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1、 新型阻燃剂水滑石在 EVA 复合材料中的燃烧特性和阻燃性能 杜隆超，瞿保钧*中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室,高分子科学与工程系,合肥，230026 关键词：水滑石 EVA 无卤阻燃 协效 随着聚合物材料应用领域的不断扩大，由聚合物材料着火引起的重大火灾事故时有发生，这已引起了人们的普遍关注。传统的聚合物阻燃大都是采用添加含卤的阻燃剂来实现。这些含卤的阻燃聚合物材料虽然具有优良的阻燃性能，但是遇到火灾会产生大量的有毒烟雾和腐蚀性的卤化氢气体。据报道，世界上因火灾事故而死亡的人中，80以上是因为材料燃烧时散发出的烟雾和毒性气体使人窒息而死，而无卤阻燃剂，特别是无机氢氧化物阻燃剂具有极好的
2、消烟作用，可以避免含卤阻燃材料燃烧时所释放出的大量有毒烟雾和腐蚀性气体，成为国际上阻燃材料的主要发展方向。氢氧化镁和氢氧化铝阻燃剂是目前国内外无机阻燃剂中应用量最大，发展最快的两种。水滑石是一类层状无机材料，兼有氢氧化镁和氢氧化铝类似的结构和组成，受热分解时释放大量水和二氧化碳，并吸收大量热，能降低燃烧体系的温度；分解释放出的水蒸汽和二氧化碳气体能稀释和阻隔可燃性气体，因此是很有希望的对环境友好的消烟型无毒无卤阻燃剂新品种。然而，由于天然水滑石在自然界的分布非常有限，远不如氢氧化镁和氢氧化铝丰富，因此，本文在合成水滑石的基础上比较选择了与其粒径相同的氢氧化镁和氢氧化铝样品，利用锥板量热器，氧指
3、数测定仪，热重分析仪等方法研究和比较了水滑石与氢氧化镁和氢氧化铝在 EVA 共聚物中的燃烧特性和阻燃性能，以及它与微胶囊化红磷(MRP)的协同阻燃效果。1EVA/水滑石复合材料的燃烧特性 1EVA/水滑石复合材料的燃烧特性 图 1 比较了阻燃剂含量为 50 wt时，EVA 与水滑石，氢氧化镁，氢氧化铝复合材料的热释放速率（HRR）。从图中可见，当无机阻燃剂加入后，材料的燃烧时间明显的延长，最大热释放峰值（PHRR）也极大的降低，而且燃烧曲线成双峰 *联系人,E-mail: 1 分布。比较三种无机阻燃剂的燃烧数据，可以发现，水滑石的阻燃效果最为明显，它与 EVA 的复合材料的 HRR 最低。氢氧
4、化镁阻燃 EVA 的 PHRR 为 312 KW/m2,氢氧化铝的为 309 KW/m2，而水滑石的仅为 233 KW/m2。01002003004005006007000100200300400500600700 HRR(kW/m2)Time(s)EVA hydrotalcite 50 wt%magnesium hydroxide 50 wt%aluminum hydroxide 50 wt%Fig.1.HRRs versus buring time for pure EVA and hydrotalcite,magnesium hydroxide,aluminum hydroxide/EV
5、A composites with 50wt%loading.2EVA/水滑石复合材料的热重行为 2EVA/水滑石复合材料的热重行为 图 2 比较了水滑石，氢氧化镁，氢氧化铝三种无机阻燃剂的热失重行为。从图 2(a)可见，在 25-700的温度范围内，水滑石的 TG 曲线包含两个明显的台阶，对应于 DTG 的峰温分别在 199和 401。有文献报道1，在 50-250的热降解中，水滑石的层间水脱除。在 250-600的热降解中，水滑石的结构水和碳酸根脱除，导致它的层结构被破坏。氢氧化镁和氢氧化铝的热降解包含仅仅一步，对应的 DTG 的峰温分别在 399和 300。从 TG 曲线上可以看出,在
6、700时，水滑石，氢氧化镁，氢氧化铝的残重分别是 54.3，67.7，64.7。这表明，水滑石分解能够放出更多的气体。这可能是水滑石阻燃 EVA 时，氧指数较高的原因之一。图 3 比较了 EVA 及 EVA 与水滑石，氢氧化镁，氢氧化铝三种无机阻燃剂复合物的热失重行为。从图 3（a）中可见，EVA 与水滑石的复合物在 100-300有一个失重台阶，对应的 DTG 峰温在 200，比 EVA 与氢氧化镁，EVA 与氢氧化铝的复合物的第一个失重温度低，也比纯 EVA 的第一个失重温度低。文献报道表明2，阻燃剂的分解温度低于聚合物的分解温度时，可以有效地提高其在高温下的热分解温度。2 0100200
7、300400500600700-0.008-0.006-0.004-0.0020.000(b)DrTGA(mg/sec)Temperature(oC)hydrotalcite magnesium hydroxide aluminum hydroxide5060708090100(a)Weight loss(%)hydrotalcite magnesium hydroxide aluminum hydroxide 0100200300400500600700-0.030-0.025-0.020-0.015-0.010-0.0050.0000.005 EVA hydrotalcite 50 wt%
8、magnesium hydroxide 50 wt%aluminum hydroxide 50 wt%0100200300400500600700020406080100Temperature(oC)DrTGA(mg/sec)Weight loss(%)EVA hydrotalcite 50 wt%magnesium hydroxide 50 wt%aluminum hydroxide 50 wt%Fig.2.TG(a)and DTG(b)curves ofhydrotalcite,magnesium hydroxide andaluminum hydroxide.Fig.3.TG(a)and
9、 DTG(b)curves of pure EVA andhydrotalcite,magnesium hydroxide,aluminum hydroxide/EVA composites with 50wt%loading.3EVA/水滑石复合材料的阻燃性能3EVA/水滑石复合材料的阻燃性能 图 4 比较了 EVA 与水滑石，氢氧化镁，氢氧化铝三种无机阻燃剂的复合材料的氧指数。从图中可以看出，复合材料的氧指数随着阻燃剂含量的增加而增加。其中，EVA/水滑石体系的阻燃效果最好。当阻燃剂的添加量在 40-60 wt%的范围内，EVA/水滑石复合材料的氧指数比相应的氢氧化镁体系高 3-4 个百分
10、点。当阻燃剂含量为 40 wt%时，EVA/水滑石复合材料的氧指数比相应的氢氧化铝体系高 6个百分点。40455055602428323640LOI(%)Flam e retardant additive(wt%)M H AH hydrotalcite0100200300400500600700800-1000100200300HRR(kW/m2)Time(s)EVA H50 H48M2 H45M5 H40M10 H35M15Fig.5.Effect of MRP on HRR for EVA/hydrotalcitecomposites with 50wt%total flame retar
11、dant additiveloading.H means hydrotalcite,M means MRP.Fig.4.Changes of the LOI values of flameretardant EVA samples with different levelof flame retardant additive loading.4水滑石与微胶囊化红磷的协同阻燃作用 4水滑石与微胶囊化红磷的协同阻燃作用 为了研究水滑石与 MRP 的协同阻燃作用，在保持阻燃剂总量为 50wt%不变的情况下，我们用 2wt%,5wt%,10wt%,15wt%的 MRP 等量取代水滑石。图 5 比较了这
12、些样品的 HRR 曲线。从图中可见，当 MRP 加入后，复合材料的 HRR 明显降低，这表明水滑石与 MRP 有协效作用。但当 MRP 用量增加到 15wt%，HRR 又开始上升，这可能是 MRP 本身可以燃烧所致。3 参考文献：1 李蕾，张春英，矫庆泽，段雪.无机化学学报，2001，17:113-118.2 Kashiwagi T,Glman JW,Nyden MR,Lomakin SM,The Royal Society of Chemistry,Cambridge,1998,175.Flammability characterization and flame retardant pro
13、perties of hydrotalcite in EVA composites Longchao Du,Baojun Qu*State Key Laboratory of Fire Science and Department of Polymer Science and Engineering,University of Science and Technology of China,Hefei,Anhui 230026,China Abstract The flammability characterization and flame retardant properties of h
14、ydrotalcites and its synergistic effect with microencapsulated red phosphorus(MRP)were investigated by cone calorimeter test(CCT),thermogravimetric analysis(TGA)and limiting oxygen index(LOI).The results obtained by comparison of hydrotalcites with magnesium hydroxide(MH)and aluminum hydroxide(AH)at
15、 the same content of flame retardant show that hydrotalcites have better flame retardant properties than MH and AH.The LOI values of EVA/hydrotalcite composite are 3-4%higher than that of the corresponding MH composite at the 40 to 60 wt%additive amount and 6%higher than that of the corresponding AH
16、 composite at the 40 wt%additive amount.The CCT data evince that the EVA/hydrotalcite system has the lowest heat release rate among the three kinds of retardant systems.The best retardant properties of EVA/hydrotalcite system are due to the lower degradation temperature of hydrotalcite than that of
17、EVA resin at the first stage that leads to increase degradation temperature of EVA/hydrotalcite and hydrotalcite can release more gas than MH and AH at high temperature.The CCT data also evince that the addition of MRP can reduce the heat release rates of EVA/hydrotalcite blends.Keywords:Hydrotalcit
18、e;EVA;Halogen-free flame retardant;Synergistic effect 4 新型阻燃剂水滑石在 EVA 复合材料中的燃烧特性和阻燃性能 杜隆超，瞿保钧*中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室,高分子科学与工程系,合肥，230026 关键词：水滑石 EVA 无卤阻燃 协效 通过锥形量热计测试，热重分析和氧指数测试，我们研究了水滑石与氢氧化镁，氢氧化铝阻燃 EVA 体系的燃烧特性和阻燃特性以及水滑石与微胶囊化红磷（MRP）阻燃 EVA 的协效作用。实验结果发现，当三种无机阻燃剂的添加量在 40-60 wt%的范围内，EVA/水滑石复合材料的氧指数比相应的 EVA
19、/氢氧化镁复合材料高3-4 个百分点。当阻燃剂含量为 40wt%时，EVA/水滑石复合材料的氧指数比 EVA/氢氧化铝复合材料高 6 个百分点。锥形量热计测试数据表明，水滑石比氢氧化镁，氢氧化铝阻燃的 EVA 材料具有更低的热释放速率。这些阻燃性能的提高是由于水滑石的第一个分解温度低于 EVA 树脂的分解温度，导致了材料的热分解温度的提高。与此同时水滑石在高温下能够比氢氧化镁，氢氧化铝释放出更多的水蒸汽和二氧化碳。锥形量热计数据也表明，MRP 与水滑石具有明显的协效阻燃作用，当MRP 等量取代水滑石后，其复合材料的热释放速率明显随着 MRP 含量增加而降低，直到 MRP 的添加量达到 15 wt为止 *联系人,E-mail: 5