s o t r o p i c p o l y a mi de 6 I J I P o l y m e r，2 0 0 5，4 6(3)：8 8 7 9 0 1 2 左建东，冯绍华，刘 忠杰，等，尼龙 的增 韧耐磨共 混改 性 J 塑料科技，2 0 0 3，3 1(6)：5 8 6 1 3 任 明，陶国 良增强耐磨 尼龙 6材料 的研 制 J 现代 塑料加工应用，1 9 9 3(6)：1 7 2 0 4 陶国良，蒋必彪，丁永红耐磨高强度尼龙 6材料的研 究 J 塑料
26、工业，1 9 9 9，2 7(6)：91 0 5 王军祥李凌葛世 荣，等表 面处理 碳纤维对增 强尼 龙复合材料性 能影 响 J 中囝矿 业大 学学 报，2 0 0 0，3 2(2)：1 5 81 6 2 6 马晓峰，朱国强，李新法，等P A 6 T P U共混物的力学 性能研究 J 塑料工业，2 0 0 8，3 6(5)：1 9 2 1 (本文于 2 0 1 0 0 1 2 5收到)(上接第 5 0页)2 6 52 7 0 3 王波，卫晓明，侯康，等P P S P A 6 纳米 C a C O 复合材 料的形态及性 能研 究 J 塑料工业，2 0 0 8，3 6(1 1)：5 557 4 吴
27、兰峰，吴德峰，张 明，等聚苯硫醚 碳纳米管复合材 料的导 电和 力 学 性 能 J 高 分 子材 料 科 学 与 工程，2 0 0 9，2 5(8)：3 63 9 5MI H，Y U N L，H E O N L E l e c t r i c a l，m o r p h o l o g i c a l a n d r h e o l o g i c a l p r o pe r t i e s o f c a r b o n na n o t u be c o mp o s i t e s wi t h p o l y e t h y l e n e a n d p o l y(p h e n
28、 y l e n e s u l fi d e)b y m e l t m i x i n g J C h e m E n g S c i，2 0 0 9，6 4(2 2)：4 6 4 9 4 6 5 6 6J I N G H，T A O T，A I L E l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o f p o l y (p h e n y l e n e s u l fi d e)mu h i w a l l e d c a r b o n n a n o t u b e c o mp o s i t e s p r e p a r e d b y s
29、i m p l e m i x i n g a n d c o m p r e s s i o n J J A p p l P o l y m S c i，2 0 0 8，1 0 9(2)：7 2 07 2 6 7 罗发亮，张秀芹，李荣波，等聚丁二酸丁二酯 纳米二 氧化硅共混体系的结品和动态力学性能研究 J 高分 子学报，2 0 0 9(1 0)：1 0 4 31 0 4 8 8 WA N G X J，T O N G W，L I WP r e p a r a t i o n a n d p r o p e r t i e s o f n a n o c o mp o s i t e o f p
30、 o l y(p h e n y l e n e s u l f i d e)c a l c i u m c a r b o n a t e l J】P o l y m B u l l，2 0 0 6，5 7：9 5 3 9 6 2 9 陶然，李尉，刘正英，等纳米 C a C O 分散状态对 P P C a C O 复合材 料结 晶性能 的影响 J 高分 子材 料与工 程，2 0 0 8，2 4(3)：9 49 7 1 0 方秀苇，王花丽，李小红，等可分散性纳米 S i O，尼 龙 1 0 1 0复合材料的结 晶行为 J 化学研究，2 0 0 9，2 0(1)：3 33 6 1 1 朱怀远，余
31、兴海，倪秀元聚苯硫醚 纳米二氧化硅复 合材料 的非等温结品动力学及 动态力学性能 J 功能 高分子学报，2 0 0 5，1 8(4)：6 3 56 4 1 1 2 莫志 深一 种 研究 聚合 物 非 等 温 结 晶动 力 学 的 方法 J 高分子学报，2 0 0 8(7)：6 5 7 6 6 1 (本文 于2 0 0 91 2 3收到)(上接第 5 3页)3 刘新海，杨友生，沈上越，等硅灰石粉体对增强尼龙 6的影响研究 J 化 丁矿物 与加工，2 0 0 4，3 3(4)：5 7，1 1 4 R A V I S HA N K A R K，A Y Y E R A R K A D Y I，L E
32、O N O V C o rn p a r a t i v e r h e o l o g i c a l s t u d i e s o f po l y a mi d e 6 a n d i t s l o w l o a d e d n a n o c o m p o s i t e b a s e d o n l a y e r e d s i l i c a t e s J R h e o l A c t a，2 0 0 4，4 3(3)：2 8 3 2 9 2 5 G A L L E G O R，G A R C A L O P E Z D，L O P E Z Q U 1 N T A
33、N A S，e t a 1 To ug h e n i ng o f PA6mEPDM b l e nd s b y t wo n mt h o d s o f 6 7 c o mp ou n d i n g，e xt r u d e r a n d i nt e r n a l mi x e r：r h e o l o g i c a l，m o r p h o l o g i c a l a n d m e c h a n i c a l c h a r a c t e ri z a t i o n l J P o l y m B u l l，2 o 0 8，6 0(5)：6 6 56 7
34、 5 AGR AWAL P，ROD RI GUE S A W B，ARAU J O E M，e t a 1 I n flu e n c e o f r e a c t i v e c o mpa t i bi l i z e r s o n t h e r he o me t r i c a l a n d me c h a n i c a l p r o 1)er t i e s o f P A6 LDPE a nd P A6 HDPE b l e n d s J J Ma t e r S c i，2 0 1 0，4 5(2)：4 9 65 0 2 吴其哗，巫静安高分子材料流变学 M j E 京：高等 教 育出版社，2 0 0 2：3 7 3 9 (本文于 2 0 0 91 21 4收到)