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1、金属基陶瓷复合材料制备技术研究进展与应用*付 鹏，郝旭暖，高亚红，谷玉丹，陈焕铭（宁夏大学物理电气信息工程学院，银川 750021）摘要 综述了国内外在金属基陶瓷复合材料制备技术方面的最新研究进展与应用现状，展望了国内金属基陶瓷复合材 料的未来发展。关键词 金属基陶瓷复合材料 制备技术 应用Development and Future Applications of Metal Matrix CompositesFabrication TechniqueFU Peng, HAO Xunuan, GAO Yahong, GU Yudan, CHEN Huanming(School of Phys
2、ics & Electrical Information Engineering, Ningxia University, Yinchuan 750021)AbstractRecent development and future applications of metal matrix compositesfabrication technique are reviewed andsome prospects of the development in metal matrix composites at home are put forward.Key wordsmetal-based c
3、eramic composites, fabrication technique, applications前言：现代高技术的发展对材料的性能日益提高，单料已很难满足对性能的综合要求，材料的复合化是材料发展 的必然趋势之一。陶瓷的高强度、高硬度、高弹性模量以及 热化学性稳定等优异性能是其主要特点，但陶瓷所固有的脆 性限制着其应用范围及使用可靠性13。因此，改善陶瓷的 室温韧性与断裂韧性，提高其在实际应用中的可靠性一直是 现代陶瓷研究的热点。与陶瓷基复合材料相比，通常金属基 复合材料兼有陶瓷的高强度、耐高温、抗氧化特性，又具有 金属的塑性和抗冲击性能，应用范围更广，诸如摩擦磨损类 材料、航空航天
4、结构件、耐高温结构件、汽车构件、抗弹防 护材料等。1 金属基陶瓷复合材料的制备金属基陶瓷复合材料是 20 世纪 60 年代末发展起来的， 目前金属基陶瓷复合材料按增强体的形式可分为非连续体 增强（如颗粒增强、短纤维与晶须增强）、连续纤维增强(如 石墨纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维等)46。实际制备过 程中除了要考虑基体金属与增强体陶瓷之间的物性参数匹 配之外，液态金属与陶瓷间的浸润性能则往往限制了金属基 陶瓷复合材料的品种。目前，金属基陶瓷复合材料的制备方 法主要有以下几种。1.1 粉末冶金法粉末冶金法制备金属基陶瓷复合材料即把陶瓷增强体 粉末与金属粉末充分混合均匀后进行冷压烧结、热压烧结或 者
5、热等静压，对于一些易于氧化的金属，烧结时通入惰性保 护气体进行气氛烧结。颗粒增强、短纤维及晶须增强的金属 基陶瓷复合材料通常采用此种方法，其主要优点是可以通过控制粉末颗粒的尺寸来实现相应的力学性能，而且，粉末冶金法制造机械零件是一种终成型工艺，可以大量减少机加工量，节约原材料，但粉末冶金法的生产成本并不比熔炼法低7。1.2 熔体搅拌法熔体搅拌法是将制备好的陶瓷增强体颗粒或晶须逐步 混合入机械或电磁搅拌的液态或半固态金属熔体中冷却形 成坯锭的过程，制备过程对设备的要求较低，生产制备工艺 相对简单。由于伴随搅拌过程，材料中容易形成气孔和夹杂 而影响产品的质量，同时基体和增强体之间的密度差往往造 成
6、增强体分布不均匀的现象。熔体搅拌法制备的工件通常需 要进一步的热处理和二次机加工来达到使用性能的要求8。 1.3 金属陶瓷共沉积法在喷射沉积制备金属材料的基础上发展的金属陶瓷共 沉积法是将液态金属通过氩气等惰性气体雾化成金属液滴， 金属液滴在喷射途中与增强体陶瓷颗粒碰撞会合，共同沉积 于水冷衬底上复合形成金属基陶瓷复合材料。由于金属液滴 尺寸小，凝固冷却速率快，无宏观偏析等快速凝固材料的优 越特性，抑制了界面的高温反应，材料微观组织均匀性高， 但金属陶瓷共沉积法工艺优化条件复杂，容易出现不够密实 的组织疏松等冶金缺陷9,10。1.4 叠层复合法叠层式金属基复合材料是先将不同金属板用扩散方法 结
7、合，然后用离子溅射或分子束外延将金属层/陶瓷层叠合 成复合材料。这种复合材料性能好，已经少量应用于航空航 天及军用设备上，如航天飞机中部的货舱桁架、卫星上的天 线结构件、波导管、运输机货舱地板等，但叠层复合法工艺 复杂，材料有明显的各向异性1113。1.5 浸渗法浸渗法分为压力浸渗和无压浸渗，首先需要把增强体做 成多孔预制件，然后在压力或无压条件下将液态金属渗入多 孔预制件。对于液态金属与陶瓷浸润性能差的复合体系采用 压力浸渗法将液态金属压入多孔预制件，对于浸润性能好、 预制件孔径小的复合体系可利用熔体的毛细力无压浸渗。无 论是压力浸渗还是无压浸渗，多孔预制件的互连通性对复合 材料的密实度及力
8、学性能等有重要影响，另外，为消除气体 对材料性能的影响，发展了真空热压与真空无压浸渗1417。2 金属基陶瓷复合材料的应用近十多年来，工业发达国家都制定了全国性的研究计划 来大力发展金属基复合材料，其长远目标是发展一种使用温 度和力学性能介于 Ni 基高温合金和高温陶瓷材料之间的高 温结构材料，使其使用温度更高而高温力学性能特别是强韧 性更好。金属基陶瓷复合材料是实施这一目标的一个重要方 面。迄今为止，金属基陶瓷复合材料的加工工艺尚不够完 善，还没有形成大规模批量生产，受到的主要制约因素是加 工难度高、加工时间长等。目前最大的应用出路是在汽车工 业方面，如氧化铝增强铝合金制成镶圈以代替含镍奥氏
9、体铸 铁镶圈，不仅耐磨性相当，还可以减轻质量、简化工艺和降 低成本。另外，发动机缸套、连杆、连杆销、刹车盘等也在 试用金属基陶瓷复合材料制造。其他方面如运动器材、自行 车车架、各种型材以及装甲车履带、轻质防弹装甲等也有报 道，但用量较少18。由于其制造成本高，工艺复杂，使之与金属材料相比出 现价格高、稳定性差等问题，阻碍其应用进程。通过深入研 究组织结构与性能的关系，适度控制界面反应，探索新的复 合工艺方法等提高生产效率和改善制品质量是进一步扩大 金属基陶瓷复合材料应用的关键。近年来发展了一种以多孔 陶瓷作为预制体，利用无压浸渍工艺制备具有金属/陶瓷网 络互穿结构的金属基复合材料的工艺路线，从
10、而找到了一个 有可能突破应用困难的缺口19,20。金属基陶瓷复合材料的研究热点 3.1 金属基陶瓷复合材料的界面结构金属基陶瓷复合材料的界面结构对复合材料性能的影 响极大，多数金属基复合材料是以界面反应的形式相结合， 但是界面反应的程度受工艺方法及温度参数的控制，所以制 备的界面微区结构非常复杂。界面结构一方面起到传递应力 的作用，另一方面使裂纹偏转和吸收能量21，因此通过控 制工艺方法和优化制备过程获得最佳界面结合状态是金属 基陶瓷复合材料界面结构研究的重要内容之一。而且，对于 界面精细结构的测定和表征，比较清楚地了解界面结构与力 学性能间的关系，以及对界面进行预处理来改善界面润湿性 和控制
11、界面反应产物等方面的工作对于提高金属基陶瓷复 合材料的综合力学性能也至关重要。近几年来，发展的增强体和增韧体在三维空间网络互穿 分布的复合材料复合方法具有显著的特点，如这种复合材料可以容纳更高体积分数的陶瓷相，从而有利于将应力集中迅速分散和传递，抑制基体合金的塑性变形和高温软化，大幅 度提高材料的承载能力或抗冲击能力、抗耐磨性等2224。 因此，这种金属/陶瓷网络互穿复合材料由于可以避免传统 金属基复合材料存在各向异性的弊端，其界面结构对损伤容 限的影响、界面分布状态与形式对裂纹的桥接作用等也是研 究者关注的主要方面。3.2 连续增强金属基陶瓷复合材料的制备连续增强金属基陶瓷复合材料是指陶瓷增
12、强体具有三 维连通骨架结构的复合材料。从材料相组成的空间拓扑分布 形式上看，这种三维网络金属/陶瓷骨架复合材料内部金属/ 陶瓷在三维空间上呈连续分布的特点，材料性能更高且成本 降低，材料失效的危险性大大降低，引起了国内外学者的广 泛关注。这种三维双连续复合材料制备方法25,26可分为两大 类：（1）化学反应直接合成（原位复合工艺）微结构连接的 复合材料；（2）制造孔隙连通的预制体，然后浸渗金属并凝 固成型。其中，原位复合工艺基本上能克服基体与增强体浸 润不良、界面反应产生脆性层、增强体分布不均匀等问题， 作为一种具有突破性的新工艺方法而受到普遍的重视，包括直接氧化法、自蔓延法、原位共晶生长法等
13、。这些方法虽各 有特点，但具有共性，即复合材料的强度、韧性以及其他力 学性能取决于原位生长的增强相本身物理性质和几何尺寸 以及显微组织形态和基体相的含量。研究热点集中在合金的 配制、参与反应物质的设计、工艺方法、原位反应机理和过 程的研究以及原位复合材料微结构与性能的研究等方面。值 得一提的是近 20 年来发展非常迅速的自蔓延高温合成材 ，由于燃烧过程中反应速度快，温度梯度高， 造成生成物的晶体点阵具有高密度的缺陷，易于生成多孔的 骨架结构，使生成物具有很大的表面积。这种方法生产周期 短、能耗小、工艺简单较成熟的多孔陶瓷预制体成型与制备技术主要有海绵 预制体挂浆成型、陶瓷泡沫成型、陶瓷粉末烧结
14、、溶胶-凝 胶等方法。近年来发展了微波加热工艺、 颗粒堆积工艺、 注凝成型工艺、 凝胶铸造工艺、 模板添隙工艺、冷冻干燥 工艺等新的制备技术20,2729。孔隙尺寸则具有较大的变化 范围，从溶胶-凝胶法的几纳米、冷冻干燥工艺的几微米到 有机泡沫浸浆法可达到的几毫米。文献30报道了连通结构 的 Al/Al2O3 复合材料，孔隙率约 1%，陶瓷体体积分数达 75%。实验结果表明陶瓷预制体中的孔隙形貌为略有变形的 颗粒堆积空隙，尺寸在 0.081m 之间。这种细观结构导 致了在陶瓷/金属界面上生成了大量的界面反应过渡带，所 制备的材料断裂韧性达 10.5MPa穖1/2，断裂强度达 810MPa。3.
15、3 力学性能多尺度计算与设计金属基陶瓷复合材料的力学行为取决于其微观结构特 点，正确认识并计算微结构对宏观行为的影响是金属基 陶瓷复合材料设计的基础。该领域的研究人员通过发展微米 尺度、纳米尺度和原子尺度的多尺度计算模拟方法3135， 定量揭示不同层次结构及其演化对宏观力学行为的影响，为材料设计、力学性能预报、实验工艺制定等提供理论指导。 一、复合材料的定义与分类由两个或两个以上独立的物理相，包括粘结材料（基体）和粒料、纤维或片状材料所组成的一种固体产物称为复合材料。复合材料的组成分为两大部分：基体与增强材料。基体：构成复合材料连续相的单一材料。如玻璃钢中的树脂就是基体。增强材料：复合材料中不
16、构成连续相的材料。如玻璃钢中的玻璃纤维就是增强材料。复合材料的分类方法颇多，通常按其基休不同，可分为三大类：1. 聚合物基复合材料。通常说的树脂复合材料归属此类。2. 金属基复合材料。3. 无机非金属基复合材料。三种复合材料中，以树脂基复合材料用量为大，占所有复合材料用量的90以上。树脂基复合材料中，又以玻璃纤维增塑料（俗称玻璃钢）用量最大，占树脂基复合材料用量的90以上。二、复合材料的最大特点复合材料的最大特点是复合后的材料特性优于组成该复合材料的各单一材料之特性。增强材料的性能随其组成材料含量及分布情况而变，基体材料的性能、含量，增强材料与基体材料间界面结合情况及其复合方式与工艺等决定复合
17、材料性能的基本因素。树脂基、金属基、无机非金属基这三大类复合材料都可达到或优于传统金属材料的强度与模量等力学指标。尤其是其比强度、比模量特性更为突出。复合材料的性能与其生产工艺关系颇大。如树脂基复合材料中，采用纤维缠绕法制造的产品具有优异的力学性能；拉挤产品轴向强度高。同一类复合材料，同一类生产工艺亦因材料选择、配比的不同，而导致产品性能上的差异。对树脂基复合材料而言，其力学性能主要取决于增强材料。如碳纤维增强塑料的弹性模量较玻璃纤维增强塑料高，盖因碳纤维弹性模量高之故。而耐化学性与工作温度，则主要取决于所用的基体树脂。三、树脂基复合材料的特性与传统材料相比，在设计与制造上树脂基复合材料有3个
18、明显的特点：1) 材料性能指标的自由设计性；2) 材料与结构的一致性；3) 产品型体设计的自由性。树脂基复合材料的特性概括如下。1. 轻质高强比强度、比模量高强度、模量分别除以密度之值，是衡量材料承载能力的指标之一。玻璃钢的比强度可达钢材和4倍，但（玻璃钢的比模量不算高）；碳纤维增强环氧树脂复合材料的比强度可达钛的4.9倍，比模量可达铝的5.7倍多。这对要求自重轻的产品意义颇大。2. 抗疲劳性能好疲劳破坏是材料在交变载荷作用下，由于微观裂缝的形成和扩展而造成的低应力破坏。金属材料的疲劳破坏是由里向外突然发展的，往往事先无征兆；而纤维复合材料中纤维与基体的界面能阻止裂纹扩展，其疲劳破坏总是从材料
19、的薄弱环节开始，逐渐扩展，破坏前有明显的征兆。大多数金属材料的疲劳极限是其拉伸强度的4050，碳纤维复合材料则达7080。纤维增强树脂基复合材料的抗声振疲劳性能亦甚佳。3. 破损安全性好纤维复合材料基体中有大量独立的纤维，每平方厘米上的纤维少则几根，多至上万根。从力学观点上看，是典型的静不定体系。当构件超载并有少量纤维断裂时，载荷会迅速重新分配在未破坏的纤维上。这样，在短期内不至于使整个构件丧失承载能力。4. 耐化学腐蚀常见的热固性玻璃钢一般都耐酸、稀碱、盐、有机溶剂、海水并耐湿。热塑性玻璃钢耐化学腐蚀性一般较热固性为佳。一般而言，耐化学腐蚀性主要决定于基体。玻璃纤维不耐氢氟酸等氟化物，生产适
20、应氢氟酸等氟化物的复合材料产品时，接触氟化物表面的增强材料不能用玻璃纤维，可采用饱和聚酯或丙纶纤维（薄毡），基体亦须采用耐氢氟酸的树脂，如乙烯基酯树脂。5. 电性能好绝缘性可达到甚高水平，但亦可做成防静电的或导电的。在高频下能保持良好的介电性能。不受电磁作用，不反射电磁波，能透过微波。这些性能远非金属材料所能比拟。6. 热导率底、线膨胀系数小，在有温差时所产生的热应力比金属低得多。有的玻璃钢（酚醛基体）耐瞬时高温（3800），是很好的耐烧蚀材料。7. 可制得透明及各种色彩的产品；藉助加强肋、夹芯结构、波纹等可使制品获得所需的强度与模量；各种组件、构件可在主体成型中一并嵌入成型，脱模后工时大为缩
21、减；易于修补与保养；隔磁、隔音。8. 成型工艺性优越可根据产品的结构与使用要求及生产数量，合理地灵活选择原辅材料及成型工艺。三、树脂基复合材料生产工艺分类树脂基复合材料生产工艺可分为三大类。1. 对模成型1) 模压成型可以SMC（片状模塑料）、BMC（团状模塑料）、预成型件等在一定温度与压力下成型。2) 树脂传递成型（RTM） 将配有固化系统的树脂在一定压力下（或伴有真空辅助）注入已铺覆增强材料的模具内（增强材料可用连续玻璃纤维原丝毡、织物与短切原丝复合毡、方格布等，预覆于下模内），经固化后脱模。此法制品两面光、尺寸与树脂含量较稳定。工艺设备投资少，劳动环境好。3) 注射成型与热塑性塑料相似，
22、可以长纤维或短纤维的BMC料注射之。它包括热固性塑料，如BMC、ZMC、TMC等，热塑性塑料，如增强PA、PP、PC、PBT等注塑。此法生产效率高，劳动成本低，产品力学性能好。4) 冷压成型不采用外加热，仅赖复合材料在室温下自身放热固化。5) 结构反应注射成型（SRIMstructural reaction injection molding）此法与RTM相似，但基体多用聚氨脂。产品两面光，但不好作成级表面。此法适于中到大量生产，要求韧性或弹性较好的高强度制品。2. 接触成型1) 手糊成型2) 喷射成型3) 真空袋成型4) 压力袋成型5) 高压釜成型3. 其他重要的成型方法1) 纤维缠绕法；2) 拉挤成型法；3) 连续板材成型法；4) 离心铸型法。不同的生产工艺，适应不同的制品性能与生产规模。尽管机械化、自动化日益发展，手糊与喷射成型仍将作为基本的成型工艺而占有相当的比例。不难发现，迄今除手糊、喷射、缠绕3种工艺为开模成型外，余均为闭模成型工艺。