碳纳米管改性聚苯硫醚复合材料的等温结晶动力学研究.pdf

《碳纳米管改性聚苯硫醚复合材料的等温结晶动力学研究.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《碳纳米管改性聚苯硫醚复合材料的等温结晶动力学研究.pdf（4页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。

1、第 3 8卷 第 1 期 2 01 1钜 北京化工大学学报(自然科学版)J o u r n a l o f B e i j i n g U n i v e r s i t y o f C h e mi c a l T e c h n o l o g y(N a t u r a l S c i e n c e)Vo 1 3 8。No 1 2 Oll 碳 纳米管改性聚苯硫醚复合材料 的 等温结晶动力学研究 李 明 徐 日炜 吴一 弦 谷 晓 昱(北京化工大学 碳纤维及功能高分子教育 部重点实验室，北京 1 0 0 0 2 9)摘要：应用差示扫描量热法(D S C)和 A v r a mi 模型分析

2、 聚苯 硫醚(P P S)碳纳米 管(C N T)复合材料 的等温结 晶行 为，分别考察 了 P P S和复合材料的结 晶动 力学参 数 以及结 晶活化 能，揭 示 了 P P S的等温 结晶特性 和少 量 C N T对 P P S结晶行为的作 用。结果表 明：随着结 晶温度 的升高，复合 材料的结 晶速率逐渐下降，说明复合材料的结晶是以 依热成核控制为主；少量 C N T的加入降低了 P P S的结 晶活化能，明显提 高了 P P S的结 晶速率，同时使成核方式发生 转变；纯 P P S的 A v r a mi 指数 n约为 4，结晶方式为均相成核，而复合材料 的 A v r a m i 指

3、数 n约为 3，转 变为异相成核；成核方式的转变大大的提高 了 P P S的结晶速率。关键词：聚苯硫醚；成核方式；碳纳米管；等温结 晶 中圈 分 类 号：06 3 1 2 引 言 1 实验部分 聚苯硫 醚(P P S)是苯 环在 对位 上 连接硫 原 子 而 形成的线型高分子，是一种结晶性高性能树脂，具有 优异 的综合性能，而它的不足之处在于主链上大量 的苯环增加了高分子链的刚性，其韧性变差，熔融过 程黏 度不稳 定。目前 有研 究报道 使用 无机 刚性 纳米 粒子如 纳米 s i o，等 填 充改 性 P P S ，或 以纤 维 增强，与 弹 性 体 共 混 等 手段 改 善 其 性 能。P

4、 P S 的结晶性能在其他物质加入的过程中不可避免会发 生改 变。多壁 碳纳米 管(MWC N T s)是 多层石 墨片卷 曲而成 的无 缝 纳 米 管，直 径 在 纳 米 级，长 度 在 微 米 级，具有 超大 的 比表 面积，用 于 复合材料 中可 以产生 较大 的界面 面积，会 对 复 合 材料 的结 晶性 能 产 生影 响。目前文献 中尚未 有 使 用 C N T对 P P S改性 的研 究 报道。本文采用 C N T对 P P S进行 改性研 究，对 C N T 改性后的 P P S复合材料的结晶行为进行了分析，发 现加入少量的 C N T就能够改变 P P S的结 晶性能，这 为

5、进 一步 探 讨 纳 米 改性 P P S复 合材 料 物 理 性 能 和 化 学组成 的关 系提供 了理论基 础。收稿 日期：2 0 1 0 0 4 2 3 第一作者：男，1 9 8 5年生，硕士生 通讯联 系人 E ma i l：gu x y ma i l b uc t e du c n 1 1 主 要原料 注塑级 聚苯硫 醚树 脂(P P S h b)，四川 德 阳科技 股份有限公 司；羟基化多壁碳纳米管(C N T)，内径 51 0 n n l，外径 1 0 2 0 n m，比表面积大于 2 0 0 m g，中 国科 学院成都 有机 化学 有 限公 司。1 2样 品等温 结 晶曲线测

6、试 1 2 1 制样 将 P P S和 C N T在 1 0 0 下 干燥 2 h后，取 P P S 和 C N T(质量 比为 9 9：1)在 D y n i s c o L ME-2 3 0型混合 挤 出机 中 混合 熔 融 挤 出，使 C N T分 散 均匀，然 后 将 其加入到 D y n i s c o L MM-4 2 3 0型实验室混合注塑机 中制成样品条。纯 P P S经过同样的条件处理制样。1 2 2 DS C测 试 样 品等 温 结 晶 测 试 在 P E R E I N E L ME R P y r i s I D S C分析 仪上进 行。先 将 1 0 m g左 右样

7、品加 入 D S C 分析仪，在 N：保护下 以 2 0 o C m i n的速率 升温至 3 2 0 c I=，在 3 2 0 q C 恒 温 5 m i n以消 除热 历 史，然 后 以 1 0 0 o C mi n的速率快速冷却到所需要 的结晶温度，在此温度进行等温结晶，结 晶温度分别为 2 5 8、2 6 0、2 6 2和 2 6 4。记录 D S C等温曲线。2 结果 与讨论 2 1 样 品的 D S C分析 图 1和图2分别为 P P S和复合材料的等温结晶 第 1期 李 明等：碳纳米管改性聚苯硫醚复合材料的等温结晶动力学研究 D S C曲线。0 2 4 6 8 l 0 l 2 t

8、 m in 1 2 5 8 o C；2 2 6 O；3 2 6 2；4 2 6 4 图 1 P P S 在不 同结 晶温度下等温结晶的 D S C曲线 Fi g 1 I s o t h e r ma l c r y s t a l l i z a t i o n DSC c u r v e s a t d i f f e r e n t c rys t a l l i z a t i o n t e mp e r a t u r e s o f PPS 0 2 4 6 8 l 0 1 2 t m in 1-2 5 8；2 2 6 O；3 2 6 2；4 2 6 4 图 2 P P S C N

9、T复合材料在不 同结 晶温度下 等温结 晶的 D S C曲线 F i g 2 I s o t h e r ma l c rys t a l l i z a t i o n DS C c ur v e s a t d i f f e r e n t c rys t a l l i z a t i o n t e mpe r a t u r e s o f P PS CNT 由图 1 和 图 2可 见，在 相 同 的结 晶温度 下，P P S 加 入 C N T后 的 复 合 材 料 曲线 向左 移 动，且 峰 形 变 窄，这是 由于加 入 C N T后，结 晶完成 时 间 明显缩 短。本实验采用

10、的 C N T的质量分数仅为 1 ，可见少量 的 C N T就对 P P S的结 晶行为产生极大的影 响。分 析其原因，主要是因为采用 的 C N T内有较大的比表 面积(大于 2 0 0 m g)，在材料 内部产生了很大可发 生相互作用的界面，使 C N T对分子链具有强烈的吸 附作 用，C N T具 有 明显 的成 核 效 应，起 到 了成 核 剂 的作用，从而缩短 了 P P S的结 晶诱 导期，提高 了结 晶速 率，明显缩短 了结 晶完成 时 间。2 2 结 晶速 率与成 核 方式 采用 A v r a m i 方程 对 D S C结 晶曲线进行 等温 结晶动力学处理。利用 A v r

11、 a mi 方程可得：X ：X ()X ()=1 一e x p(一 )(1)式 中：为 t 时刻 的相 对结 晶度，(t)为 t 时 刻 的 绝对 结 晶度，X ()为 无 限 长 时 间 处 的 绝 对 结 晶 度，为结 晶速率常数，n为 A v r a m i 指数，与成核的 机理 和成长 方式 有关。方程 两边取 对数 可得：l n一 l n(1 X )=n l n t+I n K (2)将 l n 一I n(1一X )对 l n f 作 图，所得直线的斜 率即为 A v r a m i 指数 n，截矩为 I n K。当X =0 5时，可 得半结晶期 t 。半结晶期可以用来表征结晶速率的

12、 快慢。半结晶期的倒数表示该温度下的结晶速度 G。根据式(2)，图 3和图 4分别给 出了 P P S和复 合 材料 等温 结 晶 时 l n 一l n(1一 X )与 l n t 的关 系 图，总体上均呈线性关系，说 明 A v r a m i 方程适合 于 描述 P P S和 P P S C N T复合材料早期 的等温结晶行 为，只有复合材料在结晶后期稍有偏离。因为在结 晶过程中，随着体积 的收缩，可供球 晶生长的空间 变小，球晶的生长受到限制，导致实际结晶比理论上 更早完成。表 1列出了根据该方程计算得到的半结 晶期 t ，结 晶速率 常数 K，结 晶速度 G和 A v r a m i

13、指 数 n。0 兰 l nt 1 2 5 8 o C；2 2 6 O；3 2 6 2；4 2 6 4 图 3 P P S的等温结 晶动力学 曲线 Fi g 3 Av r a mi c u r v e s f o r i s o t h e rm a l c rys t a l l i z a t i o n o f P PS I nt 1 2 5 8；2 2 6 0 q c；3 2 6 2一 ；4 2 6 4 图4 P P S C N T的等 温结 晶动力学 曲线 Fi g 4 Av r a mi c ur v e s f o r i s o t h e r ma l c rys t a l

14、l i z a t i o n o f PPS CNT 北京化工大学学报(自然科学版)表 1 P P S和 P P S C N T复合材料 的 等温结晶 A v r a m i 参数 Ta b l e 1 Av r a mi e q u a t i o n p a r a me t e r s f o r ne a t PP S a n d t h e c o mpo s i t e ma t e r i a l 表 1的数 据显示，P P S的结 晶速率 常数 K在 3 11 0 3 01 0“之 间 变化，随着 结 晶 温度 的 升高，即过冷度 的降低，样 品的结晶速率常数 K逐 渐减少，

15、说明在实验温度范围内，样品的结晶是以依 热成核控制为主。t 随结晶温度升高而增加，说明 结晶温度提高，晶体的成核和生长速率都在下降，这 是 因为高温下，分 子链 的运 动能 力 提 高而 难 于被 固 定，导致 结 晶 时 间延 长。从 G值 的 变 化 也 可 以 看 出，在相 同结晶温度下，加入少量 C N T后结 晶速率 都 较纯 P P S有所 提 高。P P S C N T复合材料的结 晶速率常数 K在相同 结晶温度 下较纯 P P S有所 提高，而且结 晶温度越 高，提高 的幅度越 大，在 添加 质量 分数 1 C N T的 复 合材料中，值在 2 5 8 时提高了 1 6 5倍；

16、2 6 4则 提高了 8 3倍。说 明随着 结 晶温度 的升高，少量 C N T的存在对复合材料结晶影响更加明显。表 1中纯 P P S的 A v r a m i 指 数 n约为 4，这说 明 纯 P P S的结 晶方式是 以球 晶均相 成核 为主；而 P P S C N T复合材料的 A v r a mi 指数 n值均在 3 0左右变 化，且变化范围较小，根据 A v r a m i 理论，异相成核条 件下 的球 晶生 长方 式 A v r a m i 指 数 t 为 3，这说 明少 量的 C N T起 到了异相成核 的作用。t 值的变化说 明加入 的少量 的 C N T(质 量分数 1 )

17、已经对 晶体 的 生长方式产生影响，由纯 P P S的均相成核生长方式 转变成了复合材料的异相成核生长方式。2 3 等温结晶活化能 根据 A r r h e n i u s 方程，按式(3)计算结晶活化能。，E 一 E、“：k 0 e x p(一 (3)式 中：E 为结晶态能量，E。为熔融态能量，k。为指前 因子，R为气体 常数，为结 晶温度。结晶活化能 A E=E。一E：，代人式(3)并两边取对数得到式(4)：l n n=l n 。+AE (4)将 l n K n对 1 R T 作 图得 一直 线，如 图 5所 示，通过计算该直线的斜率值可得到结晶活化能 A E，计 算结 果列 于表 2。1

18、 PP S：2 PP S CN T 图 5 P P S和复合材料 的 l n K n对 1 R 的关 系 Fi g 5 Th e r e l a t i o n s hi p be t we e n l n Kn a n d 1 R o f PP S a n d c o mpo s i t e ma t e r i a l s 表 2 P P S和复合材料的等温结 晶活化能计算值 Ta b l e 2 I s o t h e r ma l c r y s t a l l i z a t i o n a c t i v a t i o n en e r g i e s o f PP S a n

19、d t h e c o mpo s i t e ma t e ria l 样品 A E k J mo l P PS P P S CNT 3 5 5 2 5 2 71 8 9 由计 算 结 果 可 以看 出，加入 少 量 C N T之 后，由 于 C N T具有较大的比表面积，对分子链具有强烈的 吸附作用，使 C N T具有明显 的成核效应，从 而 P P S 的结晶活化能 A E明显降低。3 结论 A v r a m i 方程适合于描述 P P S和 P P S C N T复合 材料早期的等温结 晶行为，复合材料只在结 晶后期 有些偏离 A v r a mi 模型；C N T具有 明显的成核效

20、应，加入的少量 C N T已经对晶体的生长方式产生影响，纯 P P S的 A v r a m i 指数值 r,约为 4，为球晶均相成核 生长方式，复合材料的A v r a m i 指数值 n约为3，已经 转变为异相成核生长方式，成核方式的转变 明显降 低 了 P P S的结 晶活化能 A E，提高 了 P P S的结 晶速 率。第 1期 李 明等：碳 纳米 管改性 聚苯硫醚复合材料的等温结晶动力学研 究 参 考文献：1 周 坤鲁 聚 苯硫 醚 合金 及 其 应 用 J 塑 胶 工 业，2 0 0 7，1 0(1)：4 7 4 9 Zh o u K LT he a pp l y e a t i

21、o n o f p o l y ph e n y l e n e s ul f i d e c o m p o s i t e m a t e r i a l s J P l a s t i c s I n d u s t r y，2 0 0 7，l O(1)：4 7 4 9 (i n C h i n e s e)2 闵敏，高 勇，戴 厚益 P P S C a S O 晶须 G F复 合材 料 的研究 J 塑料工业，2 0 0 9，3 7(9)：1 3 1 6 Mi n M，Ga o Y，Da i H YS t ud y o fP PS Ca SO4 W h i s k e r G F C o

22、 m p o s i t e s J C h i n a P l a s t i c s I n d u s t r y，2 0 0 9，3 7 (9)：1 3 1 6 (i n C h i n e s e)3 B i a n J，Wa n g W Q，G u a n C S，e t a 1 B o n d i n g s t r e n g t h o f g r a de d a n t i c o r r o s i v e c o a t i n g s o f flu o r o e t h y l e ne p r o py l e n e(F E P)p o l y p h e

23、n y l e n e s u l fi d e(P P S)J J o u r n a l o f U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y B e r i n g，2 0 0 5，1 2 (6)：5 7 2-5 7 6 4 Ma i K C，X u J R，Me i Z E f f e c t o f b l e n d i n g o n t h e mu l t i p l e m e l t i n g b e h a v i o r o f p o l y p h e n y l e n e s

24、u l fi d e J J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y me r S c i e n c e，1 9 9 7，6 3(8)：1 0 0 1 1 0 08 5 Y a n g Y，D A mo r e A，D i Y，e t a 1 E f f e c t o f p h y s i c a l a g i n g O i l p h e n o l p h t h a l e i n p o l y e t h e r s u l f o n e p o l y(p h e n y l e n e 6 7 8 9 71 s u l fi d e

25、)b l e n d I M e c h a n i c a l p r o p e r t i e J J o u r n a l o f Ap p l i e d P o l y me r S c i e n c e，1 9 9 6，5 9(7)：1 1 5 9 1 1 6 6 蔡建利聚苯硫 醚的生产 技术和发 展前景 J 中国 氮肥，2 0 0 1，3(2)：1 l 一 1 3 Ca i J LPr o d uc t i o n t e c hn o l o g y a n d de v e l o p i ng p r o s pe c t o f p o l y p h e n y

26、l e n e s u l fi d e J N i t r o g e n o u s F e r t i l i z e r P r o g r e s s，2 0 0 1，3(2)：1 1 1 3 (i n C h i n e s e)朱怀远 纳米改性聚苯硫 醚的结 晶行为与防腐涂料 的 制备研究 D 上海：复旦大学，2 0 0 6 Zh u H Y Th e c r y s t a l l i z a t i o n b e ha v i o r o f na no mo d i fie d P P S a n d t h e p r e p a r a t i o n o f a n

27、 t i c o r r o s i o n c o a t i n g D S h a n g h a i：F u d a n U n i v e r s i t y，2 0 0 6 (i n Ch i n e s e)崔小 明聚苯硫 醚 的改性 技术 进展 J 化工 文摘，2 0 0 7(3)：4 3 4 5 Cui X MTh e pr o g r e s s o f t h e mo d i fic a t i o n o f p o l y p he n y l e n e s u l f i d e J C h e m i c a l A b s t r a c t s，2 0 0

28、 7(3)：4 3 4 5 (i n C h i n e s e)何曼君，陈维孝，董西侠 高分子物理 M 上海：复 旦大学出版社 2 0 0 5 H e M J，C h e n W X，D o n g X XP o l y m e r p h y s i c s M S h a n g h a i：F u d a o Un i v e r s i t y P r e s s，2 0 0 5，(i n C h i n e s e)I s o t h e r ma l c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r o f p o l y(p h e n

29、 y l e n e s u l fi d e)c a r b o n n a n o t u b e s LI Mi n g XU Ri W e i W U Yi Xi a n GU Xi a o Yu (K e y L a b o r a t o r y o f C a r b o n F i b e r a n d F u n c t i o n a l P o l y me m，Mi n i s t r y o f E d u c a t i o n，B e ij i n g U n i v e r s i t y o f C h e mi c a l T e c h n o l o

30、g y，B e i j i n g 1 0 0 0 2 9，C h i n a)Ab s t r a c t：T h e i s o t h e r ma l c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r o f p o l y p h e n y l e n e s u l fi d e(P P S)c a r b o n n a n o t u b e(CN T)c o m p o s i t e s h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d b y me a n s o f d i f f e r e n

31、 t i a l s c a n n i n g c a l o r i me t ry(DS C)I n o r d e r t o s t u d y t h e k i n e t i c p a r a me t e r s f o r c r y s t a l l i z a t i o n o f PP S a s we l l a s t h e c rys t a l l i z a t i o n a c t i v a t i o n e n e r g y，t he Av r a mi e qu a t i o n wa s u s e d t o a n a l y

32、z e t h e DS C d a t a Th e i s o t h e r ma l c rys t a l l i z a t i o n p r o p e r t i e s o f p r i s t i n e PP S a nd t h e e f f e c t o f a d d i n g s ma l l a mo un t s o f CNTs o n t h e i s o t he r ma l c rys t a l l i z a t i o n p r o p e rti e s o f P PS we r e o b t a i n e d Th e

33、r e s u l t s s h o we d t h a t a s t he t e mp e r a t u r e wa s i n c r e a s e d，t h e c rys t a l l i z a t i o n r a t e d e c r e a s e dThe a d d i t i o n o f CNTs ma y d e c r e a s e t h e a c t i v a t i o n e n e r g y f o r c rys t a l l i z a t i o n o f P PS s i n c e t h e c r y s

34、t a l l i z a t i o n r a t e i n c r e a s e d a n d t h e n u c l e a t i o n mo d e l c h a n g e d o n a d di n g CNTs：t h e Av r a mi i n d e x f o r P PS wa s f o u r，a n d t h e b e s t nu c l e a t i o n mo de l wa s h o mo g e ne o u s n u c l e a t i o nwh e r e a s f o r t h e P PS CNT c

35、o mp o s i t e t h e Av r a mi i n d e x wa s t h r e ea nd t h e b e s t n u c l e a t i o n mo d e l wa s h e t e r o g e n e o u s n u c l e a t i o n Th e c h a n g e i n n u c l e a t i o n mo d e l ma y be r e s po n s i b l e for t he i n c r e a s e i n t h e c rys t a l l i z a t i o n r a t e Ke y wo r d s：p o l y p h e n y l e n e s u l fi d e；n u c l e a t i o n mo d e l；c a r b o n n a n o t u b e；i s o t h e r ma l c rys t a l l i z a t i o n