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1、中南大学硕士学位论文铝基磁性Fe纳米线阵列吸波材料的制备与性能姓名：李金儡申请学位级别：硕士专业：材料学指导教师：陈康华20050602摘要纳米材料是雷达吸波材料的发展方向。本研究对铝基板作阳极氧化并电沉积磁性铁纳米线，率先制成了铝基磁性铁纳米线阵列吸波材料。该材料解决了涂覆型吸波材料中导电磁性纤维间缠绕导通和与基体结合不牢的问题，同时比结构型吸波材料制备和应用简单；吸波性能优异，有重大应用前景。在不同阳极氧化、电沉积和表面处理工艺条件下制备铝基磁性纳米线阵列吸波材料，通过光学相机、X R a y 衍射仪()、场发射扫描电镜(S E M)研究制备条件对铁纳米线阵列组织结构的影响规律；采用弓形法
2、测定材料的微波吸收性能，研究反射率随材料制备工艺的变化规律。阳极氧化后的阶梯降压可减薄阳极氧化过程中形成的致密氧化物层，实现后续纳米线的电沉积。阳极氧化前后的铝基板均无微波吸收作用，磁性F e 纳米线阵列是微波吸收剂。硫酸阳极氧化温度越低，氧化膜越厚，纳米线密度越低，孔径越小；相同条件下沉积铁纳米线后，阳极氧化起始温度为1 的试样比1 3 的试样吸波性能好。铝基板硫酸阳极氧化所得氧化膜的厚度较草酸阳极氧化膜大、孔隙率高、且孔径较小，电沉积的纳米线长径比较大，材料吸波性能较草酸阳极氧化一电沉积的好。脉冲电源使电沉积更加均匀，并细化铁纳米线，有利于提高微波吸收性能延长电沉积时间可增加铁纳米线的沉积
3、量，提高材料的吸波性能；沉积时间过长，电沉积的金属铁填满膜孔而在表面相互连通，材料的吸波性能降低。喷砂处理的铝基板阳极氧化一电沉积后，可形成垂直于曲面但取向各异的铁纳米线，使铝基板铁纳米线阵列吸波材料的吸波性能显著提高。关键词雷达吸波材料，纳米线阵列，铝，阳极氧化，电沉积A B S T R A C TN a n o-s c a l em a：t e r i a l i sa ni m p 嘣a I l _ td e v e l o p m gd i 删o f 栩d a ra b s o r b i n gm 曲面a l s F h 砒l y，l I l i c r o w a v e a b
4、s o r b m ga l u m i n 啪b a S ec o m p o s i t e sw 曲m a 弘e t i ci 姗n a n o w i r ea n 可w e r es u c c e s s f h l l yp r 印a r e db ye l e c 仃o c h l m i c a ld e p o s i t i o ni l lp o r o l l sa n o d i ca l 删n 哪o)【i d et e m p l a t e T h en a n o w i r e 锄氍l y mm ea l 砌i I l l l I no)【i d et e
5、m p l a t ec a nn o to I l l yp r e v e mt l l ep r o b l e m so fe l e c t I D I l i cc o n d u c t i o nb e t、e e nm e t a lf|b e r sa n db e i n gc a d u c e u so fo v e r l a y i n gm a t e r i a l s，b u tr e s o l v ed i m c u l t i e so ff 西b f i c a t i o na n da p p l i a n c eo fg m l c t l
6、 I r a Ir a d a ra b s o r b i l l gm a t e r i a l s T h ea l u m i I l 啪b a s ec o m p o s i t e s、】I r i t l li r o nn a n o、，i r ea r 均yh a v es h o w e de x c e l l e mm i c r o w a v ea _ b s o r b i n gp I q)e n i e s 锄d 呻o r t a n tp r o m i s i I l gi I la p p l i c a t i o n S a n l p l e
7、sw e r ef a b r i c a t e di I ld i 仃b r e mc o n d i t i o r l so f 剐1 0 d i z a t i o n，e l e c 仰c h e m i c a ld e p O s i t i o na n ds f h c e 仃e a n n e n tp r o c e d l【1 1 e s T h e i rs t n l c t I l r e s 柚dm i c r o w a v ea _ b r b i n gp r o p e r t i e sw e r cs t I l d i e db yo p t i
8、 c sc 锄e r a l，)皿D，S E M 锄dn l i c r o w a v ea b s o r b i n gt e s t m g T h e ne 妇F e c t so ff a b r i c a t 访gp r o c e d u r e s0 ns t n】c t u r e s 觚dp r o p e r t i e sw e r ec m l c l u d e d S t 印p i l l gd o w nt 量l e、，o l t a g ea R e ra n o d i co)【i d a t i o nc a nr e d l l c et t l e
9、c o m p a c tl a y e ra tm eb o mo fp 啪u so n e，锄dm a tb e n e f i t se l e c 仃o c h e m i c a l l七一詈面厅面_(1 一D 詈瓜浮或如F*詈届浮=、孕(1 1 4)(1 一1 5)(1 一1 6)(1 一1 7)(1 一1 8)(1 1 9)在理想导体中，o+，趋肤深度为：三：匹(1 _ 2 0)七1 啡艿b 吸波材料的损耗机制R A M 在外电磁场的作用下，将一部分电磁能转变为热能损耗掉。损耗的微观机制主要分为磁损耗和电损耗两大类。(1)磁损耗趋肤效应在不可逆交流磁化过程中所损耗的能量，统称铁心
10、损耗，简称铁损。它由磁滞损耗呢、涡流损耗形和剩余损耗呢三部分组成，则总的磁损耗功率为己=只+C+(1 2 1)式中，只、只分别为磁滞损耗功率、涡流损耗功率和剩余损耗功率。趋肤效应和涡流损耗根据法拉第电磁感应定律，磁性材料在交变磁化过程中会产生感应电动势，因而会产生涡电流。显然，涡电流大小与材料的电阻率成反比。因此，金属材料涡流比铁氧体要严重得多。除了宏观的涡电流以外，磁性材料的磁畴壁处还会出现微观的涡电流涡电流的流动，在每个瞬间都会产生与外磁场产生的磁通方向相反的磁通，越到材料内部，这种反向的作用就越强，致使磁感应强度和磁场强度沿试样截面严重不均匀。等效来看，好像材料内部的磁感应强度被排斥到材
11、料硕士学位论文第一章文献综述表面，这种现象叫趋肤效应。正是这种趋肤效应产生了所谓的涡流屏蔽效应磁滞损耗在交流磁化条件下，涡流损耗和磁滞损耗是相互依存的，不可能完全把它们分开，但在实际测量中，为满足材料研究的需要，总结了不少分离损耗的方法。在弱磁场范围中，即磁感应强度曰低于其饱和值l l O 时，瑞利总结了磁感应强度占和磁场强度日的实际变化规律，得到了它们之间的解析表示式。按瑞利的说法，弱磁场的磁滞回线可以分为上升支和下降支，图1 1 中，(1)口为上升支，B(2)占，成为下降支，并分别得到磁感应强度的解析式：最I)=+诏：归一1，2(以2 一铲)(1-2 2)晟2)=(肛+订)日+v 2(月。
12、2 一日2)(1 2 3)式中，“为初始磁导率。置r n窈名r 匕oH H 誊m 图l-l 瑞利磁滞回线V=d 矗H 称为瑞利常量，其物理意义表示为磁化过程中不可逆部分的大小。由式(1 2 2)和式(1 2 3)可求得样品单位体积中磁化一周所消耗的磁滞损耗：=f 嬲=r 啤：)一f 吣铲4，3 讲3。(1 _ 2 4)那么，在交变场中每秒内的磁滞损耗(功率)为只=，*4 3 日3。(1 2 5)由此可见，磁滞损耗同频率，、瑞利常量1，成正比，和磁化振幅的三次方成正比。如果磁场为简谐波，即日=王c o s 耐。则损耗角正切t a】晒为：刚=砉矗c t 畅，3 Ap t+p H*6硕士学位论文第一
13、章文献综述剩余损耗除磁滞损耗、涡流损耗外的其它损耗归结为剩余损耗。在低频和弱磁场条件下，剩余损耗主要是磁后效引起的。所谓磁后效指处于外磁场为E。的磁性材料突然受到外磁场的阶跃变化到魍，则磁性材料的磁感应强度并不是立即全部达到稳定值，而是一部分瞬间达到，另一部分缓慢趋近稳定值由于磁后效机制不同，表现也不同。一种重要的磁后效现象是由于杂质原子扩散引起的可逆后效，通常成为李希特(硒c h t e r)后效。这类磁后效与温度和频率关系密切。深入研究剩余损耗将会发现，当磁后效的弛豫时间f 确定后，在某特定频率下，损耗显著大。这是一种共振损耗，包括材料尺寸共振损耗、复数磁导率虚部。共振损耗等，在高频时应当
14、注意。(2)电损耗电导率高的吸收剂在吸波材料中的主要微波吸收机制是电导损槲1 4 1，依靠介质的电子极化、离子极化、分子极化或界面极化等弛豫、衰减、吸收电磁波，电磁波在媒质中的复波数k 为：型幽七=七一，t。=I J|睁2(1 2 7)F 为传播系数，七为衰减系数；介电损耗正切喀以为：。碱=马=二毛(1 2 8)Fn 陌0 F在损耗取决于电导且没有磁损耗的情况下，由式(1 2 7)和(1 2 8)可以得出：如肌咎等(卜2 9)l二由(1 2 9)可见，媒质的电导率增大时，衰减系数越大，材料的衰减在理想导体中(盯_ m)是很快的，电磁波不能通过导体的深处。这样似乎吸波材料的电导率越大越好，但是受
15、到电磁波在界面上的反射条件的制约，具有大电导率的材料很难成为吸波材料当电磁波入射到具有大电导率材料表面时，在材料的表面会产生电流，这种高频震荡电流必然会向外辐射电磁波，这种由外电磁场激励产生的电磁波就是反射波从阻抗匹配的角度来说，导体的波阻抗f 1 5 l 为：z-倦2z o J 蠹如州警、o q 式中，z 0 为真空的波阻抗，其值为1 2 0 力Q，可见，仃越大，导体的波阻抗越小。理想导体的波阻抗和输入阻抗均为O。由公式(1 3 0)可知，导体的波阻抗越小，从真空入射到导体表面的电磁波大部分反射率就越高，理想导体将全部反射电磁7硕士学位论文第一章文献综述波。对于电导损耗为主的吸波材料，要达到
16、吸波材料高吸收的目的，一方面要使电磁波能够全部进入吸波材料中，这需要较低的电导率；另一方面必须使吸波材料对微波有较大的衰减量，这需要较高的电导率。因而吸波材料不能采用电导率大的块状材料，只能将导电率高的粉末用绝缘材料包围，以降低整块材料的电导率，使电磁波能够入射到材料中去。1 2 2 雷达吸波材料的设计吸波材料是指能吸收投射到它表面的电磁波能量，并通过材料的介质损耗使电磁波能量转化为热能或其它形式的能量的一类材料【1 6 1。电磁波吸波材料和吸波结构的设计原理，均建立在电磁波在介质中的传播理论基础上。良好的吸波材料必须具备两个条件【1 7 _ 明，一是当电磁波传播、入射到材料表面(表层)时，能
17、够最大限度地使电磁波进入到材料内部，以减少电磁波的直接反射，这就要求在设计材料时，要充分考虑其电匹配特性；二是当电磁波一旦进入材料内部，要设法做到对入射电磁波的有效吸收或衰减，这就要考虑材料的衰减特性。由1 2 1 中可以得知，电磁波传播的基本宏观参数为阻抗z 和传播常数k，可用介电常数占和导磁参数p 来表达。因此，研究物质介电常数与导磁率频率特性、实部和虚部的关系是研究雷达吸波材料(R A M)性能的基础。我们知道，对一般的材料来说，其介电常数s 与磁导率可写成以下形式：g=占一声=。一伽4(1 3 1)式中，与分别表示材料的介电损耗与磁损耗，当，与。均为零时，电磁能无损耗。由由电磁场的波动
18、方程可以得知电磁波在介质中的传播常数七(又称波数或复波数)：|=詈再(1-3 2)式中七为传播系数，七是电磁波的衰减系数，当s=弘。=O 时，七=O，电磁波不衰减。当在有损耗媒质中传播时，波在传播方向是按P。r 而衰减的，七值越大，电磁波衰减程度也就越大。对一维电磁波沿工方向传播来说，吸收介质的电磁波能量损耗为。协蠢n q s，式中瓦为电场的复振幅；z 为介质的波阻抗，真空的波阻抗而2 0 等鳓和岛8硕士学位论文第一章文献综述分别为自由空间的磁导率和介电常数)，且毛=1 2 眈。一般介质中：z=z q o p Q 一3 另一方面，对于垂直入射的电磁波来说，在阻抗为气的自由空间中的雷达波投射到阻
19、抗为z 的介电表面或磁性表面，当第二种媒质是半无限的，如材料具有足够大的自筘值或者在波的传播方向具有足够的长度，在入射分界面上的反射系数且可以用下式计算：震：三二鱼(卜3 5)z+若不发生反射，则曼：丝(1 3 6)占岛式中z 与气分别是介质层的特性阻抗与自由空间的波阻抗。由以上各式可看出，材料的介电常数与磁导率对电磁波的吸收与反射都具有直接的影响。更进一步的分析可以知道，材料的复介电常数占与复磁导率很大时，复波数七才能较大，才有最有效的吸收。在这个意义上说，理想导体(金属1 具有最有效的吸收。然而，电磁波入射到材料上，除了吸收之外，还发生界面反射，这种现象是由于电磁波传播的原介质波阻抗与吸波
20、材料的波阻抗不匹配引起的旧，这种不匹配越大，反射系数就越大。为了使电磁波的能量无反射地被材料吸收，要求材料的特性阻抗等于传输线路的特性阻抗；对于在自由空间传播的电磁波而言，其归一化阻抗等于l。但在实际的吸波材料制作中可以发现，阻抗匹配与有效吸收是一对矛盾例。因而要制出良好的吸收剂，就必须同时考虑这两个方面，设法做到既能有效吸波，又能阻抗匹配。1 3 雷达吸波剂的研究进展隐身吸波材料发展的关键是研制性能优异的雷达波吸收剂，因为其直接影响吸收材料的吸波性能。传统的吸收剂主要包括石墨、铁氧体，金属微粒、金属纤维、碳纤维、钛酸钡、碳化硅等，所制成的吸波材料厚度一般高达5 一l O 衄。八十年代中后期研
21、究了一系列新型吸收剂：导电高分子吸收剂、纳米材料、多晶铁纤维、手征材料、智能材料等，给吸收剂的研究引入了新的吸收机理、吸收概念和新的活力。在过去的十多年中，传统和新型吸收剂都有较大发展，如传统的吸收剂铁氧体研究采用平面六角晶型铁氧体代替了尖晶石型铁氧体，不仅吸收频率上限大大提高，同时，吸收层厚度显著下降，而一些新型吸收剂如多晶铁纤维9硕士学位论文第一章文献综述也以优异的性能进入应用阶段1 3 1 铁氧体铁氧体价格低廉，是发展最早较为成熟的吸波剂。在应用于雷达吸波材料优化设计时，要考虑与其它介质材料的匹配，即需要特定的“()和()材料，并采取分级层状结构，以实现宽带雷达波吸收特性；磁畴的自然共振
22、是铁氧体吸收电磁波的主要机制【2 1 矧，当交变电磁场角频率与共振频率相等时，铁氧体大量吸收电磁波能量。按微观结构的不同，铁氧体可分为尖晶石型、石榴石型和磁铅石型。它们均可作吸波材料。许多研究表明，三种铁氧体中六角晶系磁铅石型吸波材料的性能最好。六角晶系磁铅石型铁氧体为片状颗粒，而片状颗粒是吸收剂的最佳形状；其次六角晶系磁铅石型铁氧体具有较高的磁性各向异性等效场田列，因而有较高的自然共振频率。对铁氧体的研究与应用较多。美国F 1 1 7 A 战斗机应用了铁氧体吸波涂层。日本N E C 公司对铁氧体吸波材料作了改进，在衰减为1 0 d B 时，频带宽7 G H z(6-1 3 G H z)，在衰
23、减-2 0 d B 时，频带宽3 7 G H z(8 5 1 2 2 G H z)，总厚度4 7 衄，单位面积质量8 K g，m 2 1 2 5】。目前，国内铁氧体吸波材料的性能水平低于国外，在8 1 8 G H z 的频率范围内，反射衰减达到l O d B 1 1 l。铁氧体吸波涂层存在的问题是比重大、吸波频率不够宽、要求涂层较厚、高温特性差阴其发展方向是与超细纳米粉末和导电磁性纤维吸波荆复合，提高吸波性能。将铁氧体超细化、掺杂提高其游离电子含量，涂于空心玻璃微球表面等方法也是提高其吸波性能的途径。1 3 2 金属微粉金属微粉吸收剂具有；(1)居里温度高(7 7 0K)，温度稳定性好；(2)
24、在磁性材料中，磁化强度最高，微波磁导率较大；(3)介电常数较大。在吸波材料领域得到了广泛应用。它主要是通过磁滞损耗、涡流损耗等吸收电磁波。金属微粉吸波材料已应用于实际隐身。如美国F 协一1 8 c D“大黄蜂”隐身飞机使用了羰基铁微粉吸波材料金属微粉吸波材料主要有两类：一是羰基金属微粉吸波材料；二是通过蒸发、还原、有机醇盐等工艺得到的磁性金属微粉吸波材料。羰基金属微粉包括羰基铁、羰基镍、羰基钴，粒度一般为(O 5 2 0)呻1，其中羰基铁微粉是最为常用的一种。科研工作者将羰基铁微粉与硅橡胶D c 8 0 5 均匀混合，吸收剂质量比为9 0 时，反射率在(2 1 0)G H z 频率范围内均低于
25、1 0dB【2 刀。另一类磁性金属微粉，包括c o、N i、o D N i、F e N i 等磁性金属材料兼具有自由电子吸波和磁1 0硕士学位论文第一章文献综述损耗，磁导率、介电常数大，电磁损耗大，。和随频率上升而降低，有利于达到阻抗匹配和展宽吸收频带，再加上磁性金属及合金粉末温度稳定性能好等优点，使其成为吸波材料的主要发展方向。目前主要使用的磁性金属粉是微米级(1 1 0 p m)纯F e，C o，N i 及其合金粉【2 s】。法国巴黎大学研究了微米级Ni，c o 粉末吸波性能，发现在1 8 G I z 内有最大值，如1 4 邶1 的N i 粉，在f=1 4 G H z 时，=8，。_ 5【
26、拼。但作为吸波材料，要求材料具有较高的电阻率，否则电磁波将产生反射，而不是吸收。因而导电金属粉末的填充率不可能很高，故金属粉类的吸波材料的低频磁导率小。目前磁性金属粉面临的主要问题是低频(QG H z)吸收性能不理想，比重较大。因此，纳米金属粉末的吸波性能研究受到国内外广泛重视。1 3 3 导电磁性纤维无论从实验嗍，还是从理论计算阻1 结果看，吸收剂的颗粒形状对吸波性能都有很大的影响，据文献 3 1 的报道，当吸收剂颗粒为圆片或针形时，其吸收能力明显大于球形。同时，由于目前隐身材料中所使用的磁性吸收剂，大多存在质量太重的缺点，难于实现对质量轻重有着苛刻要求的导弹等飞行武器上的应用。因此，研制新
27、一代轻质磁性雷达吸收剂是隐身研究目前面临的最大挑战之一导电纤维能起半波谐振子作用，产生感应场，激发耗散电流使电磁波能量转为热能。导电磁性纤维本身同时具有很好电磁特性，加入材料中可作为电偶极子来调节介电常数恤捌。与传统的吸波材料相比有如下特点：(1)质量可降低4 0 9 6 6 0；(2)增加材料强度；(3)工作频带宽；(4)能同时吸收表面行波；(5)具有较好的斜入射特性日本N E c 嘲的研究表明，在铁氧体吸波涂料中加入金属短纤维可大幅提高吸波效应，并展宽吸波频带。法国在吸波涂料中添加卜5 岫，长度5 0 _ 5 0 0 啪的导电磁性羰基铁纤维，利用其磁损耗和涡流损耗效应，大幅展宽吸收频带，提
28、高了吸收效果，并可减重4 0 9 6 6 0，该涂料已用于法国战略导弹的隐身。虽然金属纤维吸波效果良好，但由于其导电性好，添加量较高时，杂乱分布的纤维易于缠结形成导电网络通路，对电磁波产生屏蔽反射，制约吸收效果；此外，纤维缠结会使高含量纤维涂料的流动性和致密性大为降低，实际涂覆极为困难，急待研究解决1 3 4 磁性片状粉末葛福鼎等人根据理论通过对羟基铁粉等吸收剂的数值分析得到，吸收剂颗粒硕士学位论文第一章文献综述为片形时，其吸收能力明显大于球形或针形跚，其研究结果表明，当电磁波在1-2 0 G H z 的频率范围内，对吸收剂浓度f-l O、厚度为2 m m 的吸波涂层，若吸收剂为片形，反射系数
29、最小可达2 5 d B：若为针形，最小可达1 2 d B；若为球形，最小只能到3 d B。鳞片状金属粉末已成为国际上研究最多的宽频段复合型烟幕隐身材料口卯。1 3 5 纳米颗粒、线及薄膜金属和氧化物纳米颗粒、线及薄膜对宽频微波乃至光波具有优异的超宽频吸收性能。纳米金属与氧化物表面原子数量极大，表面原子能带结构不同于体内，呈现量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。纳米粒子有较高的矫顽力，可引起磁滞损耗，界面极化、多重散射及分子分裂能级激发也是重要的吸波机制；表面电子与晶格及电子间的相互作用，在不同频率的电磁波作用下均能被激发，产生宽频吸波效应。但是，单一的纳米金属粉的吸波性能仍存在频带窄、吸收效果差的
30、缺点，而采取复合方式制得的合金粉体吸波性能优于纯的纳米级金属【1 6 1 目前，美国已经研制出一种称作“超黑粉”的纳米吸波材料，其对雷达波的吸收率高达9 9 p 6】。此外，美国科学家还正在研究覆盖厘米波、毫米波、红外、可见光等波段的纳米复合吸波材料。对于磁性纳米粉，其粒径与吸波性能有密切关系，因l o-2 5 衄的铁磁性金属比常规材料的矫顽力大1 0 0 0 倍，磁化率大约2 0 倍，此时具有良好的吸波性能，而当尺寸小于l O 哪时，表现为超顺磁性而失去优异的吸收性。纳米们F e，N i)合金颗粒尺寸为l0 1 1 m 左右时，其在厘米波段和毫米波段具有优异的微波吸收特性，最高吸收频率可达9
31、 9 9 5【3 7】，而且这种纳米合金具有很强的抗氧化性。纳米氧化物吸收剂主要有单一氧化物和复合氧化物两类，单一氧化物纳米吸收剂主要有F e 2 0 3、F e 3 0 4、Z n 0、C 0 3 0 4、豇0 2 等纳米微粉，复合氧化物纳米吸收剂主要有L a F e 0 3、L a l x S r 。F e 0 3 等复合氧化物纳米微粉，不仅吸波性能优异，而且还兼有抑制红外辐射等数种功能。纳米磁性金属薄膜也具有优异的超宽频吸收性能。最近，法国科学家将纳米磁性膜与绝缘膜叠层制成吸波剂，加入粘结剂制成吸波涂层。纳米膜吸波剂由超薄不定形磁性薄膜及绝缘层堆叠而成，磁性层厚度为3 锄，绝缘层厚度为5
32、 咖。据报道，这种多层薄膜叠合而成的夹层结构具有很好的微波吸收性能，频宽达到了5 0M H z-5 0G H 一”】，超过现有任何材料磁性金属纤维可以大幅度提高吸波效应，并有展宽吸波带宽和轻质等特点，若使其向纳米尺度演变，则除了具有一般金属纤维的吸波作用外，还会因纳米效应而强化吸波作用，有望得到一种高效、宽频、轻质的吸波材料。但磁性金属纤硕士学位论文第一章文献综述维添加量较高时，杂乱分布的纤维易于缠结形成导电网络，对杂乱分布的金属纳米线而言，缠结更加突出。使纳米线形成纳米线阵列是解决的途径。AE n c i 蚰s 旬帕p e 龃，M D t l m 觚d 等人用径迹刻蚀法制备了聚合物纳米孔模板
33、，用气相沉积法将c r 和A u 涂覆到模板的外表面作为后续电沉积的的阴极，然后将F e、N i 等磁性金属电沉积到纳米孔中，制成了纳米线阵列；利用微波对磁性金属纳米线阵列的磁耦合效应进行了研究，实验表明磁性金属纳米线阵列有吸波作用1 3&捌。中南大学陈康华、李金儡等人率先通过对铝板进行阳极氧化，而后在铝的阳极氧化多孔膜中沉积铁、镍等磁性金属纳米线阵列，制成铝基磁性纳米线阵列吸波材料删。这种材料具有吸波层薄、吸收率高、与金属基体结合强、易于制备的特点，是一种介于涂覆吸波材料和结构吸波材料之间的新型吸波材料。1 4 磁性金属纳米线阵列的制备方法1 4 1 磁性金属纳米线阵列制备方法概述迄今，已有
34、许多科学家积极投入磁性纳米线阵列的研究、制备，并且掀起了一股研究热潮。早在1 9 8 5 年C M a m n 等就在采用含有纳米微孔的聚碳酸酯的基础上提出了纳米结构材料的模板合成方法，并利用此方法合成了一系列的纳米结构材料1 4 l 。近年来也发展了多种方法来制备这种纳米线结构，如平板印刷技术、化学法和模板法等【4 2】。其中，模扳法是目前国外竞相研究的热点，在合成有序纳米材料上占有极其重要的地位。其特点是先选择特定的样模，然后将一定的材料注入，从而获得所需尺寸和结构的纳米材料目前被选用的模板材料主要有高分子材料、多孔氧化铝、微孔玻璃、碳管等。其中，常用的模板有两种，一种是有序孔洞阳极氧化铝
35、恤o)模板，另种是含有孔洞无序分布的高分子模板。而多孔氧化铝模板以其优异的性能备受关注1 4 3】：1 微孔分布均匀，尺寸分布狭窄，分布密度可达每平方厘米1 0 1 1 个；2 通过改变制备条件可以方便地控制孔的直径、深度和分布密度，从而获得所需尺寸和结构的纳米材料；3 可以在孔中沉积各种金属、半导体等材料；4 耐高温，绝缘性好。铝在酸性溶液中阳极氧化，得到的多孔阳极氧化铝膜具有高密度的纳米级孔洞，其大小分布均一且处处垂直膜面。在多孔阳极氧化铝膜的纳米孔洞内沉积磁性材料后，能够得到纳米线阵列。氧化铝模板组装磁性纳米线阵列已经得到研究，应用方面主要为磁记录脚。4 研。这使得用氧化铝模板组装磁性纳
36、米线阵列作为新型一代吸波材料成为了可能。硕士学位论文第一章文献综述1 4 2 多孔阳极氧化铝模板合成方法研究A A o 模板合成方法是通过磁性金属在多孔氧化铝模板上沉积磁性金属来制备，主要包括模板的制备和金属纳米线阵列的电沉积这两个过程。轧从0 模板的制备方法研究多孔阳极氧化铝模板的制备是得到高度平行取向的磁性金属纳米线阵列的前提条件铝有多种阳极氧化方法，除了硫酸阳极氧化法外，还有草酸法、铬酸法、磷酸法、有机酸法和混合酸法等。其中采用较多的是硫酸阳极氧化法、草酸阳极氧化法和混合酸法。b 金属纳米线阵列的电沉积方法研究在多孔阳极氧化铝膜的纳米孔洞内可沉积的磁性材料有铁、钴、镍及其合金“侧电沉积法
37、制备各种纳米线，早在2 0 世纪8 0 年代，已有大量文献报道。D I i t r iR o u t e v i t c h 等详细介绍了在孔径从5 加到几百个纳米变化的A A O 模板中采用电化学方法合成了磁性金属F e、N i 以及半导体镉的硫族化合物C d S、C d S e等系列有序纳米线，并研究了有序纳米线的单电子隧道(S 既)效应导致的静电极化作用。M S a i t o 等先采用直流电沉积，然后交流电沉积在从O 中也合成了N i纳米线，并研究了其光学性能嘲。国内学者近几年来在这方面做的工作也较多，于冬亮等人分别在A A O 模板中采用电沉积方法制备了c o、N i、B i、A u
38、 单质金属纳米线嘲“，覃东欢等对c o N i 合金纳米线系列进行了详细研究陆卅。由此可见，以多孔氧化铝为模板，通过电沉积方法制备纳米材料已成为近年来的研究热点。本论文就是通过在多孔氧化铝模板中沉积磁性金属F e 来制备磁性纳米线阵列，在4*1 8 G H z 频率范围内取得了R=一1 0 d B 的宽频微波吸收效果，相信通过改进制备工艺，该种材料有望为高效宽频吸波复合涂料和涂层的发展开拓了新的途径。1 4硕士学位论文第二章制各及研究方案第二章制备及研究方案2 1 研究思路及内容2 1 1 研究思路吸收剂颗粒的形状对吸波性能影响很大。圆片或针形吸收剂颗粒吸收能力明显大于球形颗粒刚。导电磁性纤维
39、与磁性颗粒相比，吸波效果好。但金属短纤维导电性好，添加量较高时，杂乱分布的纤维易于缠结形成导电网络对电磁波产生反射，制约吸波效果。本论文提出用纳米线阵列作吸波剂来解决一般纤维所遇到的缠绕问题，同时利用纳米材料一些独特的特性，获得较好的吸波效果。本研究通过阳极氧化并电沉积来制备表层含磁性纳米线阵列的铝基吸波材料I 柏J。这种材料是介于涂覆型和结构型吸波材料之间的吸波材料，可望解决涂覆型吸波材料与基体结合不牢、结构型吸波材料制各和应用复杂的难题。2 1 2 研究内容本论文将进行以下研究工作：(1)在不同的阳极氧化条件下制备铝基纳米线阵列吸波材料，通过对试样的组织结构及性能检测、分析，研究不同阳极氧
40、化条件对纳米线阵列组织和性能的影响；(2)对阳极氧化铝模板采用不同的电沉积工艺制备铝基纳米线阵列吸波材料，通过对试样的组织结构及性能检测、分析，研究沉积条件对铁纳米线阵列组织结构及吸波性能的影响：(3)对铝板进行表面喷砂处理，通过对试样的组织结构及性能检测、分析，研究表面处理对铝基磁性纳米线阵列吸波材料组织及性能的影响。2 2 研究方案2 2 1 研究方法将铝基板阳极氧化一电沉积磁性金属铁纳米线阵列，制成表层含磁性金属纳米线阵列的铝基吸波材料。改变阳极氧化、电沉积和表面处理工艺条件，研究铝硕士学位论文第二章制备及研究方案基磁性铁纳米线阵列吸波材料结构、吸波性能与制备条件的关系。采用光学相机、X
41、-R a y 衍射仪O)、场发射扫描电镜(s E M)研究制备条件对铁纳米线阵列组织结构的影响规律；采用弓形法测定材料的微波吸收性能，研究反射率随材料制备工艺的变化规律。2 2 2 技术路线对进行了预处理的纯铝板进行阳极氧化，获得高度有序的多孔阳极氧化铝(A A O)模板，模板进行扩孔处理后，在多孔的阳极氧化铝模板上通过电化学沉积的方法将磁性金属铁电沉积到模板的纳米孔中，形成铁纳米线阵列，然后进行吸波性能和组织结构检测。技术路线如图2 1 所示：J J 二；而n 矗h1 农凹呗修1【I铝板H热处理H 电化学抛光卜一叫阳极氧化I组织结构检测H 吸波性能测试卜叫电化学沉积图2 一l 技术路线图2
42、3 铝基磁性铁纳米线阵列吸波材料的制备方法和过程2 3 1 原材料的准备铝基板的选择所用铝板的厚度为l 咖，纯度为9 9 9 9，裁制成尺寸为1 8 0 衄2 0 0m m的试样。热处理将高纯铝板在5 0 0 下空气中退火，消除铝片内部的机械应力，并使晶粒长大、重新再结晶，减小晶粒间的缺陷，成分更均匀M【锕。退火过程在马弗炉中进行，温度加热到5 0 0 保温4 小时，然后取出，空冷。表面清洗对退火之后的铝板进行表面清洗，先放入丙酮中浸泡l 小时以除去表面油污，经去离子水冲洗后再用6 0 的l O 州N a o H 溶液清洗，除去因铝板暴露在空气中以及在退火过程中形成的氧化膜，之后再用蒸馏水清洗
43、数次。1 6硕士学位论文第二章制备及研究方案电化学抛光处理电化学抛光的目的是消除试样表面的机械损伤，提高试样表面的平滑度和光泽度。将经过表面清洗后的铝板作为阳极，用不锈钢板作为阴极，明阳面积之比为1 2：l，抛光液的成份及抛光工艺参数如表2-l 所示。表2-l 抛光溶液成份与工艺参数在抛光过程中，要用搅拌器不断的进行搅拌，同时阳极的移动也起搅拌作用I 蛔，使阳极溶解产物加快扩散，并能有效地排除阳极表面滞留的气泡，避免产生气流生成条纹，还可以防止过热造成的表面腐蚀。碱洗抛光后的铝板，往往样品的局部表面发白花，这种白花用一般的水洗难以洗掉，从而可能造成随后的阳极氧化导电不均或不良，继而导致膜层不均
44、匀。为了消除白色的花纹，将试样在4 0 的l O、，t 的N a o H 溶液中浸泡1 0 分钟后用蒸馏水清洗，同时可以除去抛光时产生的氧化膜，随后立即对其进行阳极氧化处理。2 3 2 锡基板的阳极氧化乱阳极氧化的电化学原理铝的阳极氧化也即铝的电化学氧化处理，是指铝及其合金在相应的电解液和特定的工艺条件下，由于外加电流的作用，在铝制品(阳极)上形成一层氧化膜的过程。阳极氧化按其电解液种类和膜层性质可分为硫酸、铬酸、草酸、混酸及硬质阳极氧化法等。要得到高吸波性能的纳米线吸收剂需要有一定的长径比，因此本实验选择硫酸阳极氧化和草酸阳极氧化法铝的阳极氧化实验装置示意图如图2 2 所示：l 一阳极(铝板
45、X2 一阴极；3 一电解溶液图2-2 铝的阳极氧化实验装置示意图1 7硕士学位论文第二章制各及研究方案下面我们以铝的硫酸阳极氧化为例来讨论阳极氧化过程的电化学原理：(1)电极电位铝阳极氧化反应是相当复杂的，至今仍有不少问题未弄清楚。这里描述两种较广泛接受的观点。早期的观点认为阳极上产生的活性氧直接氧化铝，其反应为：H 2 0 一2 e 一2 I r+【0】2 A l+3【0】-+舢2 0 3+3 9 9 c a l现代应用电子显微镜，示踪原子等手段研究后，对氧化膜形成过程、生成氧化膜的地点提出了新观点。在阳极上，铝原予失去电子而氧化：舢一3 e _ A P+与铝结合的氧离子来源于哪个原子团或离
46、子仍不得而知，一种假说认为由O H 一电离而来：60 H 一一3 H 2 讲3 0 2 一A l _”+3 一-A 1 2 0 3+3 9 9 c a l在硫酸电解液中，用墙0 和1 6 0 同位素进行实验表明，在电场下，氧离子的扩散速度比铝离子扩散速度快，氧化膜是由于氧离子扩散到阻挡层内部与铝离子结合而成的，新的氧化膜在铝基阻挡层界面上生长，氧化膜内的离子电流6 0 是由氧离子，4 0 由铝离子输送的。氧化膜为双层结构嗍，内部为致密无孔的A 1 2 0 3，称为阻挡层；外层是由孔隙和孔壁组成的多孔层。在氧化膜溶液界面上(即孔底和外表面)则发生氧化膜的化学溶解：A 1 2 0 3+3 H 2
47、S 0 4-A 1 2(S 0 4)3+3 H 2 0阴极上发生氢离子的还原反应：2 卜2 e H 2 t(2)氧化膜的生成过程氧化膜的生成是在生长和溶解这对矛盾运动中发生和发展的，通电瞬间，由于氧和铝有很大亲和力，在铝上迅速形成一层致密无孔的阻挡层。其厚度取决于槽电压，一般为1 5 0 A 左右它具有很高的绝缘电阻由于氧化铝比铝原予体积大而发生膨胀，阻挡层变得凹凸不平，这就造成了电流分布不均匀，凹处电阻较小而电流大，凸处则相反凹处在电场作用下发生电化学溶解，以及由硫酸的浸蚀作用产生化学溶解，凹处加深逐渐变成孔穴，继而变成孔隙，凸处变成孔壁。阳极氧化时阻挡层向多孔层转移的模型，如图2 3 所示
48、：1 8硕士学位论文第二章制各及研究方案图2 _ 3 铝阳极氧化膜生长阶段示意图(3)电渗现象氧化膜生长过程的电渗现象是氧化膜生长的必备条件。它使电解液在孔内不断循环更新。电渗产生的原因可作如下解释：在电解液中水化了的外层氧化膜带负电荷，而在周围的液层中紧贴着带正电荷的铝离子，由于电位差的作用，带电质点相对于固体壁发生电渗液流，即贴近孔壁带正电荷的液层向外部流动，而外部的新鲜电解液则沿孔的中心轴向孔内流动，使孔内电解液不断更新，导致孔隙加深扩大(见图2 4)。图2 4 氧化膜孔中的电渗液流动(4)铝阳极氧化膜的结构氧化膜是由阻挡层和多孔层组成的。多孔层是由许多具有六角柱状的氧化物基组(膜胞)组
49、成的(见图2 5)。每个膜胞的中心有一个星形小孔，形似蜂窝状多孔图2-5 阳极氧化膜结构示意图硕士学位论文第二章制备及研究方案结构，孔壁的厚度是孔隙直径的两倍。不同溶液制得的阳极氧化膜孔隙率是不同的，如硫酸中阳极氧化膜平均孔隙率为1 0 1 5，l u m 2 的表面上大约有8 0 0 个小孔；而草酸中阳极氧化膜平均孔隙率为4 _ 6，l“m?的表面上大约有3 0 0 个小孔b 影响阳极氧化膜组织结构的因素(1)电解液的种类通过改变电解液的种类和氧化时所采用的氧化电压，可以获得不同孔径的多孔氧化铝模板。其不同氧化条件下多孔阳极氧化铝膜的孔径典型值表2 2 所示。表2-2不同氧化条件下的多孔型阳
50、极氧化铝膜的孔径典型值注：氧化时间均为1 0 h(2)温度氧化温度是一个影响膜层性质的主要参数。温度升高溶液粘度降低，有利于提高氧化速率和降低能耗，但电解液对膜溶解加剧，造成膜厚降低。若同时降低电流密度，则会出现粉状膜层。一般来说，氧化温度高于2 6o C 时，膜质量明显降低；氧化温度低于1 3o C，氧化膜脆性增大。阳极氧化是放热反应，膜的生成热达到5 4 7 0 k c a l 月m A l 2 0 3，同时电解液内也产生焦耳热Q-1 2 氧化时溶液温度会不断升高，所以必须采用强制冷却法降低温度。(3)电流密度电流密度是阳极氧化的重要参数，提高电流密度，膜生成速度加快，孔隙率增加。但温度不