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1、第4卷第2期2005年6月热科学与技术Journal of Thermal Science and TechnologyVol.4 No.2Jun.2005文章编号:167128097(2005)0220107206收稿日期:2004209222;修回日期:2005204201.基金项目:国家自然科学基金资助项目(50276003).作者简介:魏高升(19752),男,博士生,主要研究方向为热物性理论及其测试.超级绝热材料气凝胶的纳米孔结构与有效导热系数魏 高 升,张 欣 欣,于 帆(北京科技大学 热能工程系,北京100083)摘要:根据气凝胶的纳米孔结构特点,采用由小球体构成的立方阵列单元体
2、结构,建立了描述纳米孔超级绝热材料气凝胶的气固耦合导热模型。计算结果表明气凝胶的纳米孔结构和固体颗粒纳米尺寸效应以及高的比表面积值是导致材料具有极低导热系数的主要因素。气凝胶存在具有最低导热系数的最佳密度。在高温下辐射传热是气凝胶传热的主要方式,通过渗碳等遮光处理会显著降低气凝胶在高温下的导热系数。关键词:气凝胶;有效导热系数;超级绝热材料;耦合传热中图分类号:TB35;TK121文献标识码:A0 引 言气凝胶是经过溶胶 凝胶工艺和超临界干燥技术制得的纳米孔超级绝热材料。纳米级孔隙结构(几纳米到几十纳米)和连续的空间网络结构,使得气凝胶具有十分优良的绝热性能,应用前景广泛123。气凝胶作为绝热
3、材料的主要困难是其强度低,脆性大,纳米级孔隙结构在外在压力下很容易被破坏。因此一些研究者设想将气凝胶与其他材料复合来制造既具有优良绝热性能又具有一定强度的复合型纳米孔超级绝热材料。美国NA SA Ames研究中心的W hite等4开发的硅酸铝耐火纤维 SiO2气凝胶复合块体材料就是典型的实例。分析气凝胶中的传热规律有助于以气凝胶为基础的复合型纳米孔超级绝热材料的发展和应用。多孔介质中的热传导过程与材料的微观结构密切相关,而其微观结构都具有随机分布的特点,通常可以采用规则的几何结构来代替这种随机结构从而可以分析得到有价值的有效导热系数。对于不同的多孔材料,研究者们提出了很多的微结构模型,如非接触
4、球形分散系的M axwell模型、Eucken方程模型,条形气孔的Loeb模型5,H su等6的集总参数模型,Yu等7描述硬硅钙石型绝热材料的点接触空心球模型及面接触空心立方体模型;对于气凝胶绝热材料,Zeng等8建议了三种交叉立方阵列结构,即,交叉方杆立方阵列、交叉圆杆立方阵列和由小球体构成的杆状立方阵列结构。作者认为采用由小球体构成的杆状结构更接近于气凝胶的微观结构,因此采用该结构模型来分析气凝胶中的传热;并进一步分析各参数,如密度、比表面积、温度等对气凝胶有效导热系数的影响规律。1 单元体传热模型 气固导热的耦合气凝胶是具有开放性纳米多孔结构和连续空间网络结构的固体材料,如图1(a)所示
5、。采用由小球体构成的立方阵列来代替这种结构8(见图1(b)。考虑从单元体底面到上面的一维传热过程,通过单元体的传热可分解为以下四部分:Q1gap,通过两球之间的气相和固相传输的能量;Q1cont,球之间的直接固体接触部分传输的能量;Q2,由底部球体通过中间的气相进而传输到顶部球体的能量;Q3,中间气相传输的能量。其中Q1gap和Q2可通过对微元体内的传热进行积分得到(见图1(c)、1(d):Q1gap=d?2a?2(T?n)2xdx2(d?2)2-x2?ks+D?n-2(d?2)2-x2?kg=T dkg2nDndln1-ndD1-ad2+1-ad2(1)Q2=(d?2)2-(a?2)202(
6、n-1)T2xdx2(d?2)2-x2?ks+D-2(d?2)2-x2?kg=(n-1)T dkggad+Ddln1-a?D1-d?D-1(2)Q1cont=a22T ks?D=14a2T ks?D(3)Q3=(D-d)2T kg?D(4)式中:=1-kg?ks,kg为气凝胶中的气相导热系数,ks为固相导热系数;d和D为单元体的结构参数;a为两小球间的接触直径;n为每个杆中的小球个数;T为单元体上下表面的温差;kc为气固耦合导热系数:kc=Q1gap+Q1cont+Q2+Q3TD(5)将 式(1)(4)代 入 式(5)并 考 虑 关 系a2+(D?n)2=d,则有kc=a21a224(1-)+
7、(1-a21)-a21(1-a22)22+ln(1-)+(1-1-a22-a1)1a1ln1-a1a21-a1-(1-a2)kg(6)其中:a1=d?D,a2=a?d。(a)气凝胶的空间结构(b)简化的单元体结构(c)两接触球间的传热分析(d)球 空气 球间的传热分析图1 气凝胶的单元体结构及传热分析Fig11U nit cell structure of aerogel and heat transfer analysis2 纳米孔中的气相导热气凝胶纳米孔中的气体分子导热与自由空间中的气体分子导热明显不同。由于气凝胶中的孔隙直径要小于常温常压下气体分子的平均自由程(约70 nm),因此固体骨
8、架大大限制了气体分子的自由运动,进而极大地降低了气体分子的热传导能力。对于气凝胶中的空气分子,Zeng等9给出kg=60.22105pT-0.50.25S-1+4.01109pT-1(7)式中:s为气凝胶比表面积,为气凝胶密度,为气凝胶孔隙率,p为气压,T为绝对温度。3 辐射传热从气凝胶的红外吸收光谱可以看出10213,如果在气凝胶中采渗碳等遮光处理来增加其在38m内的吸收能力,气凝胶在整个光谱内都具有801热科学与技术第4卷很强的吸收特性。在一般的工程应用中,气凝胶绝热层都是光学厚的,因此可采用Rossland扩散方程来计算辐射传热14qr=-163KaT35T5x=-kr5T5x(8)式中
9、:kr=-163KaT3为辐射导热系数,Ka为Rossland光谱吸收系数,可由气凝胶的红外吸收光谱积分得到。而气凝胶的有效导热系数为ke=kc+kr(9)4 计算结果与讨论4.1 结构参数d和D的确定结构参数d和D通过气凝的孔隙率和比表面积计算得到。由图1(b)的单元体结构可知,=1-d2(2+a22)(3D-2d1-a22)D-3?12,s=d(3D-2d1-a22)?(D3),因此有d=12(1-)(2+a22)s(11)D3-3dsD+21-a22d2s=0(12)气凝胶的孔隙率=1-?bulk(bulk为二氧化硅的密度)和比表面积s均为可测量,这样通过式(10)、(11),可计算出单
10、元体的结构参数d和D,参照文献15217的测量及模拟结果,采用关系式s=(324.3?+5.03)105来估计气凝胶比表面积,计算结果如图2所示。由图2可知,结构参数d在25 nm,而D在1230 nm,该尺寸很接近于气凝胶的真实结构。图2 结构参数d和D随气凝胶密度的变化Fig12Geometric parametersdandDin unit cell4.2 接触参数和纳米颗粒中的固相导热系数纯对于气凝胶中的固体颗粒,热量传输主要通过声子完成,而电子对热传导的贡献很小。声子平均自由程通常由不同的散射过程所决定:声子2声子散射、声子 2颗粒边界散射以及点缺陷散射。气凝胶中的固体颗粒尺寸为25
11、 nm,使得声子 2颗粒边界散射占有十分重要的位置,从而极大地降低了固体颗粒中的声子平均自由程,进而使其固相导热系数大大降低,既气凝胶固体颗粒中存在纳米尺寸效应8,18,19。因此在采用模型计算气凝胶的导热系数时,固相导热系数就不能采用宏观的二氧化硅的导热系数。在模型(6)中,还存在另一个需要确定的参数,即颗粒间的接触参数a2。这里我们通过模型与实验值拟合的方式来得到a2和ks。气相导热采用方程(7),光谱吸收系数采用文献12和15中的测量结果。计算结果表明,当a2=0.85,ks=0.25W?(mK)时,模型计算值与实验值吻合得很好,如图3、4所示。这里我们采用该结果进一步分析各参数如密度、
12、温度以及比表面积对气凝胶有效导热系数的影响规律。图3 碳遮光气凝胶有效导热系数随压力的变化Fig13Pressure dependence of effective thermalconductivity of carbon2doped silica aerogel图4 碳遮光气凝胶有效导热系数随温度的变化Fig14Temperaturedependenceofeffectivethermal conductivity of carbon2doped silicaaerogel901第2期魏高升等:超级绝热材料气凝胶的纳米孔结构与有效导热系数4.3 密度对碳遮光气凝胶有效导热系数的影响密度对碳
13、遮光气凝胶有效导热系数的影响规律如图5所示。计算结果表明,并不是气凝胶的密度越低其导热系数越小,也就是说,存在着一个最佳密度,在此密度下气凝胶具有最低的导热系数。在室温下,此最佳密度为142 kg?m3左右,随着温度的提高,此最佳密度值也会相应增大。这是因为气凝胶是一种高孔隙率的绝热材料,孔隙率高达90%以上,气相导热和辐射传热(高温下)在总体传热中占有十分重要的位置,而固相导热在总体导热中占的份额并不大。随着密度的增加,虽然固相导热会有所增大,但气相导热尤其是辐射传热会显著降低。Lu等19在研究有机气凝胶时也指出了此最佳密度的存在。图5 密度对碳遮光气凝胶有效导热系数的影响Fig15Dens
14、ity dependence of effectivethermalconductivity of carbon2doped silica aerogel4.4 渗碳及温度对气凝胶有效导热系数的影响图6为二氧化硅气凝胶导热系数与碳遮光气凝胶导热系数的对比,由于二氧化硅气凝胶在38m红外光谱区具有明显的透光性,因此随着温度的增加,辐射导热会明显增大。通过二氧化硅气凝胶的渗碳处理或在成型过程中加入二氧化钛粒子等具有明显遮光作用的物质,可增加气凝胶在38m光谱内的吸收系数从而大大降低气凝胶在高温下的导热系数。从气凝胶有效导热系数随温度变化的曲线可以看出(见图7),在高温下辐射导热是气凝胶绝热材料的主
15、要传热方式,如何进一步降低气凝胶在高温下的辐射导热对于气凝胶超级绝热材料的推广和应用具有十分重要的意义。图6 渗碳对气凝胶有效导热系数的影响Fig16Influence of doping carbon oneffectivethermal conductivity of silica aerogel图7 温度对碳遮光气凝胶有效导热系数的影响Fig17Influence of temperature on effective thermalconductivity of carbon2doped silica aerogel4.5 比表面积对气凝胶有效导热系数的影响气凝胶本身是一种具有高比表面
16、积的纳米孔超级绝热材料,其比表面积可达8001 000m2?g,如此高的比表面积,大大增加了气固之间的接触界面,比表面的增加必然使得气凝胶的气孔直径减小,从而达到进一步降低气凝胶气相导热的效果。本文的计算分析也充分证明了这一点,如图8所示。因此在合成材料时在保证具有一定密度的前提下,设法增加气凝胶的比表面积可进一步改善它的绝热性能。图8 比表面积对气凝胶有效导热系数的影响Fig18Specific surface area dependence of effectivethermal conductivity of carbon2doped silicaaerogel011热科学与技术第4卷5
17、 结 论本文根据气凝胶的纳米孔结构特点,采用由小球体构成的立方阵列单元体结构,建立了描述超级绝热材料气凝胶的气固耦合导热模型。通过单元体内的一维传热分析,得到了相应的有效导热系数表达式。计算结果表明气凝胶的纳米孔结构和纳米颗粒尺寸效应以及高比表面积值是导致气凝胶具有超级绝热特性的主要因素。对于气凝胶材料存在着具有最低导热系数的最佳密度,此最佳密度在室温下大约为142 kg?m3,随着温度的提高,其最佳密度值也会相应增大。在高温下气凝胶绝热材料中的辐射传热会显著增大,通过渗碳等遮光处理会显著降低气凝胶在高温下的导热系数。本文的研究对于纳米孔超级绝热材料的合成以及材料的物性设计都具有十分重要的指导
18、意义。参考文献:1 LU X,ARDUN I N I2SCHU STER M C,KUHN J,etal.Thermalconductivityof monolithicorganicaerogels J.S ci,1992,225(5047):9712972.2 SCHM I DT M,SCHW ERTFEGER F.Applicationsfor silica aerogel products J.J of N on2C rystallineS olids,1998,225(1):3642368.3 SM ITHDM,MA SKARAA,BOESU.A erogel2basedtherma
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28、.Beijing,Beijing 100083,China)Abstract:Based on the open2cell nano2porous structure features,a cubic array of intersecting spheresunit cell model describing the coupled conduction of gas and solid in aerogel super insulator wasdeveloped.By one2di mensional heat conduction analysis in the unit cell,t
29、he effective thermalconductivity expression was obtained.The results showthat the model is in agreement w ithexperimental data and nano2porous structure,nanometer size effect of solids as well as the very highspecific surface area are the key factors for the very low thermal conductivity.There exist
30、s an optimaldensity valuewhere the thermal conductivity of aerogel ism inimum.Thermal radiative heat transfer isthe dom inating heat transfer mechanism of aerogel at an elevated temperature.It can decrease thethermal conductivity value of aerogel effectively at high temperature by doping carbon or othermattersw hich can strongly absorb infrared light at 38m.Key words:aerogel;effective thermal conductivity;super insulator;coupled heat transfer211热科学与技术第4卷