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1、第 2 卷 第4 期 过 程 工 程 学 报 Vol.2 No.4 2002 年 8 月 The Chinese Journal of Process Engineering Aug.2002 纳米孔超级绝热材料气凝胶的制备与热学特性 沈 军,周 斌,吴广明,邓忠生,倪星元,王 珏(同济大学波耳固体物理研究所，上海 200092)摘 要：以正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，通过溶胶凝胶及超临界干燥过程制备了 SiO2气凝胶.同时，采用相对廉价的多聚硅(E40)为硅源，以三甲基氯硅烷(TMCS)为表面修饰剂，硅油为干燥介质,在常压条件下制备了同样具有纳米多孔结构的 SiO2气凝胶.用透射电镜、扫描
2、电镜及孔径分布仪对其结构进行了表征，并用动态热线法对其热学特性进行了测试.结果表明:两种方法制备的气凝胶均是典型的纳米孔超级绝热材料，后者热导率略高但成本低许多，所以更具应用推广潜力.关键词：SiO2气凝胶；纳米孔；溶胶凝胶；热导率 中图分类号：O552.5 文献标识码：A 文章编号：1009606X(2002)04034105 1 前 言 超级绝热材料指在预定的使用条件下其导热系数低于“无对流空气”导热系数的绝热材料1,无论在军事国防领域，还是在工业及民用领域都有巨大的潜在应用价值.SiO2气凝胶是一种轻质纳米多孔材料(密度可低达 3 kg/m3，孔洞率可高达 99%)24，其纤细的纳米多孔
3、网络结构使其能够有效限制固态热传导和气态热传导，因此具有优异的绝热性能.它作为一种轻质高效绝热材料在航空航天、化工、冶金、节能建筑等领域具有广泛的应用前景5,6.本工作采用两种方法制备了SiO2气凝胶，用透射电镜、扫描电镜以及孔径分布仪对气凝胶结构进行了表征，并用动态热线法对其热学特性进行了测试研究.2 实 验 2.1 样品制备 第 1 种制备方法采用超临界干燥工艺(所得样品称系列 A)：将 TEOS、乙醇、水、HF 以一定的体积比混合，充分搅拌使其混合均匀，然后将混合液倒入一圆柱形塑料容器中，密封后置于室温下使其成凝胶，在 70oC 老化数日后再进行超临界干燥.以乙醇(临界点为 243.1o
4、C，62.96 Pa，0.276 g/cm3)为超临界干燥介质，先将凝胶放入到高压釜中，加入适量乙醇，拧紧高压釜，升温到乙醇的超临界点后缓慢放气，放完气后自然降温至室温，开启高压釜即可得完整无裂纹的 SiO2气凝胶.第 2 种制备方法采用常压干燥工艺(所得样品称系列 B)：将多聚硅氧烷 E40、乙醇、水和催化剂(HF)以一定配比混合，室温下静置使之成凝胶.凝胶老化后再用硅油将凝胶孔洞内部的溶剂乙醇替换，然后放入 TMCS 的硅油溶液(10%,)中室温下反应 3 d，取出后用硅油洗涤数次，在常压下烘干即可得 SiO2气凝胶.收稿日期：20020226 基金项目：国家自然科学基金重点项目和面上项目
5、(编号:59802007;69978017);863 资助项目(编号:41622.9);上海市纳米科技与 产业促进中心资助项目(编号:0152nm012;0159nm039);上海市重点学科建设资助项目(编号:0152nm012,0159nm039)作者简介：沈军(1967),男,江苏江阴市人，博士,教授,从事纳米材料与应用研究.342 过 程 工 程 学 报 2卷 2.2 结构表征及热学性能测试 用 ASAP2010 型孔径分布测试仪测试气凝胶的孔径分布、孔体积及比表面积.用高分辨率透射电镜(JEM200CX)及扫描电子显微镜(Cambridge S360)观察气凝胶的网络结构.用动态热线测
6、试系统测量 SiO2气凝胶的热学性能.用 FTIR 谱仪(NICOLET FTIR，5DX 型)和13CNMR 测试SiO2气凝胶样品表面基团.3 结果和讨论 3.1 SiO2气凝胶的结构 图 1 为 A 系列 SiO2气凝胶的透射电镜照片,制备的 SiO2气凝胶的孔洞大小在几纳米到几十纳米之间，孔径分布较广，组成网络的胶体颗粒为 510 nm.图 2 为同类 SiO2气凝胶的扫描电镜照片.照片显示样品还存有微米级孔隙.表 1 显示了不同密度的该系列 SiO2气凝胶的孔结构数据.由表 1 可知其比表面积、孔体积以及平均孔径均随密度增加而减小.1m 图 1 SiO2气凝胶的 TEM 照片 Fig
7、.1 TEM photograph of silica aerogel 图 2 SiO2气凝胶的 SEM 照片 Fig.2 SEM photograph of silica aerogel 表 1 不同密度 SiO2气凝胶的孔结构特性 Table 1 The pore structure properties of silica aerogels Density of silica aerogel (kg/m3)Specific surface area,BET(m2/g)Pore volume,BJH(cm3/g)Average pore diameter,BJH(nm)50 676.9 4
8、.64 22.3 100 618.2 4.03 19.7 200 423.5 3.76 18.9 透射电镜和扫描电镜观测显示，B 系列样品与 A 系列的纳米多孔结构很相似，但进一步的孔径分布测试可以发现较明显的差别.图 3 显示了凝胶态 SiO2密度相同的 A,B 两类样品的孔径分布，比表面积测量结果见表 2.图 3 表明：由超临界干燥法制备的 SiO2气凝胶孔径在 23.6 nm 附近，孔径分布较宽，峰较低；而经常压干燥制备的 SiO2气凝胶孔径在10.4 nm 附近，孔径分布较窄，峰较尖锐.这是由于常压干燥样品的收缩比超临界干燥样品大(见表 2)，从而使孔变细；此外，由于常02040608
9、01001200.00.10.20.30.40.50.6Pore volume cm/(g nm)Pore size distribution(nm)Silica aerogel dried at ambient pressue Supercritically dried silica aerogel图 3 常压与超临界干燥制备 SiO2气凝胶的孔径分布Fig.3 Pore size distribution of silica aerogels prepared from supercritical drying and ambient condition 4 期 沈军等：纳米孔超级绝热材料
10、气凝胶的制备与热学特性 343 压干燥样品要经过表面修饰，结果使硅甲基接到二氧化硅骨架上，从而也使孔变细；表 2 结果显示,常压干燥法制备的 SiO2气凝胶比表面积比超临界干燥法制备的 SiO2气凝胶大.这是由于经常压干燥制备的二氧化硅气凝胶的平均孔径更细，故比表面积较大.表 2 常压干燥及超临界干燥制备二氧化硅气凝胶样品的物化特性 Table 2 Properties of silica aerogels prepared from supercritical drying and ambient condition Drying method Shrinkge(%)Pore volume,
11、BJH(cm3/g)Mean pore size,BJH(nm)Specific surface area,BJH(m2/g)Supercritical drying 5 4.3 23.6 734 Atmospheric drying 9 2.5 10.4 969 3.2 SiO2气凝胶的热学测试 图 4 为超临界干燥制备的 SiO2气凝胶(密度为 100 kg/m3)的热导率在室温下随空气气压的变化.由图可知,SiO2气凝胶的热导率在常温常压下为 0.0125 W/(m.K)并随着空气气压降低而减小.图 4 还显示在气压 1 kPa 及 10 kPa 附近出现两个拐点，即 SiO2气凝胶的热
12、导率在气压为 1 kPa 以下随气压降低而急剧降低，在气压为 10 kPa 以上随气压升高而急剧升高，当气压在 110 kPa 之间时，SiO2气凝胶的热导率变化较平缓.由于气凝胶的热导率由固态热传导s、气态热传导g以及辐射热传导r 3 部分组成，即 =s+g+r，当气压接近于 0 时，气态热传导g趋向于 0，此时evac=s+r.图 4 表明密度为 100 kg/m3的 SiO2气凝胶evac为 0.0015 W/(m.K)，而单个样品在特定温度下的固态热传导s以及辐射热传导r是一定的，故 SiO2气凝胶的气态热传导g为总热导率与真空条件下的热导率之差，即 g=evac，因此图 4 也显示了
13、气态热传导与气压的变化关系.由于空气在常压下的平均自由程约为 70 nm，与 SiO2气凝胶孔径分布中的大孔尺寸相当，故 SiO2气凝胶气态热传导随气压的降低而急剧降低并在气压为 10 kPa 附近出现拐点；通常情况下当气压小于 1 kPa 时其气态热传导即可忽略8，但图 4 显示当气压小于 1 kPa 时 SiO2气凝胶气态热传导随气压的降低而急剧降低，理论计算表明在 1 kPa 附近出现拐点所对应的孔洞尺寸在微米级，这说明 SiO2气凝胶中还存有微米级大孔，这在 SiO2气凝胶的 SEM 照片(图 2)中得到证实.0.111010010000.0000.0020.0040.0060.008
14、0.0100.0120.014Thermal conductivity W/(m K)Air pressure(x102 Pa)图 4 SiO2气凝胶的热导率随气压的变化图 Fig.4 Variation of the thermal conductivity of the SiO2 aerogel with air pressure at 300 K气凝胶的热导率随温度上升而增加，上述样品在 400,600,800 K 时的热导率分别为 0.015,0.022,0.038 W/(m.K).实验还显示，常压制备的二氧化硅气凝胶的热导率比超临界干燥制备的略高，如密度为 100 kg/m3的样品在
15、常温常压下的热导率为 0.014 W/(m.K)，这是由于常压干燥制备的样品孔径较小而网络较密，交联度较高，从而使固态热传导增加.3.3 常压制备的二氧化硅气凝胶的红外谱 采用第 1 种方法制备 SiO2气凝胶比较容易实现，但原料成本较高，超临界干燥对设备的要求也高，且难以实现大规模连续生产，所以采用常压干燥制备二氧化硅气凝胶是走向产业化的一种趋势.实现常压干燥关键有两条：一是采用表面修饰方法将凝胶微孔洞内表面的硅羟基用硅甲基取代，从而避免凝胶在干燥过程中表面硅羟基的脱水缩聚，其结果是凝胶在干燥后期出现体积反344 过 程 工 程 学 报 2卷 弹，理想状态下能恢复到干燥前的原始尺寸；二是通过
16、增强其结构并降低孔洞内部溶液的表面张力，使凝胶在干燥过程中少收缩甚至不收缩.本文选用的低表面张力硅油是一种较理想的介质，而表面基团替换率的高低是能否最终实现常压干燥的关键.图 5 为常压制备的二氧化硅气凝胶的红外谱.其中在 2966,1256,847 和 863 cm1附近出现的峰代表 SiCH3，这说明 SiO2气凝胶的骨架表面确实接上了硅甲基.在 1097,809 和 463 cm1 处出现的峰分别代表 SiOSi 的反对称伸缩振动、对称伸缩振动以及弯曲振动.在 3466 cm1附近出现的峰代表反对称 OH 伸缩振动，在 1631 cm1附近出现的峰代表 HOH 的弯曲振动，这些羟基不排除
17、来源于所吸附的水份.而在 944 cm1附近出现的峰代表 SiOH 的伸缩振动，说明 SiO2气凝胶表面仍含有少量硅羟基没有被替换净.3.4 常压制备的二氧化硅气凝胶的13CNMR 谱 图 6 是常压制备的二氧化硅气凝胶的13CNMR 谱，其中最高峰0.44 ppm 可归之为 Si(CH3)3，而位于 16.3 和 50.2 ppm 的峰可分别归之为 SiOCH2CH3和 SiOCH2CH3.由此可知，二氧化硅气凝胶经表面修饰后硅羟基被硅甲基所取代，但样品有少量的乙氧基团残留在内表面.由于硅甲基峰的面积远大于乙氧基团峰，说明表面修饰反应较为完全.SiO图 6 常压干燥制备的2气凝胶的13CNM
18、R谱Fig.6 13CNMR of silica aerogel dried at ambient condition 180160140120100 80 60 40 20-200.0 ppm 图 5 常压干燥凝胶的红外谱 Fig.5 FTIR spectra of silica aerogel dried at ambient condition W(cm制备的 SiO2气123456780.04000 3267 2533 2000 1633 1267 950 767 583 400avenumber-1)4 结 论 以正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，通过溶胶凝胶及超临界干燥过程制备了 S
19、iO2气凝胶.同时，采用相对廉价的多聚硅(E40)为硅源，利用表面修饰、降低凝胶孔洞中液体的表面张力等技术，减小 SiO2凝胶在干燥过程中的收缩，成功地在常压下制备出了 SiO2气凝胶.这些气凝胶均是典型的纳米孔超级绝热材料，后者热导率略高，但避免了使用昂贵的超临界干燥技术，有利于气凝胶的大规模工业应用.参考文献:1 Lysenko V.Study of Nano-porous Silica with Low Thermal Conductivity as Thermal Insulating Material J.Journal of Porous Materials,2000,7(1):1
20、77182.2 Kocon L,Despetis F,Phalippou J.Ultralow Density Silica Aerogels by Alcohol Supercritical Drying J.Journal of Non-crystal Solids,1998,225:96100.3 WANG J,SHEN J,ZHOU B,et al.Cluster Structure of Silica Aerogel Investigated by Laser Ablation J.Nanostructured Materials,1998,10(6):909916.4 期 沈军等：
21、纳米孔超级绝热材料气凝胶的制备与热学特性 345 4 DENG Z S,WANG J,WU A M,et al.High Strength SiO2 Aerogel Insulation J.Journal of Non-crystal Solids,1998,225:101104.5 Hrubesh L W.Aerogel applications J.Journal of Non-crystalline Solids,1998,225:335342.6 Schmidt M,Schwertfeger F.Applications for Silica Aerogel Products J.J
22、ournal of Non-Crystalline Solids,1998,225:364368.7 王珏,吴卫东,沈军,等.热导率的动态热线法测量系统 J.物理,1995,24(1):4751.8 WANG J,Kuhn J,LU X.Monolithic Silica Aerogel Insulation Doped with TiO2 Powder and Ceramic Fibers J.Journal of Non-crystalline Solids,1995,186:296300.Preparation and Investigation of Nanoporous Super
23、Thermal Insulation:Silica Aerogels SHEN Jun,ZHOU Bin,WU Guang-ming,DENG Zhong-sheng,NI Xing-yuan,WANG Jue (Pohl Institute of Solid State Physics,Tongji University,Shanghai 200092,China)Abstract:Nano-porous SiO2 aerogel insulations were prepared via two methods:(1)Using tetraethoxysilane(TEOS)as the
24、precursor and followed by ethanol supercritical drying;(2)Surface modification of alcogels prepared from polyethoxydisiloxanes(E40)and followed by drying at ambient pressure.TEM,SEM and pore size distribution techniques were used to characterize the morphology and pore structure of the silica aeroge
25、ls.The thermal conductivity of the silica aerogels was determined using the transient hot-wire technique.The results show that the pore size distribution of silica aerogels is from several nanometer to dozens of nanometer,the size of the particles is 510 nm and the average pore size(BJH)is about 20 nm and 10 nm respectively for samples derived from the two different methods,while the thermal conductivity of the silica aerogels(100 kg/m3)are 0.0125 and 0.014 W/(m.K)respectively at room temperature and 1.01105 Pa.Key words:SiO2 aerogel;nanoporous;solgel;thermal conductivity