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1、第 20 卷第 4 期高分子材料科学与工程Vol.20,No.42004年 7 月POLYMER MAT ERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGJul.2004聚甲基倍半硅氧烷/粘土纳米复合材料X任建辉1,郑学晶2,马军1,阳明书2,施良和1,徐坚1(1.高分子物理与化学国家重点实验室;2.工程塑料国家重点实验室,分子科学中心,中科院化学研究所,北京 100080)摘要:通过原位插层法制备了聚甲基倍半硅氧烷(PMSQ)/粘土插层型纳米复合材料。X 射线衍射测定层间距由聚合前的1.9 nm 增大至3.4 nm。复合材料的层间距经过 150 3 h 热处理后无明显变化,经过
2、300 3h热处理后层间距明显变小,根据在纳米受限空间内外的PMSQ化学结构对这一反常现象进行了分析。关键词:聚甲基倍半硅氧烷;粘土;纳米受限中图分类号:T B383文献标识码:A文章编号:1000-7555(2004)04-0188-03复合材料具有单一组分所不具有的综合性能,如乙丙橡胶/尼龙复合材料兼具二组分的综合性能 13。层状硅酸盐粘土纳米复合材料具有很高的强度,硬度及长径比,适于制备复合材料 4。迄今为止,尚未发现有关聚有机倍半硅氧烷(PMSQ)/粘土纳米复合材料的报道。本文中的 PSMQ 指结构式如(RSiO1.5)n 的聚合物,R可以是甲基、苯基、乙烯基等等。PMSQ 大量应用于
3、耐高温涂层 5。采用粘土补强PMSQ,可望大幅度提高基体树脂的耐热性及物理力学性能,同时降低成本。众所周知,晶粒的尺寸是影响陶瓷韧性的重要因素之一。在有机硅材料的烧蚀过程中,粘土片层可以阻止晶粒的生长,从而为制备强韧性陶瓷提供简易可行的方法。制备聚合物/粘土纳米复合材料通常有两种方法,一是单体插层原位聚合,即将粘土溶胀于单体中,再引发聚合使层间距增大至使片层结构解离;二是熔体插层,即将粘土与聚合物熔融共混。由于 PMSQ 是具有一定支化度的聚合物,可溶解但不熔融,所以无法采用第二种方法。本研究以有机化的钠基蒙脱土为原料通过原位插层法制备了聚甲基倍半硅氧烷(PMSQ)/粘土插层型纳米复合材料。1
4、实验部分1.1主要原料钠基蒙脱土:粒径 40 Lm70 Lm,阳离子交换容量为 70 mmol/100 g120 mmol/100g;甲基三甲氧基硅烷:道康宁公司提供。1.2试样制备浓度为 5%的钠基蒙脱土的水溶液于 80搅拌下滴加过量的十六烷基三甲基溴化铵的磷酸溶液(铵类与磷酸的摩尔比为 11),2 h后抽滤,水洗至无 C1-(以0.1 mol/L 的硝酸银溶液检测无白色沉淀)。真空干燥至恒量,磨碎成 400 mesh 的粉末,得到有机化的蒙脱土,简称有机土。将 10 mL 浓度为0.1 mol/L 的磷酸水溶液,30 mL 的甲醇及 30 mL 的氯仿加入三口烧瓶。将3 g 的有机土溶胀于
5、 30 g 的氯仿中10 h,再加入 30 g 的甲基三甲氧基硅烷,超声波振荡30 min。室温下将该混合物逐滴加入到电磁搅拌的上述三口烧瓶中。反应后用去离子水将反应液洗至中性,再将产物 50 真空干燥至恒量。1.3表征X 收稿日期:2002-07-01基金项目:国家自然科学基金(20074039)、国家 863 高技术项目、化学所高分子物理与化学国家重点实验室基金(00-B-01)联系人:徐坚.复合材料的层间距采用 X 射线粉末衍射法测定,测试条件:放射源为 CuKA,管电压 40kV,管电流 100 mA。Fig.1XRD patterns(a):polymethylsilsesquiox
6、ane;(b):organo-MM T;(c):polymethylsilsesquioxane and org-MM T nanocoposite.Tab.1XRD date of organo-MMT(sample b)and polymethylsilsesquioxane/organo-MMT nanocomposite(sample c)Peak2H()Layerspacing(nm)RelativeintensityPeak of sample b4.481.971Peak1of sample c2.583.420.79Peak 2 of sample c5.301.670.212
7、结果与讨论由于蒙脱土由厚约 1 nm、长宽分别为数百纳米的晶片组成,所以 X 射线是聚合物/粘土纳米复合材料强有力的表征工具。蒙脱土通常在衍射角 2 H位于1.5 10 处出现强的衍射峰,根据 Bragg 方程可以计算出粘土硅酸盐片层之间的距离:2d sinH=K式中:d硅酸盐片层之间的平均距离;H半衍射角;K 入射的 X 射线波长(K=0.154nm)。Fig.1 中曲线 a、b、c 分别是 PMSQ、有机土及 PMSQ/蒙脱土纳米复合材料的衍射曲线。由 Bragg 方程计算得到的层间距等数据列于 T ab.1。曲线 a 表明作为参比物的 PMSQ 在1.510 内无衍射峰,曲线 b 在 2
8、H=4.48 处有衍射峰,对应于层间距1.97 nm,曲线 c 有两个衍射峰,一是在 2H=2.58 处的衍射峰,对应于层间距3.42 nm,大约占 79%;二是在 2H=5.30处的衍射峰,对应于层间距1.67 nm,大约占21%。这表明,大部分粘土晶片的层间距经过单体插层原位聚合明显增大,但少部分的层间距反而减小。究其原因,可以从单体插层原位聚合的过程中得到解释。经过有机化处理,十六烷基三甲基溴化铵通过离子交换取代了钠基蒙脱土片层表面的钠粒子,层间距由0.97 nm 增至1.97 nm,同时由于粘土片层附着了烷基链,粘土由亲水性转变为亲油性。当有机土溶于氯仿或单体时,粘土片表面的烷基链处于
9、伸展状态,粘土片之间的间距被撑大,为单体插层提供空间;另一方面,亲和作用使得溶剂分子或单体易于迁移插入片层内,得到插层混合物。如实验部分所述,将混合物滴加入三口烧瓶中,在层内的单体、溶剂分子及 H+在相互扩散的同时发生聚合反应,由于单体甲基三甲氧基硅烷的空间位阻大,所以其扩散速度要相对慢一些。层外单体在加入后立即聚合。当聚合反应完全在层内进行时,层间距增大。一些单体在扩散出片层之间的同时也将层内的某些长链烷基带出片层,这时层内无可聚合的单体,而且因为部分的烷基链被带出层外,因此这种情况下层间距反而减小。同时可以预见这些层间距减小的粘土片层应该是小尺寸的粘土,很明显小尺寸粘土片层之间的单体要比大
10、尺寸粘土片层之间的单体更容易逃逸出片层的束缚、将烷基链带出层间,从而导致层间距减小。Fig.2XRD patterns for polymethylsilsesquioxane/organo-MMT nanocomposites(a):room temperature;(b):3 h,150;(3):3 h,300.如 Fig.2 所示,曲线 a、b、c 分别是未经过热处理、经过 150 3 h 热处理以及经过 300189第 4 期任建辉等:聚甲基倍半硅氧烷/粘土纳米复合材料3 h 热处理的 PMSQ/蒙脱土纳米复合材料的衍射曲线。由 Bragg 方程计算得到的层间距及其所占比例列于 Tab
11、.2。Tab.2XRD data for polyethylsilsesquioxane/org-MMT nanocomposite annealed atdifferent thermal conditionPeak2H()Layerspacing(nm)RelativeintensityPeak 1 of sample a2.583.420.79Peak 2 of sample a5.301.670.21Peak 1 of sample b2.583.420.77Peak 2 of sample b5.341.650.23Peak 1 of sample c2.943.000.66Peak
12、 2 of sample c6.081.450.34a:0 h;b:3 h,150;c:3 h,300.当样品经过 150 3 h 热处理后,粘土的层间距无明显变化。该结论与目前的线性聚合物/粘土插层型纳米复合材料的热处理结果不一致 6,7。通常认为,热处理增加了线性分子的动能,有助于分子运动到粘土片层的边缘,进一步插层到片层中去。如 PS/粘土插层型纳米复合材料,155 的热处理可使层间距由2.13nm 增至3.13 nm 7。本研究中采用三官能团单体插层原位聚合的方法制备的聚甲基倍半硅氧烷通常是有一定支化度的梯形结构 8。由于聚合过程中引入了纳米尺度的粘土片层,聚合物分子链生长受阻,层外单
13、体聚合时更倾向于生成支化结构。另一方面,粘土片层之间的单体在纳米受限空间(长宽约数百纳米,高度为数纳米)聚合生成规则的片状高分子。热处理时,层外具有支化结构的 PMSQ 由于空间位阻大,运动困难,难以靠近粘土片层边缘,同时由于层内空间已被层状聚合物所填充,片层边缘的聚合物无法进入粘土片层空间。因此样品经过 1503 h 热处理后,粘土的层间距无明显变化。X 射线衍射的半峰宽与粘土片层序列结构的规整性关系密切。一般而言,半峰宽的数值越大,相对应的粘土片层序列结构的规整性就越差。如Fig.2 所示的衍射曲线 a 与 b,PMSQ/粘土样品经过 150 3 h 热处理后,半峰宽稍大于热处理前,说明热
14、处理降低了粘土片层序列结构的规整性。如 Tab.2,热处理后衍射峰 l的面积百分比为 77%,小于热处理前的 79%。这可以解释为,复合材料中残余的活性端羟基在 150 发生缩合反应,使得粘土片层序列结构的规整性有所降低。经过 300 3 h 热处理,如 Fig.2 的曲线 c 所示,衍射峰 1 的半峰宽明显增加,表明粘土片层序列结构的规整性显著降低。这可能有两方面的原因,一是复合材料在300 释放出低分子环状物以及残余的甲氧基相互反应 9,二是粘土片层表面接枝的烷基链在 280 降解也破坏了粘土片层序列结构的规整性。目前,我们正在探索用新的方法来处理蒙脱土,使有机土与有机硅单体具有良好的亲和
15、性,通过优化工艺条件制备出解离型的纳米复合材料。只有当粘土的片层结构完全解离时,粘土的补强作用才能充分发挥出来,解离的粘土片层还可以阻隔气体分子的透过,限制基体晶粒的生长,从而为探索制备强韧性陶瓷提供新的方法和思路。参考文献:1 马军(MA Jun),冯予星(FENG Yu-x ing),张立群(ZHANG Li-qun).Polymer,2002,43(3):937945.2 马军(MA Jun),冯予星(FENG Yu-x ing),张立群(ZHANG Li-qun),等.高分子材料科学与工程(Poly-mer M aterials Science&Engineering),2001,17
16、(3):126130.3 马军(MA Jun),冯予星(FENG Yu-x ing),张立群(ZHANG Li-qun),等.复合材料学报(Acta MateriaeCompositae Sinica),2001,18(2):48.4 Alexandre M,Dubois P.Materials Science and Engi-neering,2000,28:163.5 马军(MA Jun),施良和(SHI Liang-he),徐坚(XUJian).高分子通报(Polymer Bulletin),2001,55(5):34.6 Vaia R A,Jandt K D,Kramer E J.Ma
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18、G Shen-jie),李强(LI Qiang),王新宇(WANG Xin-yu).高 分 子 学 报(Acta PolymericaSinica),1998,(2):129.5 Wang S,Long C,Wang X,et al.J.Appl.Polym.Sci.,1998,69:15571561.6 Enzel P,Bein T.J.Phys.Chem.,1989,93:67206725.7 Theng B K G.T he Chemistry of Clay-organic Reac-tions.London:Adam Hilger,1979.8 Theng B K G,heng B
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21、epartment of Engineer and Polymer Science,College of ChemistryEngineer,H ef ei university of Technology,H ef ei 230009)ABSTRACT:Na-MMT and organic-treated montmorillonite were mixed with PP respectivelythrough melt blend process.The mechanical properties of nanocomposite are improved greatly.At the
22、same time,Na-MMT bring out the change of part of the crystalline style of PP.Throughthe examine of XRD and SEM,it shows that the particle form and interface have a difference be-tween Na-MMT and Org-MMT which are filled up PP.Keywords:PP;montmorillonite;nanocomposite(上接第 190 页。continued from p.190)S
23、TUDY ON POLYMETHYLSILSESQUIOXANE/CLAY NANOCOMPOSITEVIA IN SITU INTERCALATIVE POLYMERIZATIONREN Jian-hui1,ZHENG Xue-jing2,MA Jun1YANG Ming-shu2,SHI Liang-he1,XU Jian1(1.The State Key Laboratory of Polymer Physics&Chemistry,2.State KeyLaboratory of Plastisc Engineering,The Center f or Molecular Scienc
24、e,Institute of Chemistry,The Chinese academy of Sciences,Beijing 100080,China)ABSTRACT:Polymethylsilsesquioxane(PMSQ)/montmorillonite(MMT)nanocomposites hasbeen prepared by in situ intercalative polymerization.T he dispersion of the MMT layers with thematrix was verified using X-ray diffraction,reve
25、aling an intercalated morphology with layer spac-ing 3.42 nm.T he layer spacing was not increased after the annealing at 150 for 3 h and thereason was explained in the light of molecular structure of PMSQ synthesized in and out of thenano-confined environment.T he coherent order of the silicate layer was decreased after the an-nealing and the reason was given in the light of the change of PMSQ molecule during the anneal-ing process.Keywords:polymethysilsesquioxane;clay;nano-confined194高分子材料科学与工程2004 年