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1、储氢材料的研究进展摘要: 氢能作为一种清洁、高效和安全的新能源受到了广泛的研究。如何安全高效的储存氢是氢能利用过程中的关键部分，至今仍面临很大的挑战。因此发展一种高效、经济并且实用的储氢方式对于氢能的发展和实际应用至关重要。但目前现存的储氢技术和材料没有一种能满足工业实用的要求。氢的储存技术有高压气态储存、低温液态储存和固态储存等3种。本文综述了各种储氢方法的研究现状及优缺点，并指出了储氢材料的发展方向。关键词：储氢 新型储氢材料 氢能引言随着石油资源的日渐匮乏和生态环境的不断恶化，氢能被公认为人类未来的理想能源。因为氢能具有以下几大优点:1.氢是自然界中存在最普遍的元素，据估计它构成了宇宙质
2、量的3/4。地球上除了空气中含有少量氢气之外，它主要以化合物的形式存在于水中，而水是地球上最广泛的物质，储水量约为 2.1x1018亿吨。据推算，若把海水中的氢全部提取出来，它所产生的总热量比地球上所有化石燃料放出的热量还大9000倍。2.氢气本身无毒，燃烧时除生成水，不会像矿物燃料那样产生大量烟尘及一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物、铅化物等对环境有害的污染物质。3.除核燃料外，氢的燃烧值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的，是汽油燃烧值的3倍，是焦炭燃烧值的4.5倍。4.氢燃烧性能好，点燃快，与空气混合时有广泛的可燃范围，而且燃点高，燃烧速度快。5.用途广泛，可直接用作发动机燃料、化工原
3、料、燃料电池、结构材料(固态氢)等。用氢代替石油，无需对现有技术装备做重大改造，现有的内燃机稍加改装即可使用。可以预见，未来世界将从以碳为基础的能源经济形态转变为以氢为基础的能源经济形态（简称“氢经济”）1-2。氢能的开发和使用还存在几个大的问题:首先是要解决如何实现大量廉价的生产氢气;其次是实现安全高效的存储氢气;此外是氢能的运输和使用问题，目前氢气的制备技术己经成熟，人类己经可以比较轻易地产生大量的氢气;最关键的部分是氢气的存储问题。美国能源署对储氢材料储氢制定了标准，遗憾的是目前为止还没有哪一种材料能满足这些要求，因此2009年制定最新的储氢标准己经下调到2010年：4.5wt%、28g
4、/L；2015年：5.5wt%、40g/L。1 储氢技术氢可以气态、液态和固态3种方式进行储存。氢能源被认为是21世纪的理想能源。氢能完整的工业链包括氢的制备、净化、储存、运输及最终使用诸环节。其中大规模廉价制氢技术的开发及安全可靠的储氢技术是实现未来氢能利用的重要前提条件，也是发展和利用氢能的重要挑战。科学家多年研究的的储氢技术主要有以下几种：高压储氢：气态压缩高压储氢是最普遍和最直接的储氢方式。这是一种传统的常用方法，氢气经过加压(约15MPa)，储存于约40L钢制圆筒形容器中，通过减压阀的调节就可以直接将氢气释放出。氢气钢瓶只能储存6m3氢气，大约0.5kg氢气，不到装载器质量的2wt%
5、。其缺点是需要厚重的耐压容器，增加运输成本，而且运输和使用过程中的安全隐患也是人们担心和关注的问题。另外，氢气压缩需要消耗很多的氢气压缩功。液化储氢：这是一种深冷的液氢储存技术。常温、常压下液氢的密度为气态氢的845倍，液氢的质量密度和体积密度较高。但是液化储氢存在下列缺点:一是氢气经过压缩之后，深冷到21K以下使之变为液氢，然后存储到特制的绝热真空容器中，其能耗是已经液化氢气蕴含能量的1/3，这就增加了储氢和用氢的成本;二是液氢储存容器必须使用耐超低温的特殊容器，因为液氢的熔点为12.8K，必须严格绝热。三是液氢储存的氢气当你不用氢气时，液氢不能长期保持。目前仅用于火箭等特殊场合，可见液化储
6、氢是不经济的。氢气水合物储氢：经研究表明，在足够高的压力下，氢分子可以压缩进用冰做的“笼子”内，氢不像甲烷等分子较大的气体，可以“关押”在“冰笼”里，由于氢分子太小，很容易在“冰笼”里进进出出。不过实验证明，如果压力足够高，氢分子能够成双成对或4个一组地被装进“冰笼”中3。为了产生冰的“笼形物”，把氢和水的混合物加压到202.7MPa，开始氢和冰是分离的，且氢在冰的周围形成了气泡；但当温度冷却到-249K时，水和氢气就融合成“笼形物”。一旦“笼形物”形成，就能用液氮作为冷却剂在低压下储存氢。相对于液氢，液氮是便宜且取之不尽的冷却剂，同时液氮对环境也不会造成污染。水合物储氢最明显的缺点是形成和储
7、存氢气水合物的压力和温度条件比较苛刻，273 K 时形成氢气水合物需要的压力为5-200MPa 。如果能够获得比较低压力下制备氢气水合物的技术，用液氮保存氢的笼形物储氢具有良好的发展前景。金属氢化物储氢：某些金属或合金与氢反应以金属氢化物形式吸氢，生成的金属氢化物加热后释放出氢气，利用这一特性就可有效地储氢。金属氢化物储氢，氢以原子状态储存于合金中。重新释放出来时，经历扩散、相变、化合等过程。这些过程受热效应与速度的制约，不易爆炸，安全性强。金属氢化物的出现为氢的储存、运输及利用开辟了一条新的途径。储氢合金包括稀土系、钛系、镁系、锆系等合金系列，其中理论质量储氢量较高者是锆系 (3.0-3.4
8、wt%)和镁系合金 (3.6-7.6wt%)。但是储氢合金的体积储氢密度较高，但质量储氢密度却很低，通常为1%-3%，而且释放氢时要吸热。有机液体储氢：有机液体氢化物储氢技术始于20世纪80年代。作为一种新型储氢技术有很多优点:储氢量大，苯和甲苯的理论储氢量分别为7.19wt%和6.18wt%；储氢剂和氢载体的性质与汽油类似，储存、运输、维护保养安全方便，便于利用现有油类储存和运输设施，设备简便;可多次循环使用，寿命可达20年。但是，有机液体储氢氢气分离能耗高，其能耗占所储存氢能的2/3。非金属材料物理吸附储氢：吸附储氢技术是采用微孔吸附材料(如沸石分子筛、活性碳、碳纳米管等)，在比较低的温度
9、、一定的压力下实现氢气的物理吸附。特点是储氢能量消耗比较低、达到吸放平衡的速率快、可逆性好等特点，没有金属氢化物放氢困难的问题，是一类具有优良应用前景的新型储氢材料。沸石因价格低廉，性能稳定，能可逆的吸放H2，而作为一种可能的储氢材料曾引起了众多的关注。4-5沸石的氢气吸附量和分子骨架结构类型，孔径大小有很大关系。但是大多数沸石结构的孔径都偏小，自由体积有限，所以吸附的氢气量有限，储氢量偏低，并且沸石的结构很复杂，其中的吸附机理也尚不明确。活性碳储氢的特点是吸附快，循环使用寿命长，来源广泛，价格低廉，抗腐蚀性能佳，结构稳定性高。Kidanay最早报道了活性碳吸附H26。在20世纪80年代末和9
10、0年代初，活性碳储氢的研究非常活跃7-9。但是各种研究表明，活性碳只能在低温下达到较好的储氢性能，高温下的H2吸附量很低。2 纳米储氢材料的研究现状纳米材料是指一类粒度在1100nm 之间的超细材料，是介于单个原子、分子与宏观物体之间的原子集合体，是一种典型的介观体系。由于纳米材料的比表面能高，存在大量的表面缺陷，高度的不饱和悬键，较高的化学反应活性以及自身的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等，从而使其具有常规尺寸材料所不具备光学、磁、电、热等特性，成为继互联网和基因研究之后科学领域的又一研究热点，引发了世界各国科学工作者在相关理论研究及应用开发的广泛兴趣。自从纳米技术的兴起，储氢材料的纳米
11、化就为新兴的储氢材料的研究提供了新的研究方向和思路。下面我就介绍最新两种纳米储氢材料。2.1 添加纳米碳管提高镁基储氢材料的储氢性能 纳米碳管(CNTs)作为一种新型材料，由于其特殊的分子结构，引起了许多领域专家的关注，特别是开展了大量有关储氢方面的研究。对碳系列储氢材料的研究是20世纪90年代兴起的一个热门课题，纳米碳管具有以下两个优点：（1）储氢量大，一般可达到10wt%，有的甚至可达到60wt%以上10。然而各种不同的制备碳纳米管的方法也使得碳纳米的质量千差万别，有关其储氢量（0.05%-67%）报道的数据也相当分散，但其储氢量高于储氢合金却是不争的事实；（2）质量相对较轻，便于携带。纳
12、米尺寸的碳管和碳纤维具有优异的储氢性能，已被国际能源协会列为重点发展项目11。但它的储氢机理尚不明确。另外，在本文前面已经提到镁基储氢材料有很好的储氢性能。目前碳系纳米储氢材料和镁基纳米储氢材料目前都得到了较大的发展，然而它们在储氢性能上也各有优缺点，如果将其扬长避短，将碳系和镁基两种纳米储氢材料结合起来制备出一种新的复合纳米储氢材料，将得到一种更为理想的储氢材料。同时又由于纳米碳管具有良好的导热性和热稳定性和优异的吸氢性能，是一种很好的镁基储氢材料添加剂。清华大学的于振兴等12人用机械合金化方法，以氢气作为保护气氛(0.5MPa)，通过添加碳纳米管，制备出含有碳纳米管的镁基储氢材料(Mg-3
13、Ni-2MnO2 -0.25CNTs)，其储氢容量达到7.0%，吸氢过程在100s 以内完成，在0.1MPa 下放氢过程可在600s 完成，放氢平台温度在280。他们还发现添加碳纳米管，镁基储氢材料在机械球磨过程中，可以提高其球磨效率，颗粒更加细化均匀。从以上可知，在镁基储氢材料添加纳米碳管，可以有效地提高其储氢材料性能，同时也给研究者们提供了新的研究思路。2.2 笼形硅氧烷储氢笼形硅氧烷分子是一种包含有机-无机杂化结构的纳米材料，具有良好的耐热性，较低的表面能，良好相容性，高度反应性等优良性能13-14。由碳基和过渡金属原子构成的有机金属复合材料材料, 它们有着良好的氢吸附性质, (一)吸附
14、方式介于物理吸附和化学吸附之间， (二)在常温条件下可以快速的发生吸附和解吸附过程, (三)质量比较轻， 利于提高材料的氢吸收率, 因此该类材料已成为许多领域研究的重点15-17。刘振强等人18研究了嫁接结构TiCmHm-1H3Si4O6 (m=5,6)的氢吸附性质, 它们是由钛掺杂的有机金属复合物TiCmHm-1(m=5,6)嫁接到笼形硅氧烷分子(H4Si4O6)上构成的有机金属复合物, 通过对被吸附氢分子和该有机金属复合物之间的相互作用以及电子结构的研究, 发现这种新型材料有很好的储氢性能, 这些研究结果对设计新型的氢储存材料有着一定的指导意义。3 展望储氢技术是氢能利用走向实用化、规模化
15、的关键，而储氢材料则是储氢技术发展的基础。根据技术发展趋势，今后储氢研究的重点仍然在于发现和开发新型高性能储氢材料上，将纳米技术应用于储氢材料中，可以使储氢材料的储氢性能得到了很大的提高，但纳米储氢材料的应用还需要广大科技工作者的不断努力。虽然现在已开发出来不少储氢材料，但是还没有一种能够满足实际储氢应用的要求。各种材料都存在着不足，需要进一步改性以提高储氢性能。在我看来，今后储氢研究的重点仍然在于发现和开发新型高性能储氢材料上，而制备纳米复合储氢材料将是未来储氢材料发展的一大趋势。参考文献：1 孙大林,等.新型储氢材料研究的最新动态J.材料导报,2004,18（5）:72-752 周理,碳基
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21、w Hydrogen-storage MaterialPan lanying 10720170Abstract：Hydrogen as a clean, efficient and safe source has attracted tremendous attention over the years. As a key Part of the hydrogen-energy utilization, How to store Hydrogen efficiently and safely is still a challenging problem for us until now. De
22、veloping safe，cost-effective，and practical means for storing hydrogen is crucial to the advancement of hydrogen-energy and fuel-cell technologies. But all the existent technologies and materials for hydrogen storage can not meet the need of industry utility. Hydrogen storage methods include high-pre
23、ssure gaseous storage, low temperature liquid storage and solid-state storage. Recent research, merits and demerits of the storage hydrogen technology are introduced, and it also proposes that the development of new hydrogen-storage material is the future trend. Key words: storing hydrogen new hydrogen-storage material hydrogen energy7