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1、.-复合材料表面处理方法综述 专业：材料科学与工程 学号：2012000186 姓名：杨 彪复合材料表面处理方法综述摘 要：界面是复合材料极为重要的微观结构,它作为增强体与基体连接的“桥梁”，对复合材料的物理机械性能有至关重要的影响。复合材料的界面层及其优化设计，即复合材料界面工程，是复合材料研究的一个重要领域。界面问题，在复合材料制备中起很大的作用，界面结合的好坏，直接影响复合材料的整体性能。现针对国内外增强树脂用玻璃纤维、碳纤维以及芳纶纤维的表面处理方法，以强调界面问题的重要性。关 键 词：界面，玻璃纤维，碳纤维，芳纶纤维 Abstract：The interface is the mic
2、roscopic structure of the composite material is extremely important, as a bridge to enhance and matrix connected, have a crucial impact on the physical and mechanical properties of the composites. The composite interface layer and its optimized design, the composite interface engineering, is an impo
3、rtant area of research in the composite. Interface problems play a significant role in the preparation of composite materials, the interface combine the good and bad, a direct impact on the overall performance of the composite material. Now for domestic and reinforced resin with glass fibers, carbon
4、 fibers and aramid fibers of the surface treatment method, emphasizing the importance of the problem of the interface.Keywords: interface, glass fiber, carbon fiber, aramid fiber复合材料表面处理方法综述1 前言 界面是复合材料极为重要的微观结构，它作为增强体与基体连接的“桥梁”，对复合材料的物理机械性能有重要的影响1。随着对复合材料界面结构及优化设计研究的不断深入，研究材料的界面力学行为与破坏机理是当代材料科学、力学、
5、物理学的前沿课题之一。复合材料一般是由增强相、基体相和它们的中间相(界面相)组成，各自都有其独特的结构、性能与作用，增强相主要起承载作用；基体相主要起连接增强相和传载作用，界面是增强相和基体相连接的桥梁，同时是应力的传递。对增强相和基体相的研究已取得了许多成果，而对作为复合材料三大微观结构之一的界面问题的研究却不够深入，其原因是测试界面的精细方法运用起来较困难，其理论尚不完整，尤其从力学的角度研究界面的性质、作用及其对复合材料力学性能的影响和破坏机理等方面的工作正在开展。界面的性质直接影响着复合材料的各项力学性能，尤其是层间剪切、断裂、抗冲击等性能，因此随着复合材料科学和应用的发展，复合材料界
6、面及其力学行为越来越受到重视2。热塑性复合材料不仅有优越的力学性能、耐腐蚀、无毒性和低价格指数，还由于具有热固性复合材料所不具备的可重复加工和使用的特点，避免产生三废，有利于环保，因而倍受人们的重视，发展很迅速。对于增强热塑性复合材料来说，由于基体本身缺乏可反应的活性官能团，很难与纤维产生良好化学键结合，因而界面结合的问题就显得更为重要3。2 玻璃纤维的表面处理方法 玻璃纤维是以玻璃球或废旧玻璃为原料经高温熔制、拉丝、络纱、织布等工艺制造成的，其单丝的直径为几个微米到二十几米个微米，相当于一根头发丝的1/20-1/5，每束纤维原丝都由数百根甚至上千根单丝组成。玻璃纤维4通常用作复合材料中的增强
7、材料，电绝缘材料和绝热保温材料，电路基板等国民经济各个领域。玻璃纤维在复合材料中主要起承载作用。为了充分发挥玻璃纤维的承载作用，减少玻璃纤维和树脂基体差异对复合材料界面的影响，提高与树脂基体的粘合能力，因此有必要对玻璃纤维的表面进行处理1，使之能够很好地与树脂粘合，形成性能优异的界面层，从而提高复合材料的综合性能。Zisman5于1963年发表关于粘结的表面化学与表面能，他认为要获得完全的表面润湿，粘结剂起初必须是低粘度且其表面张力须低于无机物的临界表面张力，其结果引发了对采用偶联剂处理玻璃纤维表面的研究。偶联剂主要用于增强玻璃纤维表面处理，其种类很多，包括硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联
8、剂等，通过偶联剂能使两种不同性质的材料很好地“偶联”起来，从而使复合材料获得较好的粘结强度。2.1 硅烷偶联剂处理 在用偶联剂对玻璃纤维表面处理中研究较多的是硅烷偶联剂6。硅烷偶联剂的水解产物通过氢键与玻纤表面作用，在玻纤表面形成具有一定结构的膜。偶联剂膜含有物理吸附、化学吸附和化学键作用的3个级分，部分偶联剂会形成硅烷聚合物。在加热的情况下，吸附于玻纤表面的偶联剂将与玻纤表面的羟基发生缩合，在两者之间形成牢固的化学键结合。 氨基硅烷偶联剂是偶联剂的一种，研究结果表明：含有氨基的偶联剂比不含氨基的偶联剂对玻璃纤维的表面处理效果好，因为偶联剂的氨基与基体中的氨基有亲和性，使界面较好粘结；氨基还能
9、与接枝的酸酐官能团反应，提高复合材料的性能。Pluedde-mann7采用含羧基的化合物改性聚丙烯。并用含氨基的硅烷偶联剂来处理玻璃纤维，使玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的力学性能得到极大提高。Crespy8采用含有双键的乙烯基乙氧基硅氧烷和正丙稀三甲氧基硅氧烷以及相容助剂混合物处理玻璃纤维的表面，使玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的冲击强度、拉伸强度和弯曲强度得到大幅度的提高。2.2 铝酸酯偶联剂处理 铝酸酯偶联剂具有处理方法多样化、偶联反应快、使用范围广、处理效果好、分解温度高、价格性能比好等优点而被广泛地应用。陈育如9用铝锆偶联剂对玻璃钢中玻璃纤维的表面处理比用沃兰(甲基丙稀酰氯化铬络合物)、硅烷
10、偶联剂处理的效果要好，其弯曲强度、拉伸强度、弯曲模量都高于后者处理的结果。 2.3 偶联剂和其它助剂协同处理 由于偶联剂的独特性质，利用偶联剂和其它物质的协同效应对玻璃纤维的表面进行处理，如运用氯化物和硅烷偶联剂混合处理玻璃纤维的表面，可显著改善PP/GF复合材料强度，特别是采用具有热稳定性的氯化二甲苯，其性能最优异10。3 碳纤维的表面处理方法 碳纤维不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼具纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。碳纤维作为一种高强度高模量的材料，可以与多种基体材料复合制成复合材料11。与传统的玻璃纤维(GF)相比，杨氏模量是其3倍多；它与凯芙拉纤维(KF-49)相比，不仅杨氏
11、模量是其2倍左右，而且在有机溶剂、酸、碱中不溶不胀，耐蚀性出类拔萃。碳纤维增强树脂基复合材料(CFRP)由于具有密度小、比强度高、比模量高、热膨胀系数小等一系列优异特性，在航天器结构上已得到广泛的应用。碳纤维表面惰性大、表面能低，缺乏有化学活性的官能团反应活性低，与基体的粘结性差，界面中存在较多的缺陷，直接影响了复合材料的力学性能，限制了碳纤维高性能的发挥。为了改善界面性能，充分利用界面效应的有利因素，可以通过对碳纤维进行表面改性的办法来提高其对基体的浸润性和粘结性。国内外对碳纤维表面改性的研究12-13进行得十分活跃，主要有氧化处理、涂覆处理、等离子体处理法等，经表面改性后的砂纤维，其复合材
12、料层间剪切强度有显著提高。3.1 气相氧化法 气相氧化14是用氧化性气体来氧化纤维表面而引入极性基团(如OH等)，并给予适宜的粗糙度来提高复合材料层间剪切强度。如把碳纤维在450下空气中氧化10min，可提高复合材料的剪切强度和拉伸强度；采用浓度为0.515mg/l的臭氧连续导入碳纤维表面处理炉对碳纤维进行表面处理，处理后碳纤维复合材料的层间剪切强度为78.4105.8MPa；除这种对纤维直接进行表面气相氧化外，还可以对经涂覆处理的纤维进行氧化改性。气相氧化虽易于实现工业化，但它对纤维拉伸强度的损伤比液相氧化大。此外随纤维种类的不同(高模量碳纤维、高强度碳纤维)、处理温度的不同，气相氧化处理效
13、果也不尽相同。纤维产生过度的刻蚀和裂解，而且在一定条件下含氧基团数量较气相氧化多，因此是实践中常用的处理方法之一。 3.2 液相氧化法 液相氧化处理对改善碳纤维树脂复合材料15的层间剪切强度很有效。硝酸、酸性重铬酸钾、次氯酸钠、过氧化氢和过硫酸钾等都可以用于对碳纤维进行表面处理16。硝酸是液相氧化中研究较多的一种氧化剂，用硝酸氧化碳纤维，可使其表面产生羧基、羟基和酸性基团，这些基团的量随氧化时间的延长和温度的升高而增多，氧化后的碳纤维表面所含的各种含氧极性基团和沟壑明显增多，有利于提高纤维与基体材料之间的结合力。由于液相氧化的方法较气相氧化法温和，不易使纤维产生过度的刻蚀和裂解，而且在一定条件
14、下含氧基团数量较气相氧化多，因此是实践中常用的处理方法之一。3.3 电化学氧化法 电化学氧化法17 处理利用了碳纤维的导电性，一般是将碳纤维作为阳极置于电解质溶液中，通过电解所产生的活性氧来氧化碳纤维表面而引入极性基团，从而提高复合材料性能。与其它氧化处理相同，电化学氧化使纤维表面引入各种功能基团从而改善纤维的浸润、粘敷特性及与基体的键合状况，增强碳纤维复合材料的力学性能。国内房宽峻等通过正交试验的方法对碳纤维在酸、碱、盐三类电解质中的电化学氧化进行研究，认为在氧化过程中，电解质种类是影响处理后碳纤维表面酸性官能团的最主要因素，其次是处理时间和电流密度，电解质浓度的影响不显著。4 芳纶纤维的表
15、面处理方法 芳纶纤维是一种高性能合成纤维，具有超高强度、高模量和耐高温耐酸耐碱、重量轻等优良性能，其强度是钢丝的5-6倍，模量为钢丝或玻璃纤维的2-3倍，韧性是钢丝的2倍，而重量仅为钢丝的20%左右。此外，芳纶纤维还具有良好的绝缘性和抗老化性能，其应用领域十分广泛。对位芳纶纤维主要用于橡胶增强制品、防弹，具有很长的生命周期18 。芳纶的发现，被认为是材料界一个非常重要的历史进程。芳纶纤维以其高比模量、高比强度、耐疲劳等优异性能在航空航天领域得到了广泛的应用。但是从其结构可知，它是刚性分子，分子对称性高，横向分子间 作用力弱，且分子间氢键弱，在压缩及剪切力作用下容易产生断裂。因此，为了充分发挥芳
16、纶优异的力学性能对芳纶表面进行改性处理，改善芳纶增强复合材料的界面结合状况成为材料科学界研究的一个热点。目前，针对芳纶进行的表面改性技术，主要集中在利用化学反应改善纤维表面组成及结构，或借助物理作用提高芳纶与基体树脂之间的浸润性。4.1 表面涂层法 表面涂层法是在纤维表面涂上柔性树脂，而后与基体复合。涂层可以钝化裂纹的扩展，增大纤维的拔出长度，从而增加材料的破坏能。这类处理剂主要是改善材料的韧性，同时又使材料的耐湿热老化性能提高。目前用于芳纶的涂层主要是饱和、不饱和脂肪族酯类，包括SVF-200硅烷涂层、Estapol-7008聚氨酯涂层19等。4.2 表面刻蚀技术 表面刻蚀技术是通过化学试剂
17、处理芳纶，引起纤维表面的酰氨键水解，从而破坏纤维表面的结晶状态，使纤维表面粗化。一般表面刻蚀技术采用的化学试剂为酰氨。Tarantili、Andreopoulos 等人采用甲基丙烯酸酰氨的CCl4 溶液对芳纶进行了处理，并研究了表面刻蚀芳纶后，芳纶/环养复合材料的力学性能。经过丙烯酰氯处理后的纤维，一方面，表面粗糙度增加，增大了纤维与基体的啮合，同时消除了弱界面层，增加了纤维/基体间的接触面积；另一方面提高了纤维的表面能，使树脂更有效地润湿纤维，因而使改性后的芳纶/环氧复合材料韧性提高8%。 4.3 等离子体表面接枝表面接枝技术分为两大类：一是发生在苯环上的接枝反应；另一种则是取代芳纶表面层分
18、子中酰氨键上的氢的接枝反应。目前对芳纶的表面改性研究较多的是等离子体处理技术。低温等离子体接枝聚合反应一般分为两个阶段20：首先是芳纶表面经等离子体处理产生的活性自由基和官能团形成活性中心，然后与气体接触,引发单体进行接枝聚合反应。这种处理方法能有效改善纤维的表面性能，提高纤维表面粗糙度，并最终提高纤维复合材料的性能21。结束语 影响纤维/树脂基复合材料性能的因素很多，如纤维与树脂基体的匹配性、成型工艺中的质量控制参数优化等，以上介绍了玻纤、碳纤维及芳纶纤维表面处理方法，主要是针对如何提高纤维与树脂基体的粘接性能，还有其它一些处理方法，实际应用中，应根据纤维类型、基体材料的种类及实际需要和条件
19、来选择表面处理方法。总之，作为先进复合材料的增强材料，对纤维的表面结构与性质、表面改性的研究将会受到越来越多的关注，碳纤维、芳纶纤维也将在航天领域中发挥越来越重要的作用。参考文献 1 杨俊, 蔡力锋, 林志勇. 增强树脂用玻璃纤维的表面处理方法及其对界面的影响J. 塑 料, 2004, 33(1):56. 2 陈平, 于祺, 路春. 纤维增强聚合物基复合材料的界面研究进展J. 纤维复合材料, 2005, 3(1): 5358. 3 洪钧, 毕松梅. 改性处理对热塑性聚合物基复合材料性能的影响J. 化工新型材料, 2011, 39(9): 131.4 赵若飞, 周晓东, 戴干策. 玻璃纤维增强聚
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