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1、http:/ -1-晶须增强树脂基复合材料的研究进展晶须增强树脂基复合材料的研究进展1 高诚辉,林有希 福州大学机械工程及自动化学院，福州（350108）E-mail： 摘摘 要：要：论文综述了晶须增强树脂基复合材料的力学性能和摩擦学性能的研究进展，对晶须增强树脂基复合材料的强化机理和界面作用进行了分析。认为无机盐晶须在民用工程塑料增强方面应用前景看好。提出晶须表面改性、与树脂界面及其对复合材料各种性能影响的研究仍是这种复合材料今后研究的主要方向。关键词：关键词：晶须，树脂，复合材料，力学性能，摩擦学性能 晶须是单晶体，结晶完善，内含缺陷较少，纯度高，直径细小，强度和模量接近完整晶体材料的理论
2、值，不仅具有高强度、高模量、耐高温、耐磨、耐腐蚀、轻量等特性，而且在电、光、磁学等方面也表现出不同的性能，是一种新型改性增强材料，广泛用于各种高性能先进复合材料。亚微观尺寸的晶须填充聚合物时，不但与聚合物复合能产生显著的增强效果，而且对高分子基体材料的成型工艺性影响较小，加工流动性好，减少加工设备磨损，可以实现制品显微增强、各向同性、高表面质量，有利于制作形状复杂、尺寸稳定、薄壁、表面光洁的精密件，晶须改性聚合物的研究开发具有极其重要的意义1。20 世纪 70 年代开始，SiC 晶须的合成及生产研究得到发展，到 80 年代初，美国和日本实现了规模生产 SiC 晶须，同时研究开发了 SiC 晶须
3、的金属基、陶瓷基、树脂基复合材料，还推出了 Al2O3、Si3N4、K2Ti6O13等晶须产品以及 TiN、TiB2、Zn-Ni 等新品种晶须，再次兴起一个研究与开发晶须材料的浪潮。在航空航天领域，金属基和树脂基的晶须复合材料由于重量轻、比强度高，可用作直升飞机的旋翼、机翼、尾翼、空间壳体、飞机起落架及其他宇航部件；在建筑工业上，用晶须增强塑料，可以获得截面极薄、抗张强度和破坏耐力很高的构件；在机械、汽车工业中，陶瓷基晶须复合材料也用作一些关键部件，如 SiC(W)/Al2O3切削刀具，SiC(W)/SiO2热交换器内衬，SiC(W)/Si3N4发动机结构件，SiC(W)/Al 发动机活塞等。
4、晶须材料不仅具有优异的力学性能，而且某些晶须还具有特殊性能，如羟基磷灰石晶须的生物活性，铋锶钙铜氧系晶须的超导性，氮化铝晶须的导热性，二氧化锡晶须的导电性等，已被用来制备各种性能优异的功能复合材料，如生物复合材料、超导复合材料、光磁复合材料、形状记忆复合材料等先进复合材料。从 90 年代以后，晶须的研究引起我国学者的充分认识，推动了各种晶须的研制和开发，品种不断增加，生产成本也大幅度下降。晶须增强复合材料已成为复合材料研究领域极为活跃的一个方面2,3。1.晶须增强树脂基复合材料的力学性能晶须增强树脂基复合材料的力学性能 晶须有金属晶须、无机晶须和聚合物晶须。金属晶须主要用于金属基复合材料，用于
5、火箭、导弹、喷气发动机等部件上，特别是用作导电复合材料和电磁波屏蔽材料。高分子改性所用的晶须主要有聚合物和无机晶须。聚合物晶须包括天然纤维素晶须以及聚甲醛、聚酯等人工合成的晶须，有非常高的结晶度，聚合物链沿晶须轴向紧密堆砌，是聚合物结晶体中物理、化学结构最完美的结晶形式。理论上有机晶须对高聚物进行改性应该具有更好的相容性，如文献4提到用纤维素晶须增强聚合物复合材料，纤维素晶须在基体中形成了网络结构；纤维素晶须改性 PVC 时，塑料 1本课题得到教育部高等学校博士学科点专项科研基金资助课题(20060386008)的资助。http:/ -2-的粘弹性会因晶须的加入发生很大的变化5；Wittich
6、 等6,7用液晶聚酯(聚 4-羟基丁酸酯，PHB)晶须对尼龙 6 和尼龙 12 进行改性时，晶须和聚合物基体之间形成了氢键，增强与基体之间的结合力。晶须增强环氧树脂，复合材料的模量随晶须含量增加而成线性增大，当晶须含量为 15%时，复合材料的模量高于纯树脂两倍，同长径比为 1 的 PHB 片晶对比，晶须的增强效果远高于片晶。当然，聚合物晶须在品种、价格以及耐热等某些性能较之无机晶须没有优势。无机晶须包括陶瓷质晶须、无机盐晶须等。陶瓷质晶须具有更高的强度、模量及耐热性等特点。大部分高品质陶瓷晶须(如 SiC 晶须、Si3N4晶须等)价格昂贵，应用范围受到极大限制，主要用于金属基、陶瓷基等高性能复
7、合材料。钛酸钾（PTW）、硼酸铝、硼酸镁、氧化锌（ZnO）等一类氧化物晶须，结构稳定，具有较高的性价比，在聚合物复合材料研究中受到重视。文献8,9中研究了 ZnOw 对聚苯硫醚(PPS)和天然橡胶(NR)的增强改性效果，表明 ZnOw 对 PPS 和 NR 具有显著的增强作用，对 ZnOw 表面改性处理改善了晶须与树脂基体的界面结合、相容性。晶须加入量太大时团聚严重,分散困难，强度反而下降。ZnOw 加入橡胶中,提高了复合材料导热和导静电性能,减少高温、氧化和其它化学反应对材料的力学损坏，显著改善耐磨性能。无机盐晶须作为一种新型的增强材料，也具有十分优异的物理力学性能，可用于增强树脂，制成各种
8、耐热、耐磨、耐腐蚀、高强度的新型复合材料。同时，无机盐与自然环境协调性好，从生物分解性和环境安全性方面，比玻纤危害要小得多，且生产成本大幅度降低，具有更高的性价比，应用前景更广泛10,11。文献12研究表明聚丙烯中加入碱式硫酸镁晶须，复合材料的拉伸强度、弯曲强度和模量都增大，40%晶须填充量增强效果最好，与未填充的PP 相比，拉伸强度提高 0.92 倍，弯曲强度提高 1.61 倍，弯曲模量提高 2.55 倍。经过铁酸酯表面处理的碱式硫酸镁晶须，增强聚丙烯效果更明显13。文献14研究发现 CaSO4晶须质量含量为 5%10%的复合材料具有最佳的力学性能，经硅烷偶联剂预处理后的晶须，能大幅度提高复
9、合材料的强度和韧性。用硫酸钙补强硅橡胶的性能，复合材料的模量有较大提高，实验值较 Halpin-Tsai 方程预测值要高15。硫酸钙晶须能在 PP 中起到异相成核的作用，使复合材料的热变形温度得到明显提高，经表面改性，晶须的增强效果更佳，在晶须含量为 20%-40%时，制得的聚丙烯复合材料的拉伸强度、弯曲模量和冲击强度可得到均衡的提高16,17。相同实验条件下，CaCO3晶须、滑石粉和玻纤分别增强 PP 的效果比较，CaCO3晶须填充性能明显超过滑石粉，拉伸弹性模量及弯曲弹性模量稍低于玻纤增强，但缺口冲击强度优于玻纤缯强，由于晶须形状更加短小，所得制件表面光洁度远比用玻纤增强 PP 优越18。
10、文献19对比了纳米 CaCO3粒子与 CaCO3晶须对聚丙烯的增强作用，认为晶须 CaCO3/PP 复合材料的抗拉强度明显大于纳米 CaCO3/PP 的相应值。未经表面处理的晶须在低填充量范围具有较好的增强增韧作用，经过处理的晶须在较高含量时仍有较好的综合作用。用 CaCO3晶须增强的 PEEK 复合材料，随着晶须含量增加，硬度和抗弯模量提高，而拉伸强度和冲击强度下降，而弯曲强度则先增后减，含 20CaCO3晶须时弯曲强度最高20,21。2.晶须增强树脂基复合材料的摩擦学性能晶须增强树脂基复合材料的摩擦学性能 晶须的高模量、高强度和协同分散承载是提高材料耐磨性能的重要原因。文献22研究了钛酸钾
11、晶须(PTW)增强 PTFE 复合材料的摩擦磨损性能，PTW 明显阻止了复合材料大规模裂纹的产生和扩展,使 PTFE 复合材料的耐磨性大幅度提高，磨损量仅为纯 PTFE 的 1/10http:/ -3-左右,负荷极限和滑行速度极限分别是纯 PTFE 的 110%和 160%，摩擦系数更为稳定,但大小无明显改变。当 PTW 填充量大于 5时，PTW 团聚在一起，削弱了界面间的粘结力，结构缺陷导致破坏材料表面所需的剪切力显著下降，而未被包裹的 PTW 磨料使复合材料在对偶表面转移膜不易形成且易剥落23，磨损量反而增加。Kim 等24研究了钛酸钾晶须(PTW)和AF 纤维对酚醛树脂基汽车摩擦材料的摩
12、擦磨损性能的协同影响，认为两者之间的互补特性提高了材料摩擦表面膜的内聚强度，材料表面稳定持久的摩擦膜提高了摩擦稳定性和耐磨性。梁国正等25研究了不同偶联剂及晶须添加量对钛酸钾晶须/双马来酰亚胺树脂复合材料摩擦磨损性能的影响，发现钛酸钾晶须能明显提高复合材料的耐磨性，材料的磨损率显著降低，添加量 为 5%时复合材 料的磨损率从 树脂基 体的 4.3910-6mm3/(Nm)降低 到1.0310-6mm3/(Nm)；复合材料的摩擦系数与树脂基体相当，偶联剂对复合材料的摩擦系数影响不大，但是合适的偶联剂对提高材料耐磨性具有明显的作用，硅烷 KH-550 和 KH-921比钛酸酯 NDZ311 具有更
13、好的效果；晶须添加量较低时，复合材料的磨损机理主要为较严重的粘着磨损，晶须含量较高时，疲劳磨损占主导地位，同时伴有较轻微的磨粒磨损和粘着磨损。硼酸铝晶须也能有效提高双马来酰亚胺复合材料的耐磨性，偶联剂对材料摩擦磨损性能的影响不明显，复合材料的摩擦系数随摩擦时间延长呈增大趋势26。文献21研究了碳酸钙晶须含量对聚醚醚酮复合材料摩擦磨损性能的影响，结果表明，填充碳酸钙晶须可以提高复合材料的承载能力，在摩擦过程中晶须部分代替基体树脂承载，减少了摩擦副表面的粘着，阻止了基体树脂的热塑性变形，有效提高了复合材料的耐磨性。随着碳酸钙晶须含量的增加摩擦系数下降，磨损率则先减后加，在碳酸钙晶须含量为 15时磨
14、损率最小，综合考虑摩擦磨损性价比，选择填充 2530%最佳。填充 CaCO3晶须和 10%PTFE 明显提高 PEEK 复合材料的摩擦学性能27。随着复合材料中晶须含量增加，摩擦系数持续降低，可比纯 PEEK 降低 1/2。复合材料的磨损率随晶须含量的增加呈先大幅下降后缓慢回升的趋势，当晶须含量为 15%20%时，磨损率仅为纯 PEEK的 3.6%，耐磨性提高显著。CaCO3晶须主要起承载作用，而 PTFE 的优先粘着转移使得复合材料在对偶件表面形成连续、均匀的转移膜，两者协同有效降低摩擦系数和磨损率，提高复合材料的摩擦学性能。3.晶须增强树脂基复合材料界面及其强化机理晶须增强树脂基复合材料界
15、面及其强化机理 晶须增强聚合物的研究相对较晚，增强增韧机理研究也较少，大多借鉴引用晶须增强增韧陶瓷基复合材料的机理。增强机理28-30一般有：拔出效应，载荷效应，界面解离，搭桥效应。复合材料的增强增韧是一个复杂过程，在不同条件下其机理不同，实际上晶须增强也不是单一机制起作用，常常是多种机制同时起作用。晶须增强效果受诸如晶须强度、长径比、含量、排布以及晶须与基体的界面性质等多方面因素影响。从增强效应分析，晶须的强度是重要的，在晶须增强复合材料中，由于制备工艺的影响，晶须会发生一定程度的择优取向，晶须在基体中的方位角也影响增强效果，如果晶须取向与外应力垂直即与裂纹扩展方向平行，增强作用有限，当晶须
16、取向与外应力平行时，则增强作用显著。晶须与基体的模量比影响着每根晶须周围增强的体积，模量比越低，每根晶须周围增强的面积越大；相反晶须与基体的模量比越高，每根晶须周围增强的面积越小，要起到一定的增强作用，晶须的长径比要大。在塑料中，应力/应变瓣狭而长，晶须长径比要比较大，才能保证应力/应变瓣重叠。晶须的长径比是影响复合材料性能的关键因素之一，而晶须在http:/ -4-表面处理和成型加工过程中由于搅拌、混合、挤出、注射等会造成折断或损伤，应尽量避免或少受损伤。为了使增强应变从晶须传递到晶须，晶须必须相互排列紧密以使应力/应变瓣互相重叠，晶须密度必须超过某个值才能获得有意义的增强；晶须含量过低时，
17、增强增韧作用有限，有时甚至成为缺陷源，当晶须含量达到某点时，晶须相互作用起到增强效果，而当晶须含量更高时，由于分散性影响，增强效果减弱，可见晶须含量存在临界含量和最佳含量。复合材料中界面层起着传递应力、阻止裂纹扩展和减缓应力集中等作用，其性能不仅决定于基体和填料本身的结构和性能，同时也受到界面层相互作用的影响，界面问题一直是复合材料中最被关注的问题之一。多年来人们试图通过对纤维或颗粒的表面改性或引入界面调节剂提高纤维或颗粒与树脂界面粘接而又能形成有利于应力松弛的界面层，使复合材料性能更优异。晶须与基体界面的结合状况对复合材料性能也起着至关重要的作用，界面粘接良好，外力通过基体变形将负荷传递给晶
18、须，使晶须能有效承载；同时晶须在外力作用下沿着界面滑出时，要吸收更多的能量；基体中的裂纹遇到晶须时，贴近晶须表面扩展的过程中，不仅使扩展的路径增长，还增加了破坏晶须和基体良好粘结界面的能量，使裂纹难以继续扩展，材料性能改善。通过各种纤维或颗粒的表面改性手段，在填料与聚合物之间建立一个具有化学、物理、力学作用的过渡层，改变填料表面的物理化学性质，增进界面相容性，提高分散性，进而提高复合材料的力学性能。对颗粒和纤维的表面改性已有大量研究，常用的改性方法主要有：聚合物包覆处理；偶联剂处理(硅烷偶联剂、钛酸酯、铝酸酯、磷酸酯等)；表面活性剂处理(阴离子型、阳离子型、非离子型)；无机物处理(聚磷酸、氢氧
19、化铝等)。晶须表面处理及其对晶须增强聚合物复合材料性能的影响研究31,32，主要沿用颗粒和纤维的处理技术，一般使用硅烷偶联剂或相对应的酯类偶联剂较多，也有用脂肪酸对晶须表面进行处理。偶联剂与晶须间的表面改性作用机理研究尚不充分，改性效果也并不理想，还不能使晶须的优异性能在聚合物基复合材料中得到充分发挥，在改善晶须和聚合物的界面状况方面尚需进行大量研究。4.结论结论 1）无机盐晶须十分便宜，成形工艺性好，用于增强树脂，综合性能突出，与自然环境协调性好，性价比高，在民用工程塑料增强方面应用前景看好。2）晶须增强树脂基复合材料中晶须含量存在临界含量和最佳含量。3）晶须表面改性、与树脂界面及其对复合材
20、料各种性能影响的研究仍是这种复合材料今后研究的主要方向。http:/ -5-参考文献参考文献 1 胡晓兰，梁国正.晶须/聚合物基复合材料的研究J.材料科学与工艺，2002，10(4)：442-448.2 陈尔凡，田雅娟，周本廉.晶须增强体及其复合材料研究进展J.高分子材料科学与工程，2002，18(4)：1-9.3 李武，靳治良，张志宏.无机晶须材料的合成与应用J.化学进展，2003，15(4)：264-274.4 Alain D，Michele B K，Bernard W.Transcrystallization in Mcl-PHAs/cellulose whiskers composit
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31、ollege of Mechanical Engineering and Automation,Fuzhou University,Fuzhou,China(350002)Abstract The developments on the mechanical properties and tribological behavior of whisker reinforce resin-base composites were reviewed.The reinforce mechanism and interface effects of the composites were analyze
32、d.The applied prospect was considered good for the engineering plastics reinforced with inorganic salt whisker.The studies on the surface modification of the whisker,the interfaces and their effects on the properties of the composites were put forward for future research direction of this kind of composites.Keywords：Whisker，Resin，Composites，Mechanical Properties,Tribological behavior 作者简介：作者简介：高诚辉，男，1953 生，教授，博士生导师，目前主要从事摩擦学研究。