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1、第 卷第期 年月化工新型材料 基金项目：桂林理工大学博士基金作者简介：周英智（），女，硕士研究生，主要从事功能材料的制备及应用研究。金属硫化物纳米材料制备方法研究进展周英智刘峥袁帅（桂林理工大学化学与生物工程学院，桂林 ）摘要对过渡金属硫化物纳米材料的研究进行了综述，阐述了 、等纳米材料的制备方法研究现状和发展前景，并对这些方法和成果进行了比较。关键词纳米材料，制备方法，表征技术 （，），过渡金属硫族化合物具有如半导体、催化、电磁及光学等独特的物理化学性质，在电子纳米器件的制备、粗石油加氢脱硫工艺、未饱和碳化合物加氢等方面有广泛的应用前景。硫化锌广泛应用于半导体、颜料、光致发光、太阳能电池、红
2、外探测器、气敏感传感器等领域。硫化锌作为一种宽禁带半导体材料，在窗层电池组、数据储存、数据转换以及紫外光敏感涂层器械领域都有很好的前景。硫化锰也是一种宽禁带半导体材料，可用作太阳能电池的缓冲层，渗入少量的其他离子，例如 或 时，显示了良好的磁性能。纳米材料的合成方法多种多样，如模板技术、水热、溶剂热法、气相输运法、溶胶凝胶法、胶态离子合成法、声化学法、配合物热分解法等。金属硫化合物纳米材料的合成方法 模板技术模板技术是指采用具有纳米孔洞的基质材料中的空隙作为模板，进行纳米材料的合成。孔洞的空间分布规律决定了填充于其中的目标材料的空间分布规律。模板可以分为硬模板和软模板两类。硬模板硬模板是现在广
3、泛应用的、可以严格控制形貌的方法，主要包括多孔氧化铝碳纳米管等。等报道了用多孔氧化铝模板制备 纳米线。对于通过沸石分子筛模板法来控制纳米材料的研究已有很多。把纳米微粒放在笼子里能得到尺寸均匀具有空间周期性构型的纳米材料。等混合（）溶液与 型沸石，经过离子交换后形成新的 型沸石，干燥后和气体反应，在分子筛八面体沸石笼中合成 超微粒子。目前有关新型沸石分子筛孔道内组装纳米客体构筑新型主体客体纳米复合材料研究引起了有关研究者的兴趣。软化学法软化学法，通常是对一些没有固定组织结构，但是在某一特定空间范围内又具有了限阀能力的有机分子体系加强应用。软化学法技术操作方便、方法简单、成本低，已成为制备、组装微
4、晶的重要手段。它的缺点是不能象硬模板那样严格控制产物的形状和尺寸，软化学控制合成的研究越来越普遍。（）高分子聚合物法高分子聚合物具有有机预组织和自组合的结构，交联的网状结构提供了微化学反应环境和成长空间，实现了无机材料的形貌、尺寸和取向的可控性。这种基体作为微晶的复合和组装模板也已有广泛的研究。高分子自组装的过程包括有机基团、无机反应物强烈键合，无机物在聚合物中分散、溶解直到在内部有序规则的微环境中诱导成核。高分子对无机反应物的分散和包裹性，可形成具有一定尺寸和形貌的微晶直至有序排列。等报道了聚丙烯酞胺分子控制合成 纳米线。（）微乳液法微乳液法是近年逐渐发展起来的用反胶团或 型微乳液制备超细颗
5、粒的方法。该方法是由表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和水溶液部分组成的宏观上均一而微观上不均匀的、透明的、各向同性的液液均相热力学稳定体系。反应物浓度、微乳液的组成、表面活性剂等因素都有可能影响微乳液法制备超细颗粒。与其它化学法相比，制备的粒子大小可控，分散性好，不易聚结。孙玉凤等 以四元体（十六烷基三甲基溴化铵水正辛烷正丁醇）型徽乳体系为介质，制备了纳米硫化锌粉体，研究了硫化锌粉体光催化降解次甲基蓝的能力。化 工 新 型 材 料第 卷（）单分子膜法自组装单分子膜技术发展到今天已经非常成熟了，单分子膜适合作为纳米团簇的组装模板，因为它的结构排布很规则。其中研究使用最多的是 膜 和 膜，现已用
6、来制备排列规则的纳米材料。（）生物分子模板法常用的模板通常是 分子，它的组装是通过模板间的分子与纳米团簇结合的低聚核昔酸分子识别而实现，而不是纳米团簇与模板的识别。完善的分子识别功能，使组装过程具有高度的选择性。等 采用线状 分子为模板制备出直径为 的单晶金属纳米线。另一种常用的生物分子模板是蛋白质，等 用铁蛋白为模板制出了纳米。水热和溶剂热合成法 水热法水热法是指在密封压力容器的高温高压环境中，以水作为反应介质，制备研究材料的一种方法。低温（温度在 之间）水热合成反应更加受到人们的青睐，即可得到处于非平衡状态的介稳相物质，又可使反应温度较低有利于产品的大规模工业生产。在水热条件下，水既是溶剂
7、，又是矿化的促进剂，同时还是压力传递的媒介物。与其它湿化学方法相比，主要具有以下两方面优越之处：（）水热法避免了高温处理而可直接得到结晶良好的粉体，工艺简单，不易团聚等。研究表明，制备出的粒子形状规则且粒度分布窄、纯度高、分散性好、晶型好且可控制、生产成本低。（）产物的形貌、晶相及纯度与水热反应条件有很大的相关性，可以通过改变反应条件来对产物的这些性质进行调控。等 首先在铜板上镀锌晶种，然后采用简单的水热法在纳米晶锌层上通过醋酸锌和硫脲反应合成了 纳米阵列。实验表明纳米晶锌不仅是水热反应的晶种，而且作为反应物提供硫离子，具 有 很高的 活 性。尤 其 是 水 热 反 应 在 低温和 短时间条件
8、下完成的，操作简单方便。而且这样制备出的 纳米棒具有形貌整齐、长径比高等特点，给未来场致发射的应用带来了很大的潜能。水热法合成 的实验中，图像显示，表面光滑的 纳米棒直径大约 ，长径比也较高。由选区电子衍射（）图可以得出，在 纳米棒上聚焦电子束显示出散布的环，证明 纳米棒是多晶的。图像表明六边形的 纳米盘有个主要的方向，一个是在平的基底上，另一个是垂直于基底。溶剂热法虽然水热法有许多优点，但也有其自身局限性，最明显的就是只能用于氧化物或少数硫化物的制备，这一问题的存在使得非水溶剂反应和溶剂热合成技术应运而生。溶剂热反应是水热反应的发展，它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机溶剂而不是水。
9、在溶剂热反应中，一种或几种前驱体溶解在非水溶剂中，在液相或超临界条件下，反应物分散在溶液中并且变的比较活泼，反应发生，产物缓慢生成。该过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体。另外，物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制，且产物的分散性较好。在溶剂热条件下，溶剂的性质（密度、黏度、分散作用）相互影响，变化很大，且其性质与通常条件下相差很大。相应的，反应物（通常是固体）的溶解、分散及化学反应活性大大的提高或增强，这就使得反应能够在较低的温度下发生。等 在水合乙醇和甲酸作为 稳定剂，并包含了不同分子量不同量聚乙二醇的混合溶剂中，通过 和（）热溶
10、液反应成功合成了六边形的 。辐射化学合成法辐射化学合成法是电离辐射使水溶液或其它溶液生成了溶剂化电子，在这样的反应体系中不需要使用还原剂就可还原金属离子，降低其化合价，经成核生长形成产物颗粒。目前主要的辐射源为射线和紫外线。具有可在常温常压条件下，产物粒度大小可控，制备周期短等优点，还避免对环境造成污染。溶胶凝胶法溶胶凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材
11、料，且从合成的初始阶段就可控制在纳米尺度，但由于成本相对较高，在应用上也比较局限。陈平清等 采用溶胶凝胶法成功的在 荧光粉表面包覆 薄膜。荧光粉表面包覆了一层厚度约 的 薄膜，该薄膜整体连续性较好，分布较为均匀，且包覆过程对荧光粉的晶型及结晶度无影响，而包覆膜对 的吸光度略有屏蔽且发光强度也有所降低。化学沉淀法化学沉淀法属于液相法的一种。向废水中投加某些化学物质，使它和废水中欲去除的污染物发生直接的化学反应，生成难溶于水的沉淀物而使污染物分离除去的方法。缺点是纯度较低，且颗粒粒径较大。等 用硫酸锌、硫脲和氨水通过化学沉积法只改变硫酸锌浓度成功制备了 薄膜。实验表明，氨水在整个过程中对 薄膜的透
12、射性、同质性、结晶等性能起到了非常重要的作用。自组装技术自组装就是利用分子间的氢键、静电力以及疏水作用等相互作用，组装成有序的纳米结构。利用自组装技术，可以在分子水平上控制粒子的形状、尺寸、取向和结构。自组装技术简便易行，无需特殊装置。等 通过生长单层自组装模板成功制备了 和 晶体的图案阵列。电化学技术电沉积技术越来越成为人们关注的焦点，因为电沉积纳米材料具有以下优点：多种类纳米晶金属、合金及复合材料都适合用此方法制备；结晶过程的过电位容易控制，计算机第期周英智等：金属硫化物纳米材料制备方法研究进展监控，常温常压操作、困难小、工艺灵活，易于实验室向工业现场转变；电沉积易在大面积和复杂形状的零件
13、上获得较好的外延生长层。因此，利用电沉积 技术制备纳米材料有着较好的前景。等 用脉冲电沉积的方法，以导电玻璃为基底，在不同浓度比的 和 水溶液中，成功制备出了 超薄膜。实验表明金属金和铟对 薄膜有类似欧姆特性。通过进一步 图片的观察，还发现退火到 ，可以明显改善薄膜的光电导性。等 采用电化学方法在阳极氧化铝薄膜微孔中合成了 纳米线，具有一致的直径和晶体生长方向。由于晶粒的量子效应，纳米线的光吸收表明有一个明显的蓝色偏移。这种合成 纳米线的方法很可能也同样会适用合成其他半导体纳米线，例如 、等。等 采用模板电沉积法，在包裹 薄膜的金电池上，成功制备出了整齐的 超薄膜。结论与展望纳米材料，特别是一
14、维纳米材料以纳米级的直径，大的长径比，高的各向异性，各种奇异的结构和特性，在维纳集成电路、集成光路、激光器、传感器方面具有广泛应用。它也可以作为添加剂应用于高性能陶瓷、功能纤维、密封胶、胶粘剂、新型有机玻璃、新型塑料以及金属基复合涂层和整体金属基复合材料之中，还可以用作新型橡胶材料的补强填料。由于纳米材料具有特殊的物理化学性，使它在其他领域也具有特殊的性能。如在医药技术领域，纳米技术也有着广泛的应用前景。用纳米技术制造的微型机器人，可以安全的进入人体内对健康状况进行检测，必要时还可用它直接进行治疗。此外，纳米技术在工业制造、国防建设环境检测和平面显示系统等领域，也将对科技发展具有重要作用。参考
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16、（）：，化 工 新 型 材 料第 卷 ，：唐晓萍新型磁性聚合物膜材料研究进展化工新型材料，（）：，：，：，：收稿日期：修稿日期：檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨 （上接第 页）相比，可生物降解材料的制造成本过高，缺乏市场竞争力；（）材料的加工性能、力学性能及疏水性能较差，影响了材料的使用范围，需进一步改善。以其独特的分子结构，发展潜力巨大，可制成一次性的餐具、玩具、育苗钵、旅游用品，甚至大型机械的外壳。目前已有学者利用 制备出具有良好力学性能和一定抗水性能的可生物降解材料。虽然目前 可生物降解材料存在加工流动性差、易吸湿降解
17、、力学性能不够强等问题，但随着研究的不断深入，相信这些问题都能够解决，可生物降解材料定能为人类文明进步做出新的贡献。参考文献郭文静，鲍甫成，王正可降解生物质复合材料的发展现状与前景 木业工业，（）：，张爱迪，德润，朱香利，等生物降解高分子材料研究应用进展化工新型材料，（）：胡小兵，周安宁，汪广恒，等蛋白质生物降解塑料的研究 化工新型材料，（）：何乐，陈复生，刘伯业，等天然高分子可降解材料的研究与发展化工新型材料，（）：，（）：陈公安，崔永岩，戚严磊增塑及改性对蛋白质塑料力学加工性能的影响 塑料工业，（）：，卞科，黄曼大豆蛋白在工业上的开发利用及理化改性研究进展 郑州工程学院学报，（）：宋宏哲，
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