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1、第36卷第11期2008年11月化 工 新 型 材 料NEW CHEMICAL MATERIALSVol136 No11127作者简介:黄红霞(1975-),女(土家族),讲师,在读博士,主要从事教学和能源材料研发与应用。联 系 人:黄可龙,男,教授,博士生导师。主要研究方向:纳米粉体材料工艺与应用、精细化学品开发与技术、催化、能源材料研发与应用。储氢技术及其关键材料研究进展黄红霞1,2 黄可龙13 刘素琴1(1.中南大学化学化工学院,长沙410083;2.桂林工学院材料与化学工程系,桂林541004)摘 要 氢能是未来能源结构中最具发展潜力的能源载体,氢的廉价制备、安全高效储送以及大规模应用
2、是当今研究的重点,而氢能的储存是其中的关键性问题。本文综述了目前主要的储氢技术和储氢材料,如高压气态储氢、低温液态储氢、合金储氢、有机液体氢化物储氢、碳质材料储氢和金属有机骨架类聚合物储氢等,并对未来的研究方向进行了展望。关键词 储氢,碳纳米管,研究进展Progress in hydrogen storage technologies and materialsHuang HongXia1,2Huang Kelong1Liu Suqin1(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Chang
3、sha 410083;2.The Department of Material and Chemistry of Guilin University of Technology,Guilin 541004)AbstractHydrogen energy is an ideal energy carrier in the future.Low cost of hydrogen preparation,safe andhigh efficient storage and transportation,and large scale utilization have been received mu
4、ch more attention.Hydrogenstorage technology is the key issue in hydrogen application.Recent progress in this field such as high2pressure gas storage,low2temperature liquid storage,metal hydrides,chemical hydrides,adsorption2absorption of hydrogen and metallorganicframeworks were reviewed and it poi
5、nted out the development of hydrogen storage material in the future.Key wordshydrogen storage,carbon nanotube,progress 氢是一种洁净的二次能源载体,既可以用作运载火箭的推进剂,也可用作航天飞机,超音速喷气飞机以及汽车发动机等的燃料,同时又是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的理想燃料。为了实现氢气作为能源载体的应用,必须解决氢的廉价制取、安全高效储运以及大规模应用这3个问题,而氢能的储存是其中的关键。美国飞机制造业巨头波音公司2008年4月3日宣布,他们已成功完成氢电池动力飞机的
6、试飞,这项技术突破有助于推动航空业发展“绿色飞机”。对于车用氢存储系统,世界能源署1提出的目标是,质量储氢密度大于5%,体积储氢密度大于50kg/m3,放氢温度低于423K,循环寿命超过1000次;而美国能源部(DOE)2提出的目标是,质量储氢密度不低于615%,体积储氢密度不低于62kg/m3。为了达到这一目标,研究工作者进行了大量的研究。我国高度重视储氢技术的发展,在“863”高新技术发展规划和“973”计划中,都将储氢材料作为重点研究项目。就储氢而言,方法多种多样,归纳起来包括两种,一种为物理方式储氢,例如高压气态储氢,低温液态储氢以及吸附储氢等。另外一种为化学储氢,如金属氢化物储氢等。
7、本文对目前主要储氢材料的研究进展以及未来研究重点进行综述。1 传统的储氢方法传统的储氢方法有高压气态储氢和低温液态储氢2种。高压气态储氢简便易行,成本低,充放气速度快,常温下可进行。但气态储氢的质量分数为110%左右,体积储氢密度仅为01071g/mL,需要笨重的耐压容器。气态储氢要消耗较大压缩功,在运输和使用过程中也存在易爆炸的安全隐患。现在开始采用质量较轻但价格较贵的聚乙烯、碳质纤维、环氧树脂和铝衬垫等作为气缸材料。目前Ballard和Daimler2Benz两公司已经将压缩氢气罐用于燃料电池车上。福特公司最近推出了“crossover SUV”原型车,它采用充电式与燃料电池复合系统,在3
8、14107Pa的压力罐内储存415kgH2,最大行驶里程达322Km3。液氢输送方式比气氢输送效率高,但由于储氢容器和管道需要严格的绝热措施,而且输氢系统的设计、结构以及工艺都比较复杂。目前最大的液化储氢罐是位于美国肯尼迪航天中心的储氢罐,储氢容积达112104L。液态储氢具有较高的体积能量密度,常温常压下液氢的密度为气态氢的845倍,与同一体积的储氢容器相比,其储氢质量大幅度提高4,但同时会使成本急剧上升。BMW制造了以液态氢作为内燃机燃料的汽车,H2的质量分数为100%,但如果加上液化储氢罐体的重量,H2的质量分数将降低到大约10%。液态储氢还有2个不利方面:(1)大约有1%的液态氢因汽化
9、而损失。(2)保持低温也需要消耗相当于液氢质量能量30%的能量5。2 储氢合金储氢合金在一定温度和压力下,能可逆地大量吸收、储存化 工 新 型 材 料第36卷和释放氢气。由于其储氢量大、污染少、制备工艺相对成熟,所以得到了广泛的应用。储氢合金主要分为以下4种系列。2.1 镁系镁基储氢材料以Mg2Ni为代表。在1968年,美国布鲁克-海文国家实验室6首先以镁和镍混合熔炼成Mg2Ni。镁合金密度小、储氢量大,理论储氢质量分数达716%,是目前储氢材料研究的主要热点之一。毛建锋等7对Mg2LiBH4体系进行了初步的研究,探索出一条不需要活化就能改善镁的储氢性能的途径,发现LiBH4能够有效改善镁的吸
10、氢动力学性能,在300 下,Mg2LiBH4的吸氢质量分数在20min内就能达到615%,为镁基储氢材料成为燃料电池汽车的氢源打下了基础。Yang8等通过高能球磨镁粉和晶态或非晶的ZrNiCr和ZrNi1.6Cr0.4粉制备了Mg和Zr2N i2Cr合金的纳米复合储氢材料。于振兴等9采用机械合金化方法,H2作保护气氛,制备出储氢质量分数为710%的含碳纳米管的镁基储氢材料(Mg23Ni22MnO220125CNTs),该材料的吸氢过程在100s内完成,在011MPa下可在600s完成放氢过程,放氢平台温度在280 左右。Liu Zuyan10等通过球磨的方法制备了Mg23Ni22MnO2纳米复
11、合储氢材料,具有很好的循环储氢性能,最大储氢量为615%,在200,50s内可吸收6137%的H2,经过60次循环,储氢量的减少少于011%,但是随着循环次数的增加,吸放氢所需要的时间增加。Liu Xiaofeng11通过氢化燃烧2机械球磨法制备了Mg100-xNix(x=5、1113、20、25)储氢合金,球磨处理可以粉碎和细化合金,氢化燃烧法2机械球磨法制备的合金的放氢温度远低于氢化燃烧制备的合金,Mg80Ni20的最高储氢量为2177%(wt)(313K,600s内);在373K,Mg95Ni5的最大储氢量为4188%;在473K,储氢量为5141%。镁基储氢材料虽然储氢量大,但其动力学
12、性能以及在碱液中的循环寿命差,因此需要在动力学性能和循环寿命方面进行改善。近年来,我们对镁基合金化学组成的优化、合金的组织结构及合金的表面改性等方面进行了相关的研究。2.2 稀土系稀土储氢合金粉作为电池负极材料,具有P2C2T平台平坦并且易调节、电催化活性好、高倍率放电性能好、对环境污染小和循环寿命长等优点。稀土金属与氢反应生成的稀土氢化物加热到1000 以上才会分解,而在稀土金属中加入某些第2种金属形成合金后,在较低温度下也可吸放H2。1969年,荷兰Philips实验室首次报道了LaNi5合金具有很高的储氢能力,其最大特点是容易活化,动力学性能优良以及抗杂质气体中毒性能较好。在“863”计
13、划的支持下,我国研制出第1代“AA”型MH2Ni电池,并于1992年在广东省中山市建立了国家高技术新型储能材料工程开发中心和MH2Ni电池试生产基地12。2.3 钛系钛系储氢合金以FeTi为代表,其放氢温度低、价格适中,但是不易活化、易受到H2O和O2等杂质毒化、滞后现象严重以及寿命不稳定。现在多采用Ni等金属部分取代Fe形成三元合金以实现常温活化。研究结果表明,用Mn、Cr、Zr和Ni等过渡元素取代FeTi合金中的部分Fe就可以明显改善合金的活化性能,当H2的纯度在9915%以上时,循环使用寿命在26000次以上13。此外,用机械球磨和酸、碱等化学试剂表面处理,也能改善FeTi合金的活化性能
14、。2.4 锆系锆系以ZrMn2为代表。该合金具有吸放氢量大,在碱性电解中形成的致密氧化膜能够有效地阻止电极的进一步氧化,而且易于活化,热效应小,循环寿命长,但存在初期活化困难,没有明显的放电平台,采用Ti代替部分Zr,并用Fe、Co、Ni等代替部分V、Cr、Mn等研制的多元锆系储氢合金,则性能更好。3 有机液体氢化物储氢在适当的催化剂的作用下,某些有机液体在较低的压力和较高的温度下,作为H2的载体,达到储存和输送H2的目的。烯烃、炔烃、芳烃等不饱和有机液体都可以作为储氢材料,但从储氢过程的能耗、储氢量、储氢剂等方面考虑,芳烃是最佳的储氢剂。常用的有机液体氢化物储氢剂主要有苯、甲苯、甲基环己烷以
15、及萘等14。有机液体氢化物储氢具有储氢量大(环己烷和甲基环己烷的理论储氢质量分数分别为7119%和6116%)、能量密度高、储运安全方便等优点,因此被认为是未来储运氢能的有效方法之一。瑞士在随车脱氢方面进行了广泛的研究,并开发出了两代试验原型汽车MTH21和MTH22。但这类材料的吸、放氢工艺复杂,有机化合物循环利用率低,放氢效率还需要进一步提高,利用甲基环己烷作载体进行储氢是有机液态储氢材料的研究热点。4 碳质储氢材料碳质材料是最好的吸附储氢材料。碳质储氢材料主要有超级活性炭(AC)、石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)和碳纳米管(CNT)等4种。4.1 活性炭活性炭储氢是利用超高比
16、表面积的活性炭作吸附剂的吸附储氢技术。研究表明15,在超低温77K、24MPa条件下,超级活性炭储氢质量分数可达513%714%。通过高硫焦制备的超级活性炭16,在93K和6MPa条件下,储氢质量分数达到918%。超级活性炭储氢具有经济、储氢量高、解吸快、循环使用寿命长和易实现规模化生产等优点,但所需温度低,今后研究的重点将放在提高其储氢温度方面。4.2 石墨纳米纤维Chambers A等17在实验室里采用催化裂解法制备出了3种结构的石墨纳米纤维,在室温和11.2MPa下,测得3种石墨纳米纤维的储氢质量分数分别约为11%、53%和67%,现有的理论根本无法解释如此高的吸附量。科研工作者对石墨纳
17、米纤维的储氢性能进行了大量的研究,均没有达到Cham2bers所得到的高储氢量,认为石墨纳米纤维高密度储氢希望渺茫。4.3 碳纳米纤维碳纳米纤维是一种吸附储氢材料。张超等18通过催化裂解乙炔制备了碳纳米纤维,选用硝酸氧化、CO2氧化和水蒸汽氧化3种后处理方式得到3种样品。结果表明,通过水蒸汽82第11期黄红霞等:储氢技术及其关键材料研究进展氧化得到的材料的吸附效果相对最好,在298K、11MPa下,吸附质量分数为0135%。虽然实验中制备的材料没有显示良好的吸附性能,但实验所介绍的吸附性能评价方法为未来碳纳米纤维的储氢性能研究提供了基础。范月英等19利用流动催化法研制了平均直径为100nm左右
18、的碳纳米纤维,在811MPa和室温下测得氢吸附的质量分数约为1010%,但没有其他人证明这一结果。4.4 碳纳米管1997年,美国可再生能源国家实验室的Dillon等20首次报道了碳纳米管储氢的实验结果,纯净的单壁碳纳米管的质量储氢能力达5%10%,从而成为世界范围内的研究热点。清华大学碳纳米材料研究小组21将定向碳纳米管混以铜粉后制成电极,进行恒流充放电实验。结果表明,混铜粉定向多壁碳纳米管电极的储氢量是石墨电极的10倍,是非定向多壁碳纳米管电极的13倍,比电容量高达1625mAh.g,对应的储氢质量分数为517%,具有优异的电化学储氢性能。姚运金等22以Fe/SiO2为催化剂,采用化学沉积
19、法裂解乙炔制备了多壁碳纳米管。研究发现,经酸预处理的碳纳米管样品在10MPa、30 下的饱和重量储氢容量为1190%,在N2气氛下,1200 热处理后的重量储氢容量达到2110%。张雄伟等23对碳纳米管进行了适当的化学改性或采用金属活化,发现负载Pt、Pd、Cu和Ni等几种活性金属可以显著提高碳纳米管的储氢性能。而且采用空气处理、混酸处理、H2O2处理和等离子体活化4种处理方法都可以提高碳纳米管的储氢性能。在利用混酸处理和H2O2处理的基础上,浸渍质量分数为20%Ni的碳纳米管的储氢容量最高,其质量分数为2.55%,与未进行任何处理的碳纳米管相比,储氢容量提高了7倍。目前,碳纳米管储氢的研究重
20、点是如何在工业上大规模制备碳纳米管、研究其储氢机制以及进行化学改性。5 络合物储氢1996年,Bogdanovic等24首次发现掺杂Ti的NaAlH4具有可逆储氢特性后,研究人员对该类化合物的储氢性能进行了大量的研究,发现NaA1H4掺加催化剂后,反应速率增加,而且可以使反应逆向进行。硼氢化钠是强还原剂,广泛用于废水处理、纸张漂白和药物合成等方面。硼氢化钠在催化剂存在下,通过加水分解反应可产生比其自身含氢量多的H2,供给燃料电池,同时副产物偏硼酸钠可通过电解、球磨等方法生成硼氢化钠,实现物质和能量循环25。硼氢化钠水解制氢技术安全、方便,是目前1种比较热门的制氢技术。具有以下优点:不燃烧,在碱
21、性溶液中能稳定存在;产生H2的速度容易控制;副产物能被循环利用;H2纯度高,储存效率高。6 其它多孔材料储氢6.1 聚合物储氢2003年,美国密歇根大学的Omar Yaghi教授26所在的研究小组首次报道了一种新型储氢材料 金属有机骨架类聚合物(MOF),这种金属有机骨架类聚合物储氢材料质量轻、硬度高,在吸氢方面具有优异性能,引起了化学家对这一领域的兴趣。MOF具有统一大小和形状的微孔结构;具有比碳类多孔材料还大的比表面积;与其他一些材料需要110500 的高温才能释放出氢相比,MOFs属于少数几类能在较低限制条件下结合和释放氢的材料,可以在室温、小于2MPa的压力下快速可逆地吸收大量的H2,
22、在室温和1MPa条件下,也可储存2%的H2;在78K的低温下,其储氢量达415%;可通过人为改变骨架中的有机连接基团,改变其分子、结构达到调整其储氢能力。在改善H2吸附能力方面,MOF的某些性质超过了单壁碳纳米管。在最新的研究中,美国国家标准化与技术研究所(NIST)、马里兰大学以及加州理工学院的科学家一道,研究了一种由加州大学洛杉矶分校开发出的多孔晶体粉末MOF274,它的微观结构很像由碳原子和内壁的锌离子等紧密结合成的“麦秆”,1g的MOF274表面积相当于两个篮球场。将为氢能的广泛应用开辟光明的前景。6.2 矿物储氢矿物多孔储氢材料是指具有结构性纳米孔道的多孔矿物,如沸石、坡缕石、海泡石
23、等,通常具有较大的比表面积。木士春等27认为可以利用超临界吸附理论研究矿物储氢的机制,但目前关于超临界吸附的研究工作较少,所以没有形成统一的吸附理论。今后矿物储氢的研究主要集中在多孔矿物的超临界氢吸附等温线特征研究、多孔矿物的表面极性特征及对氢吸附/脱附的影响以及多孔矿物结晶度晶体习性及晶体尺寸差异对超临界氢吸附/脱附行为的影响等方面。7 展望研究工作者对储氢材料进行的大量研究,为燃料电池和用于电动车的电池奠定了一定的基础。安全性、氢能的储存密度以及加注基础设施等氢能相关技术的发展和社会需求之间还存在巨大差距,所以研究的力度还有待进一步加强,才能达到实际应用水平。随着科学技术的进步,氢能将会走
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