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1、第 22 卷 第 6 期2010 年 6 月化学进展PROGRESS IN CHEMISTRYVol.22 No.6Jun.，2010收稿:2009 年 8 月，收修改稿:2009 年 9 月*浙江省科技计划项目(No.2008C31005)和有机硅化学及材料技术教育部重点实验室开放研究基金项目(No.yjg200603)资助Corresponding authore-mail:lbingo ;fgeorge 桥联型有机-无机介孔材料(PMOs)*吕志卿1吴连斌1，2蒋剑雄1陈遒1(1.杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室杭州 310012;2.浙江大学高分子科学与工程学系杭州 3
2、10027)摘要PMOs 是以桥联倍半硅氧烷为前驱体，在表面活性剂为结构控制剂的条件下通过溶胶 凝胶法合成的材料，具有表面积高、孔道规则和孔径分布较窄等特点，是一种性能优异的新型功能材料。本文论述了 PMOs 近年来的发展现状，介绍了 PMOs 的结构特点，根据结构中桥联有机基团的不同将其分为三类;总结了通过不同的模板合成 PMOs 的方法，并对影响性能的外部因素进行了探讨;最后提出了几个 PMOs 研究工作面临的问题，并对 PMOs 的发展前景做了展望。关键词介孔材料有机桥联表面活性剂模板中图分类号:O634.4+1;TB34文献标识码:A文章编号:1005-281X(2010)06-115
3、2-09Periodic Mesoporous Organosilicas(PMOs)L Zhiqing1Wu Lianbin1，2Jiang Jianxiong1Chen Qiu1(1.Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology，Ministry of Education，Hangzhou Normal University，Hangzhou 310012，China;2.Department of Polymer Science and Engineering，Zhejiang University，H
4、angzhou 310027，China)AbstractPeriodic mesoporous organosilicas(PMOs)are prepared using bridged silsesquioxanes as theprecursors and surfactants as the structure-directing species via sol-gel route.They are novel functional materialswith many excellent and special properties，such as high surface area
5、，ordered pore channel，sharp pore sizedistributions，and so on.In this paper，the main advances in the research of PMOs in recent years are reviewed.The structural characteristics are particularly introduced.Then according to the different organic bridging groupsincorporated into the structures，the PMO
6、s are classified into three classes.The synthesis of PMOs with differenttemplates is introduced and the exterior factors which influence the properties are discussed.At last，the difficultiesof research on PMOs are mentioned，and the development prospect is looked forward.Key wordsmesoporous materials
7、;organic-bridged;surfactants;templatesContents1Introduction2Structural features of PMOs3The classification of PMOs3.1Alkyl-PMOs3.2Aryl-PMOs3.3Heterocycle-PMOs3.4Chiral-bridged PMOs4The preparation of PMOs4.1Using ionic surfactant4.2Using non-ionic surfactant5Factors influencing the properties of PMO
8、s5.1The influence of inorganic salt第 6 期吕志卿等桥联型有机-无机介孔材料(PMOs)11535.2The influence of organic compound5.3The influence of pH value and temperature6Applications of PMOs6.1Thin film and low-dielectric constant PMOs6.2Absorbent materials6.3Catalysts6.4Other new applications7Conclusion1引言桥联型有机-无机介孔材料(以下
9、简称 PMOs)是 20 世纪 90 年代末由三位科学家 Ozin，Stein 和Inagaki 13首次发现并迅速兴起的一类新型功能材料，它是 用桥联 倍半硅氧 烷(RO)3SiRSi(OR)3;R为 CH3或 C2H5，R 为有机桥联基团)作为硅源前驱体，以表面活性剂形成的超分子结构为模板，利用溶胶-凝胶工艺，通过分子间弱的非共价键作用力(氢键、范德华力、静电力、疏水作用力、-堆积作用等)作用进行自组装形成的孔径在 230nm，孔径分布较窄且具有规则孔道结构的杂化多孔功能材料。它的单体结构中桥联的有机基团和无机基团通过 SiC 共价键的形式相连。作为杂化材料内在组成部分的桥联有机组分，在长
10、度、刚性、以及功能性等方面可以根据实际需要进行改变，所以通过改变有机基团可以对杂化材料的孔径和孔隙率进行调控，从而制备出具有一定孔径和形状的桥联聚倍半硅氧烷介孔材料。早期的杂化介孔材料主要是通过接枝法和共聚法(一锅法)合成，但它们都有各自的缺陷:接枝法制备的 PMOs 由于有机基团占据了大量空间导致孔数目减少，有机基团在孔壁中分布不均匀且含量低 4;用共聚法合成时虽然不会导致孔数目减少，但是随着反应中有机组分的增加，介孔材料的有序性降低，并且由于前驱体间水解缩合的速率不同，很难保证完全理想共聚形成有机官能团均匀分布的网络结构。然而，在 PMOs 的合成中，有机部分是通过两个 SiC 共价键均一
11、分布在二氧化硅三维网络结构中，同时也克服了上述的缺点。在 PMOs 中，有机基团 R 必须是足够短而且具有刚性的基团 57，如图 1 所示，这样可以确保与另外的前驱体如正硅酸乙酯(TEOS)共聚时孔壁上的有机基团能够均匀分布。R 基团的研究逐渐从简单的烷烃链到不饱和或芳香基团再到金属有机螯合物 8为桥联基团，经表征发现，这些 PMOs 都有很高的 BET 表面积、可控孔径和高含量的有机基团。图 1PMOs 中一些常见的有机桥联基团的结构 57Fig.1Some structures of the organic bridging groupsincorporated into PMOs 57由
12、于 PMOs 含独特的亲水-疏水网络结构，当一些具有潜在应用性的官能团引入时，根据其结构和性质的不同，使其在吸附、分离、光学、电子、传感器、催化、生理诊断等领域具有很好的应用前景 9，10。与桥联聚倍半硅氧烷气凝胶和干凝胶相比，它还具有以下的优点:很窄的孔径分布使它广泛应用于色谱和催化剂领域，这种有规则的孔分布还可在污水吸附净化领域具有很好的应用，在主客体化学方面可以设计出一些新型特征的材料，比如当一些客体分子或半导体团簇以均衡和固定的方式吸附时，整体能显现出非线性光学特征或磁耦合效应。本文主要就 PMOs 的结构特点、制备方法、影响结构的因素和应用做一详细综述，提出目前存在的问题和可以采取的
13、措施，最后对未来的发展做一展望。图 2表面活性剂模板法合成 PMOs 简图 11Fig.2The schematic of PMOs prepared via surfactant-templeted method 112PMOs 的结构特征PMOs 的结构不同于一般用溶胶-凝胶法制备的桥联聚倍半硅氧烷材料，在 PMOs 的合成中，桥联聚倍半硅氧烷前驱体单体以表面活性剂为模板作为结构控制剂，并在催化剂条件下合成了 PMOs 11(图1154化学进展第 22 卷2)。最终的材料表现出均一的孔径和一定规则的形状并且有机基团在孔壁上均匀分布，经测试，材料还具有很高的比表面积。3PMOs 的分类根据有
14、机桥联基团的不同，可以把 PMOs 分为 4类:烷基桥联的 PMOs、芳基桥联的 PMOs、杂环桥联的 PMOs 和含手性桥联基团的 PMOs。3.1烷基桥联的 PMOs短链的烷基桥联倍半硅氧烷由于分子结构简单且有一定的刚性是最早用于制备 PMOs 的前驱体。最先的研究是 Inagaki 等 2用 1，2-二(三甲氧基硅基)乙烷(BTME)为硅源前驱体，利用表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)为模板，在碱性条件下合成了乙基-PMOs，这也是合成的第一个 PMOs，之后，通过改变不同的条件相继合成了一些具有特殊性能和各种形状的乙基-PMOs 1214，但是受功能性的限制，后来发展到用烯烃桥
15、联的倍半硅氧烷作为前驱体。比如，Ozin 课题组 1在 1999 年首次报道合成含乙烯基的 PMOs。之后，Grudzien 等 15也合成了乙烯基桥联的球状 PMOs，通过控制体系一定的碱度，能够得到微观下呈球状介孔的粒子，这种粒子能表现出分子范围内的有序性，这种有序介孔的材料主要归因于乙烯基之间的-堆积效应。另一类有意义的合成例子是利用环状倍半硅氧烷1，3，5-三(二甲氧硅基)环己烷(EtO)2Si(CH2)3为前驱体 16合成了高有机含量的 PMOs，利用表面活性剂自组装可以制得粉末或定向薄膜，经分析，该材料具有较低的介电常数和较高的热稳定性，在微电子领域能发挥巨大的作用。3.2芳基桥联
16、的 PMOs随着桥联聚倍半硅氧烷前驱体烷基链的增长，材料的柔性增大。但是作为 PMOs，多数材料需要一定的刚性而短链烷基桥联的倍半硅氧烷前驱体数目和功能性有限，因此具有一定刚性的芳香基桥联倍半硅氧烷前驱体被相继合成，研究最热的是含苯基桥联的 PMOs。1999 年，Yoshina-Ishii 等 7以 1，4-二(三乙氧基硅基)苯(BTEB)为前驱体，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板合成了苯基-PMOs。发现用氨溶液会导致有机桥联的断裂，而在弱酸性条件下，用十六烷基氯化吡啶盐为表面活性剂模板，能 得 到 高 度 有 序 的 结 构，并 且 表 面 积 高 达1 365m2g 1。之后，T
17、emtsin 等 17在相似的条件下相继合成了含不同取代苯环桥联的 PMOs，分别用1，4-双(三乙氧基硅基)-2-甲基苯，1，4-双(三乙氧基硅基)-2，5-二甲基苯，1，4-双(三乙氧基硅基)-2，5-二甲氧基苯为 PMOs 硅源前驱体。此外，Inagaki等 18发现以 BTEB 为硅源前驱体，十八烷三甲基氯化铵(ODTMA)为表面活性剂，在碱性条件下可以制备出长程和短程有序的六边形介孔结构并且孔壁上的有机桥联基团(苯基)表现出结晶状的结构。N2吸附证实了均一的介孔结构，孔径达到 38，比表面积达到 818m2g 1。随后，Inagaki 等 19制备了具有高度有序纳米结构的含联苯桥联的
18、 PMOs。实验表明以表 面活 性 剂 为 模 板能制得 孔 壁 结 晶 的 六 方PMOs。3.3杂环桥联的 PMOs与前两 种 类 型 的 PMOs 相 比，合 成 含 杂 环 的PMOs 更具有挑战性，由于杂环在结构中稳定性不如前两者，而最后用溶剂萃取法或煅烧法去除表面活性剂模板时杂环容易受到影响 20，还由于有的杂环基团具有很高的疏水性、位阻和电子效应，直接影响了前驱体和模板之间的作用。因此，一系列具有代表性的有机杂环桥联基团被引进，如噻吩、苯醚、异氰尿酸酯等 21基团，其中含噻吩基桥联的 PMOs由于独特的性能最早引起关注。最早是以低分子量的表面活性剂十六烷基氯化吡啶盐为模板，前驱体
19、经过水解缩合得到最终无序介孔材料 7;而另外一种合成方法是用聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO，P123)为模板，最终噻吩-PMOs 显 现 出 较 大 孔 径 并 且 具 有 较 高 的 热 稳 定性 22。此外，含桥联 1，4-二伸脲基苯基桥联的倍半硅氧烷前驱体用 P123 为模板剂，在酸性条件下与TEOS 共聚合成了高度均一有序的棒状 PMOs 23。但是发现，当桥联前驱体的摩尔含量大于 10%时，会影响最终材料的有序性并引起介孔的坍塌，可能是网络结构中伸脲基官能团分子间氢键的强烈相互作用导致的。3.4含手性桥联基的 PMOs在有机桥联基团中通过化学方法引入
20、官能团可以制备手性 PMOs，它广泛应用于手性催化剂和色谱领域。一般手性基团结构复杂，引入目标官能团也较难 24。因此，要求所引入的目标官能团具有一定的柔性。另外，可以使用共溶剂来增强手性硅源前驱体的溶解性 25。之前，最早研究的手性 PMOs前驱体通式是(RO)3SiCHXCH2Si(OR)3(X可以是除氢原子外的官能团)。比如，乙烯基桥联的倍半硅氧烷前驱体在铑()为催化剂，并在 R-第 6 期吕志卿等桥联型有机-无机介孔材料(PMOs)1155BINAP 存在下反应，并最终经过水解缩合自组装为手性醇 26。近年来，使用手性表面活性剂为模板合成手性 PMOs 也有报道 27，28。比如用氟化
21、后的阳离子 表 面 活 性 剂 CF3(CF2)3SO2NH(CH2)3N+(CH3)3I 和 CTAB 作为模板，用乙基桥联的倍半硅氧烷或苯基桥联的倍半硅氧烷为前驱体经水解缩合，经分析得到了外消旋的 PMOs 29。在制备过程中加入适量的L-酒石酸钠，可以使左旋/右旋的比例增加到 55/45，结构显示形成这种螺旋结构的驱动力是经氟化后的阳离子表面活性剂，适当地控制它的量可以控制最终材料的 ee 值。4PMOs 的合成方法PMOs 不同于通过接枝或共缩聚的方法合成有机功能化的介孔材料，PMOs 中的有机基团是材料网络结构的一部分，因此，可通过改变桥联倍半硅氧烷前驱体的结构达到改变材料的性质。与
22、用多孔氧化铝、分子筛、碳纳米管等具有刚性结构的硬模板方法合成不同，PMOs 的合成主要是基于表面活性剂的软模板的合成，用软模板法时材料的结构更容易构筑，不需要复杂的设备，并且软模板是通过分子间或分子内的弱相互作用而形成一定空间结构特征的簇集体，这种簇集体具有明显的结构界面，通过这种特有的结构界面使材料的分布呈现特定的趋向，从而获得具有特殊功能的材料。选择不同的表面活性剂将对最终材料的结构和性能产生重要的影响。4.1以离子型表面活性剂为模板合成 PMOsPMOs 的最初发现就是用离子型表面活性剂作为模板合成 13。其机理是:阳离子型表面活性剂(S+)在酸性条件(S+XI+)或碱性条件(S+I+)
23、下，阴阳离子通过库仑力作用形成自组装离子对并经历了一个液晶相，经水解缩合，形成了最终的材料。其中，S+为阳表面活性剂，X为无机盐抗衡离子(通常为卤离子)，I+通常为硅源前驱体中质子化后的硅羟基，由于有抗衡离子 X，可以使电荷保持平衡。具体合成方法是:以离子型表面活性剂烷基三甲基卤化铵盐或十六烷基卤化吡啶盐为模板，有机桥联倍半硅氧烷前驱体在一定的条件下(温度、前驱体浓度、酸碱度、溶剂)，经历一个自组装过程转化为液晶相，经过水解缩合合成初始的 PMOs，最后脱除表面活性剂模板后，得到均一孔径和有序规则的 PMOs。用阳离子表面活性剂一般表现出二维六边结构或三维立方介孔结构，可形成孔径和比表面积分别
24、是 2030 和 5001 000m2g 1的介孔材料。Nakajima 等 30以 十 八 烷 基 三 甲 基 氯 化 铵(OTAC)为模板在碱性条件下合成了具有高度有序的 二 维 六 边 的 孔 形 状 和 长 程 有 序 的 介 孔 结 构。Sayari 等 14研究了用 BTME 合成 PMOs 时离子型表面活性剂中碳链长度对材料介孔结构的影响，发现材料的孔径随着表面活性剂碳链长度的增长而变大，以十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)为模板合成的乙烷-PMOs 呈现出立体结构，而用其他表面活性剂合成的材料是二维六边孔结构。Wu 等 31首次报道用少量盐酸为催化剂，CTAB 作为模板剂通过旋涂
25、形成了苯基桥联的介孔薄膜，此薄膜具有六边介孔结构并且由于氢键键合形成了以往没有的长间距的介孔，此氢键的形成主要是低缩合度的倍半硅氧烷的硅羟基间的作用。Ha 等 32利用苯基桥联倍半硅氧烷，在 CTAB 和强碱性条件下合成了含苯基桥联的具有结晶状孔壁的 PMO 薄膜，并具有高度有序的六边形介孔结构。最近，Kao 等 33在酸性条件下，利用表面活性剂 CTAB 为模板，正硅酸乙酯与1，2-二(三乙氧硅基)乙烷(BTEE)共缩聚制备了具有立方(Pm3n)相结构特征的 PMOs，材料具有很高的水热稳定性，当 BTEE 的含量达到 60%时，在沸水中保持 120h 而不使结构分解。此外，Liang 等
26、34以 BTEE 为前驱体，用二元表面活性剂(CH3CH2)17NMe2(CH2)3NMe32+2Br和CTAB 合成了 PMOs，但是表现出较低的有序介孔结构和长程有序，通过加入溶胀剂(1，3，5-三甲基苯和1，3，5-三异丙基苯)使孔尺寸增大到 11nm。一般认为，二元表面活性剂是两种普通的表面活性剂以共价键的形式结合在一起，具有双倍电荷的表面活性剂，能使去质子化后的硅醇键之间的相互作用更强，这样可以形成更高的有序介孔结构。另外一种二元表面活性剂是一类有机盐类的离子液体，Lee 等 35用 BTEE 为硅源，在碱性条件下，以两种不同的咪唑盐类离子液体为模板合成了六边形介孔对称结构的PMOs
27、，但是没有长程有序性，应用这种表面活性剂独特的性能有望合成出新型的 PMOs。4.2用非离子型表面活性剂为模板合成 PMOs常见的非离子表面活性剂有 P123、P127、Brij56(十六烷基聚氧乙烯醚)等，用非离子表面活性剂为模板的合成机理是:表面活性剂(常为三嵌段断共聚物)在酸性条件下，通过 S0H+XI+模板方法合成，而在中性条件下以 N0I0为途径通过前驱体和表面活性剂之间的氢键作用力形成(N0为非离子表面活性剂，I0为中性硅源前驱体组分)。过程中表面1156化学进展第 22 卷活性剂浓度增加，使其转化为液晶相中间态，无机组分也通过自组装作用聚集，前驱体也经历了一个液晶中间态，并最终形
28、成一定结构的材料。它的合成步骤与离子型的类似。随着第一个报道合成 PMOs以来，越来越多的研究都集中在如何提高孔尺寸以期作为催化剂和吸附剂用于各个领域。在碱性条件下，用离子型铵盐表面活性剂合成的 PMOs 具有的孔径是 25nm，而在酸性条件下 36，用非离子表面活性剂，如 P123、P127 等作为模板可以合成出孔径较大 的 PMOs。2001 年，Frba 课 题 组 37首 次 用BTME 为前驱体，三嵌段共聚物(P123)为模板合成了孔径较大并且具有较高表面积的 PMOs。为了改善介孔材料的结构有序度，Guo 等 38首次用 F127为模板加入 K2SO4合成乙基-PMOs，具有三维立
29、体对称和大的介孔，并且表现出长程有序性，加入无机盐的作用主要是加强前驱体桥联倍半硅氧烷和表面活性剂之间的自组装作用。之前制备的大介孔的PMOs 只局限在 BTEE 上，但是这类单体想要进一步的化学改性的确比较难，因此，Inagaki 等 39用苯基桥联的倍半硅氧烷(BTEB)作为前驱体，第一次合成了大介孔的苯基-PMOs。最近，Jaroniec 等 40用微波照射法，P123 为模板合成了乙基和二硫化物桥联的 PMOs，极大地缩短反应时间。经测试，材料具有很大的比表面积(9601 220m2g 1)、较大的孔径和较窄的孔径分布(7.18.4nm)。尽管迄今合成的大孔 PMOs 材料数量有限，但
30、用三嵌段共聚物(P123)为模板合成 PMOs 具有很大的发展前景。另外，另一种非离子表面活性剂十六烷基聚氧乙烯醚(Brij56)作为模板也逐渐应用，它具有价格便宜、无毒、易降解等优点，而且与离子型表面活性剂一样，合成出的 PMOs 也具有规则的介孔，较高的比表面积和较窄的孔径分布。与 P123 相比，合成出的材料具有更大的比表面积。实验还发现催化剂酸的浓度对最终材料的介孔结构影响很小 41。之后，含乙烯、苯基桥联的小孔 PMOs 也相继合成，研究发现 Brij 76 为模板较 Brij 56 合成出的最终材料具有更高的介孔有序性和更大的孔径，但是比表面积相当 42。Burleigh 等 43
31、在 Brij 76 为表面活性剂情况下，通过两种桥联倍半硅氧烷共缩聚成功合成一类新的含乙基和苯基为桥联基团的 PMOs 材料，通过改变两种前驱体的摩尔比最终得到了具有均一孔尺寸，高度有序的六边形材料。之后，其他研究者用类似的方法也制备多种桥联倍半硅氧烷(含亚甲基、乙基、乙烯基、苯基)共聚的 PMOs。Wei 等 44用 BTEE与三氟丙基三乙氧基硅烷(TFPTMS)为前驱体，以P123 为表面活性剂在酸性条件下共聚合成了改性的 PMOs。通过测试，含碳氟的官能团键合在 PMOs的孔壁上，当 TFPTMS 的摩尔含量在 20%时，最终的材料维持了介孔结构，孔径约为 4.1nm，具有很大的表面积
32、834m2g 1，但是随着 TFPTMS 含量的增加，材料呈现出无序性。这类材料由于引入了官能团后材料的疏水性增强，可以应用于有机污染物的去除。除此之外，Wahab 等 45首次利用 BTEE 和二萘嵌苯基桥联的倍半硅氧烷为单体，用表面活性剂P123 作为模板，通过溶胶凝胶原位自组装把二萘嵌苯基桥联倍半硅氧烷成功地键合到了孔道中，制备了高度有序的 PMOs 薄膜，这种材料具有很强的机械性能并具有光致发光性能。4.3双模板法合成 PMOs双模板法是一种新型的合成 PMOs 的方法，最近，Qiao 等 46用 5 种 端 基 含 不 同 官 能 团(SH，NH2，CN，CC，C6H5)的硅烷偶联剂
33、和 乙 基 桥 联 的 倍 半 硅 氧 烷 前 驱 体 在 含 氟 铵 盐C3F7O(CFCF3CF2O)2CFCF3CONH(CH2)3N+(C2H5)2CH3I(FC4)和 CTAB 作为共表面活性剂作用下共缩聚，合成了凹球状的 PMOs。研究发现，FC4含量的增加能使凹球状 PMOs 材料的粒径减小，孔壁变薄且不利于介孔的形成;随着两种前驱体含量同比例的增多，对介孔的有序性没有影响，但是能使凹球状 PMOs 的孔壁增厚。这种用“双模板”制备有序介孔结构的凹球状 PMOs 的技术未来有望应用于纳米催化剂、生物传感器、微电子技术、基因分离等领域。5影响 PMOs 结构和性能的因素温度、催化剂
34、、溶剂和添加剂的加入都会影响PMOs 的结构和性能，以下主要从添加剂(无机盐和有机物)、pH 值和温度等方面加以阐述。5.1无机盐的影响无机盐的加入对用非离子表面活性剂(P123)为模板合成的 PMOs 有重要的影响，主要是影响表面活性剂 P123 分子内基团的疏水性或亲水性，从而影响自组装过程 47，48。常用的无机盐为各种碱金属盐(卤化盐和硫酸盐)，以前认为在 P123 为模板的条件下，高度有序的 PMOs 只能在弱酸条件下才能合成，然而通过加第 6 期吕志卿等桥联型有机-无机介孔材料(PMOs)1157入无机盐能够在很宽的酸度范围合成高度有序并具有较大孔径的 PMOs。KCl 的加入起到
35、了弱化有机基团 的 干 扰 而 强 化 模 板 和 PMOs 间 的 相 互 作用 49，50。Jones 等 51在氯化钠存在下以非离子表面活性剂为模版制备了含乙烯基或乙基桥联聚倍半硅氧烷介孔材料，具有很大的介孔和高比表面积，有望用在分子识别和分离中。有意义的发现是 Ha 52在没加入任何酸只有无机盐的存在下，合成了高度有序的乙基和苯基桥联的 PMOs，其中苯基-PMOs 具有结晶状的孔壁，这在共聚自组装 PMOs 中还未曾有报道，结果进一步表明无机盐在 PMOs 制备中发挥着极其重要的作用。无机阴离子的浓度也影响材料的结构 53，比如，在 P123 为 模 板 剂 的 条 件 下，分 别
36、加 入 KCl、CaCl2、AlCl3制得了乙基或苯基桥联的 PMOs，发现材料的 BET 比表面积逐渐增大、孔径减小。为了得到高度有序的二维六边形结构的苯基桥联 PMOs，加入适当的 AlCl3更能促进表面活性剂和 BTEB 前驱体间相互作用，由于它还是一个路易斯酸，还能够控制合成过程中的 pH 值 54。5.2有机物添加剂的影响有机添加剂作为共表面活性剂或分子增大剂已有报道，比如，随着有机添加剂三甲基苯(TMB)的加入能够使材料的孔径和体积都增大，从而改善最终材料的形态和性能，继续加入大量的 TMB 后，能够制得大孔径的六边形排列的球状粒子。另一个例子是 PMOs 加入有机添加剂后，三维有
37、序的 PMOs的孔径能在 5.68.0nm 进行调整，材料结构从高度有序到泡沫状转化，但是孔仍然是笼形的并且孔径分布很窄，孔径明显增大 55。研究者还发现，在乙基-PMOs 的制备过程中，TMB 的加入能够加强表面活性剂(P123)的自组装作用，产生高度有序的介孔结构的 PMOs。有机化合物作为共溶剂也能影响 PMOs 的形成和性能。比如，Wang 等 56在酸性条件下，乙基桥联的倍半硅氧烷前驱体中加入正丁醇和 P123 能够得到很窄孔径分布的乙基-PMOs，加入乙醇作为共溶剂后能得到小孔径的材料，当醇的链增长时，材料的孔径也变大。因此，可以控制醇的链长合成不同孔径的 PMOs。5.3pH 值
38、和温度的影响反应体系的酸碱性会影响表面活性剂与有机桥联倍半硅氧烷前驱体之间相互作用，进一步影响PMOs 的有序性。一般来说，较慢的缩合速率有利于强化材料的网络结构并且热力学允许，减缓速率的常规方法是减弱反应体系的酸碱度。一般离子型表面活性剂为模板通常在碱性条件下(NaOH、NH3H2O)反应，而非离子表面活性剂为模板通常在酸性条件下反应，但也非绝对的。Burleigh 等 57通过乙基桥联的倍半硅氧烷和 N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷分别在酸性或碱性条件下共聚合成了PMOs。实验表明，如果要制备高度有序孔结构的PMOs 一般用碱性催化法。然而，Bao 等 58在可控制 的 酸 性
39、范 围 内 合 成 了 高 度 有 序 和 较 大 孔 的PMOs。温度对 PMOs 的合成也有一定影响，Zhou 等 59发现在一定温度范围内，随着温度的升高，PMOs 的孔径减小。另外，随着结晶化温度的升高，缩合度将提高。PMOs 的合成一般在较低温度下进行(80150)，在不同的温度下将得到不同形态的 PMOs。6PMOs 的应用6.1薄膜和低介电常数(k)PMOs各种不同的 PMOs 薄膜在传感器和生物涂层领域已发挥了巨大的作用，特别是在微电子领域可以用作低介电常数(k)绝缘涂层材料，这是因为 PMOs与普通的二氧化硅相比具有较大的孔径、较低的介电参数、高含量的有机组分和较低的极性，因
40、此它的疏水性也更强。制备低 k 值的 PMOs 薄膜通常有:第一种是通过引入大体积的官能团，增大材料的孔隙率，因为空气的 kair1.0，但是增大材料的孔隙率会使材料的机械性能降低;第二种是降低网络结构的原子量和极性，传统方法是通过接枝法引入端位有机基团使材料具有一定的防潮性。因此，PMOs 表面的硅羟基可以用六甲基二硅烷(HMDS)和三甲基氯硅烷(TMSC)来改性 9，60。Dag 等 61首次在热醇中以非离子表面活性剂为模板，合成了含乙基、乙烯基、噻吩基、苯基桥联的 PMOs 薄膜，但是薄膜的机械性能弱，膜的有序性不高。Park 等 62以 OTAC 为表面活性剂合成了乙基桥联的 PMOs
41、 薄膜，微观条件下呈现二维六边形结构，孔径为 3.2nm，经过处理最后得到了厚度在 180780nm 的均一透明薄膜。6.2吸附材料鉴于 PMOs 具有很高的比表面积又出现能与金属螯合的桥联基团，使它作为吸附材料运用在污水处理、环境整治和色谱填料等领域。Zhang 等 63用四硫醚桥联的倍半硅氧烷(EtO)3Si(CH2)3SS1158化学进展第 22 卷SS(CH2)3Si(OEt)3 为前驱体与 TEOS 共聚合成了 PMOs 材料，它表现出对 Hg2+很强的吸附性，而对 Pb2+，Cd2+，Zn2+和 Cu2+的吸附性较弱，因此可以选择性地从水溶液中除掉 Hg2+，当 PMOs 材料中四
42、硫化物的含量由 2%增加到 15%时，它的吸附能力也从 627mgg 1提高到2 710mg g 1。另外一种对 Hg2+具有很强吸附性的官能团是异氰尿酸酯基，含异氰尿酸酯基的 PMOs 对 Hg2+的吸附性可以高达1 800mg g 1 64。此外，含巯丙基、噻吩基、氨基桥联的 PMOs 也能吸附重金属离子，有望在环境整治中发挥重要的作用 65，65。Corriu 等 67在 PMOs二氧化硅网络中加入金属螯合剂，并用 P123 为表面活性剂，NaF 为催化剂，含环拉胺类衍生物为有机桥联倍半硅氧烷与 TEOS 共聚合成了含环拉胺类衍生物为有机桥联的 PMOs，材料表现出无序的孔结构，但是它能
43、选择性地吸附 Cu2+和 Co2+。PMOs 不仅可以吸收重金属离子，也可以用于环境中有机污染物的吸收。比如，Burleigh 等 68在一定条件下合成了二乙基苯和乙烯基桥联的 PMOs 并且考察了它们对酚类化合物的吸附性，发现它们能从污水中快速有效 地吸附酚 类物 质;同 时 还发 现，芳环桥 联的PMOs 的吸附性远远大于乙烯基桥联的 PMOs，原因可能是芳环和酚类化合物间有-共轭作用，使它们之间能很好地结合在一起。利用它的吸附性，可以作为填料广泛应用在色谱领域中，已有研究者 69用 CTAC 为表面活性剂，在 NaOH 溶液中合成了乙基桥联的 PMOs，最后在室温搅拌和微波处理代替传统的
44、热处理制得了孔径为 3.2nm、粒径在 1.52.5m 的 PMOs 材料，这种较小粒径的吸附剂已经应用在 HPLC 中。6.3催化剂由于 PMOs 独特的特性，自从它第一个合成以来就在催化领域掀起了一股热潮。Yang 等 70发现用 BTEE 或 BTEB 和 3-巯 丙 基 三 甲 氧 基 硅 烷(MPTMS)在 OTAC 为表面活性剂的条件下共聚合成了含硫醇官能团的 PMOs，随后用 H2O2将硫醇PMOsSH 氧化为磺酸 PMOsSO3H，经试验发现，乙基桥联的 PMOsSO3H 在催化酚的异丙基化反应(Friedel-Crafts 反应)和制备双酚 A 时，较苯基桥联的 PMOsSO
45、3H 催化活性更大，接枝法合成表现出大的催化性，可能是由于有机活性基团在材料表面或孔附近更易与反应物作用。先前的研究 71也发现，随着 MPTMS 含量的增加，材料的酸性增强，但是孔结构的有序性和催化效率都降低。在 PMOs 发现以前，通常在无机二氧化硅材料里掺入活性金属以制备催化剂，在 PMOs 发现后，人们发现 72在 PMOs 中引入金属原子比起传统的二氧化硅材料更能控制材料表面孔的亲水/疏水性能，也能赋予材料更强的功能性，并能取得更大的催化效果。此外，也报道了在结构中掺入金属原子(Al)制备固体酸碱催化剂或聚合用氧化还原催化剂 73。利用杂化材料结构中的有机基团和金属原子的活性制备出具
46、有有序介孔、催化性能高效的催化剂有望应用于异相催化领域 74，75。Corma 等 76还合成了结构中有各种含量钯碳环的 PMOs，这些材料作为Suzuki-Miyaura 偶联的催化剂用于溴代苯甲酸和苯硼酸的反应中表现出极强的催化效率。在 PMOs 中引入手性配体也特别引起了研究者的兴趣。比如，以含 trans-(1R，2R)-二氨基环己烷与苄基为桥联的PMOs，当氨基中络合了Rh(cod)Cl2后，在酮的不对称氢化反应中表现出很高的转化率，对映体过量百分含量(ee 值)为 100%。最后研究发现，桥联基团中引入有一定刚性的基团和吸电子基能够显著提高催化效率 77。不久前，Hudson 等
47、78把氯过氧化物酶成功固定在 PMOs 中，是目前应用较广的一种过氧化物酶，能催化氧化广泛的底物合成手性化合物。他们利用二 3-(三甲氧硅基)丙基 胺、三甲基苯、F127、一氯二甲酮、过氧化氢等为原料，催化剂在催化氯化一氯二甲酮时表现出较高的催化效率，经循环使用多次后仍能表现出很高的催化活性。6.4其他新领域的应用PMOs 的应用范围很广，在材料的其他领域(比如光学领域、生物领域等)也取得了很大的进展，比如，含卟啉环的 PMOs 已经被用来探测易爆物 TNT(2，4，6-三硝基甲苯)并具有很高的选择性，这取决于卟啉包含 22 个 电子，对环状的有机分子有很高的灵敏性 79。早在 2001 年，
48、Lee 等 80就利用含手性联萘基和环己二烯基为桥联基的倍半硅氧烷作为前驱体与 TEOS 共缩聚合成了具有光学活性的PMOS。Besson 等 81也报道在桥联基团中引入偶氮苯基团成功合成了感光 PMOs。另外，由于稀土金属独特的光学特性以及 PMOs 的优异性能，掺入稀土金属离子(Tb3+、Eu3+、Tm3+)的 PMOs 在 UV 传感器中的应用研究也是热点。本课题组目前正致力于研究开发具有强螯合金属离子的倍半硅氧烷单体，并最终合成具有磁性以及荧光性能的 PMOs，广泛应用于传感器以及发光材料中。Park 等 82通过掺入稀土金属离子(Tb3+、Eu3+、Tm3+)制备了透明、均第 6 期
49、吕志卿等桥联型有机-无机介孔材料(PMOs)1159一的块 状 PMOs。通 过 发 光 光 谱 发 现，掺 杂 后 的PMOs 经一定波长的光照射后分别发射相应的红、绿、蓝光。利用 PMOs 具有较高的表面积和有序可调的孔径，可 以 作 为 理 想 的 材 料 用 于 生 物 酶 的 固 定，Li等 83研究了不同比例的 1，4-二乙氧基苯和乙基-PMOs 混合后对溶解酵素吸附性能的影响，发现材料的表面积和结构性能对溶解酵素的吸附具有重要影响，同时，加入含有 1，4-二乙氧基苯的乙基-PMOs后，吸附性明显较单纯的乙基-PMOs 高，可能是 1，4-二乙氧基苯与溶解酵素之间具有更强的氢键作用
50、。同时，Wang 等 42报道了一种蛋白质重折叠的新型方法，它是利用 PMOs 具有较高的表面积和结构性能，能有效地截留变性蛋白并控制变性蛋白的释放，通过调整介孔的孔道，使其只能容纳单个变性蛋白质分子，从而降低蛋白质的聚集，促进蛋白质的重折叠。此外，Kim 等 84还发现，当 Ni 原子分散于苯基-PMOs 中时具有储氢性能，是一种很好的储氢材料，对未来储氢材料的研究提供了借鉴。7结语PMOs 作为一种新型的纳米杂化材料，在分离、提纯、催化、传感器、生物材料、环境能源和信息通信等领域具有广泛的应用和潜在用途，而且采用的表面活性剂模板法是一种分子水平上的自组装，能够使材料呈现出有序规则结构，这将