碳纳米管壳聚糖复合材料.pdf

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1、 收稿:2005年11月,收修改稿:2006年2月3 国家自然科学基金项目(No.50573057)与天津市自然科学基金项目(No.05YFJMJC08800)资助3 3 通讯联系人 e2mail:weifeng 碳纳米管 壳聚糖复合材料3吴子刚 林鸿波 封 伟3 3(天津大学材料科学与工程学院 天津300072)摘 要 碳纳米管 壳聚糖复合材料是一种具有生物和光电双重功能的复合材料。本文在对碳纳米管和壳聚糖各种性质进行简单介绍的基础上,重点综述了碳纳米管与壳聚糖复合材料的各种复合方法、机理、主要应用以及存在的主要问题。关键词 碳纳米管 壳聚糖 复合材料中图分类号:O636.1;TB383 文

2、献标识码:A 文章编号:10052281X(2006)0921200208Carbon NanotubesChitosan CompositesWu ZigangLin HongboFeng Wei3 3(School of Materials Science and Engineering,Tianjin University,Tianjin 300072,China)AbstractCarbon nanotubeschitosan(CNTCS)composites have biologic and optoelectronic functions.With abrief introduc

3、tion of the properties of carbon nanotubes and chitosan,the preparing methods and mechanism ofcomposites,main applications,existent problems of CNTCS composites are reviewed emphatically in this paper.Key wordscarbon nanotubes;chitosan;composites1 引言 自从1991年Iijima1发现碳纳米管以来,它的优良性能引起了人们广泛深入的研究。碳纳米管是在一

4、定条件下由大量碳原子聚集在一起形成的同轴空心管状的纳米级材料,它的径向尺寸为纳米数量级,轴向尺寸为微米数量级,属于碳同位素异构体家族中的一个新成员,是理想的一维量子材料(图1)。图1 碳纳米管的结构Fig.1Structure of carbon nanotubes碳纳米管在力学、电学、光学等方面都具有优良的性能。在力学方面,碳纳米管有极高的强度、韧性和弹性模量。Walters等2研究表明在自由悬空条件下单壁碳纳米管(single2walled carbon nanotubes)的拉伸强度达到457GPa。Iijima等3研究了碳纳米管的弯曲性能,表明碳纳米管具有良好的柔韧性,最大的弯曲角度超

5、过110度。利用碳纳米管的这些独特力学性能,用碳纳米管作为复合材料的增强体,可表现出良好的强度、弹性和韧性。在电学方面,碳纳米管侧壁碳原子的sp2杂化形成大量离域的电子,这些电子可以被用来与含有 电子的共轭聚合物通过 2 非共价键作用相结合,因此具有良好的电学性质。利用碳纳米管的这些性质可以改善复合材料的导电率并制备新型的导电聚合物复合材料。在光学方面,Dickey等4用化学气相沉积(CVD)法将钌掺入碳纳米管中制备了Ru掺杂的碳纳米管阵列,该碳纳米管在可见光区有荧光发射,呈现绿色。第18卷 第9期2006年9月化 学 进 展PROGRESS IN CHEMISTRYVol.18 No.9Se

6、p.,2006Sun等5通过把铕掺入碳纳米管中,使其荧光峰略向长波方向移动,为碳纳米管在光电子器件方面的应用提供了可能。碳纳米管还具有良好的光限幅性质,可以作为一种新型的激光防护材料6。此外,碳纳米管在氢气存储7、催化剂材料8等领域也具有广阔的应用价值。近年来随着研究的不断深入,碳纳米管的研究热点逐渐转移到生物医用材料方面,并在生物医学方面得到了广泛的应用。例如,用碳纳米管可以制备各种生物传感器,生物医学微电子器件的导线、开关、记忆元件等912。由于碳纳米管的生物相容性不是很好,常常对碳纳米管进行表面修饰改性。用生物相容性好的天然高分子修饰碳纳米管,制备成碳纳米管 天然高分子复合材料,是改善碳

7、纳米管生物相容性的一种重要方法。壳聚糖(chitosan,CS)是甲壳素(chitin)脱去部分乙酰基后的产物,是一种常见的天然高分子(图2)。壳聚糖是目前为止发现的唯一天然碱性多糖,它能溶于大多数稀酸(如盐酸、醋酸、苯甲酸、乳酸等),但不能溶于硫酸和磷酸,也不能溶于水及碱溶液。图2 壳聚糖的结构Fig.2Structure of chitosan壳聚糖分子中含有大量的氨基和羟基,因此其化学性能很活泼,可以进行酰化、羧基化、醚化、烷基化、脂化和卤化等多种化学反应。根据这些化学反应可以制备出多种壳聚糖衍生物,赋予壳聚糖更多的特殊功能。壳聚糖具有良好的生物相容性和生物可降解性以及抗菌、止血和促进伤

8、口愈合等功能,并具有良好的成膜性、吸附性、透气性和渗透性。壳聚糖的这些物理、化学和生物学上的优良性能,使得壳聚糖在水处理13、食品保鲜膜14、硬组织修复15、药物缓释16,17和生物诊断检测材料18等众多方面得到了广泛的应用。由于具有这些独特的性质,使得将壳聚糖与碳纳米管制备成复合材料,以改善碳纳米管的生物相容性及溶解性成为可能。长期以来,阻碍碳纳米管应用的一个难题,就是碳纳米管在常见有机溶剂及水中极差的分散性。而将其与壳聚糖复合,不仅有望利用生物大分子的亲水性来改善碳纳米管的分散性,更有可能赋予碳纳米管某些生物学的性质,为碳纳米管在生物医学领域的应用提供了途径。2 碳纳米管 壳聚糖复合材料的

9、制备方法 碳纳米管 壳聚糖复合材料的制备方法有多种,主要有溶液共混法、电化学沉积法、静电纺丝法、静电自组装法、溶胶2凝胶法、表面沉积交联法及共价接枝法等。不同方法制备复合材料在性能和用途等方面都有明显的不同。2.1 溶液共混法共混(blend)是早期人们在制备复合材料时使用最普遍的方法之一,包括溶液共混法和熔融共混法。此类方法一般是将碳纳米管先超声分散于聚合物溶液或聚合物溶融体中,再通过溶剂蒸出或冷却,制得碳纳米管 聚合物复合材料。这种方法简单易行,碳纳米管的体积分数等便于控制,但缺点是复合体系中碳纳米管的空间分布参数难以确定,且碳纳米管不易分散均匀,容易发生团聚现象,影响了复合材料的综合性能

10、。因此一般先将碳纳米管进行表面改性,改善其分散性,使其分散均匀。溶液共混法制备碳纳米管 壳聚糖复合材料是最简单和最常用的方法。将酸化处理过的碳纳米管超声分散于壳聚糖的酸性溶液中,可以得到分散性良好的碳纳米管 壳聚糖复合材料。由于碳纳米管上的羧基与聚阳离子壳聚糖产生静电吸附作用,使碳纳米管 壳聚糖复合溶液的稳定性非常好。Wang等19先将酸化的碳纳米管悬浮于蒸馏水中,然后与壳聚糖的乙酸溶液混合,在18 000rmin的高转速下机械搅拌30min,继而超声20min除去泡沫,得到二者的混合溶液。然后将混合溶液蒸去水分,得到碳纳米管 壳聚糖复合膜。研究结果表明,在壳聚糖含量较高的情况下(比如80wt

11、%),碳纳米管均匀地分散于壳聚糖中。并且还发现当外力迫使碳纳米管与壳聚糖分离的地方,大部分的碳纳米管被破坏,而不是简单地从壳聚糖相中脱出,这也表明碳纳米管和壳聚糖基体间有着强大的界面结合力。由于碳纳米管的增强,这种复合材料的拉伸强度比纯壳聚糖材料提高了90%以上,为增大壳聚糖的强度提供了一条新的途径。2.2 电化学沉积法电化学沉积(electrochemical deposition)是电解液1021第9期吴子刚等 碳纳米管 壳聚糖复合材料中的金属离子在外电压的作用下被还原并沉积在阴极上的电化学过程。它不仅仅是一种表面工程技术,而且还是一种开发新型材料的途径。采用电化学沉积技术不仅可以制得单层

12、和总厚度、成分、界面密度可调的多层膜,而且还可以把两种不同的材料在接近原子水平上进行堆垛,从而获得具有独特性能的新材料。电化学沉积法也可以制备碳纳米 壳聚糖复合材料,复合材料的微观结构可控,从而制备出性能独特的复合材料。如Luo等20用一步电化学沉积的方法制得碳纳米管 壳聚糖复合薄膜。他们用一对金电极连接直流电源,浸入到碳纳米管 壳聚糖溶液(pH=510)中。溶液中的氢离子在阴极被还原成氢气,同时阴极表面的pH值逐渐增加,因为壳聚糖的溶解性与pH值有关,当pH值达到613时,壳聚糖变得不溶,在阴极的表面沉积。可以看到直径为4080nm的线状物质均匀地分布在膜内,他们认为这是被链状壳聚糖包裹的碳

13、纳米管。因此电化学沉积法是一种制备壳聚糖包裹碳纳米管复合材料的很好的方法。2.3 逐层自组装法逐层自组装(layer2by2layer self2assembly)也是制备碳纳米管 壳聚糖复合材料的一种常见方法。用逐层自组装法可以制得碳纳米管 壳聚糖复合多层膜。具体方法是将一块带电荷的石英片放入壳聚糖聚电解质溶液中一段时间,再放入酸化处理后的碳纳米管悬浮液中一段时间,拿出后用去离子水淋洗,重复上述步骤,最终可以得到厚度可控的碳纳米管与壳聚糖的自组装多层膜。Xu等21用硝酸和浓硫酸处理碳纳米管,并且利用超声使其在蒸馏水中分散,得到碳纳米管的悬浮液。然后,先将带负电的ITO电极浸入壳聚糖的乙酸溶液

14、(0125wt%,pH=613)中20min,使其表面带上正电荷,水洗和氮气干燥后,再将其浸入碳纳米管悬浮液中20min,使其带上负电荷,水洗和氮气干燥,此时即得到壳聚糖 碳纳米管的双层膜。电极重新浸入壳聚糖溶液20min,然后在带负电荷的微过氧化酶MP211溶液(1mgml,pH=710)中,就可以在ITO电极表面得到壳聚糖 碳纳米管 壳聚糖MP211的复合膜,再重复上述步骤,得到厚度可控的多层膜(图3)。用这种方法得到的产物组分之间结合均匀、致密,并且具有连续、多孔的三维网状结构。这种方法的另一个优点是能够得到可控厚度的复合膜,并且膜中碳纳米管的含量比较高。图3(壳聚糖 多壁碳纳米管 壳聚

15、糖MP211)n多层膜的组装过程21Fig.3Assembly process of the(ChiMWNTsChiMP211)nmultilayer film212.4 静电纺丝法静电纺丝(electrostatic spinning)是一种利用聚合物溶液或熔体在强电场作用下形成喷射流进行纺丝加工的工艺。它是制备超精细纤维的一种新型加工方法,制得的纤维比传统纺丝方法细得多,直径一般在数十到上千纳米。目前用碳纳米管或壳聚糖与其他聚合物进行静电纺丝的报道已经很多2224。我们课题组25利用静电纺丝技术首次制得了碳纳米管 壳聚糖复合纤维。首先将酸化后的碳纳米管在壳聚糖的2wt%冰乙酸溶液中超声分散

16、,然后加入聚乙烯醇(PVA)的2wt%冰乙酸溶液并充分搅拌。PVA的加入是为了增加体系粘度,有利于静电纺丝。由纺丝后的扫描电子显微镜照片可以发现:碳纳米管 壳聚糖复合体在静电力下能够很好地纺丝,并且没有出现珠状体,这主要是由于碳纳米管上PVA的加入降低了纺丝的表面张力,增加了电荷密度,使得纺丝更易完成(图4)。图4 多壁碳纳米管 壳聚糖 聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维的扫描电子显微镜照片25Fig.4SEM image of electrospun nanofibers of MWNTsCSPVA252.5 溶胶2凝胶法溶胶2凝胶(sol2gel)法就是将烷氧金属或金属盐2021化 学 进 展第18

17、卷等前驱物加水分解后再缩聚成溶胶,然后经加热或将溶剂除去使溶胶转化为网状结构的氧化物凝胶的过程。它主要用来制备有机 无机杂化材料,这种材料的优点是同时具有有机物的柔性及易修饰性和无机物的刚性和稳定性。目前用溶胶2凝胶技术制得的壳聚糖 二氧化硅杂化膜对生物传感器中酶的固定化研究已经取得了很多进展26,27。Tan等28将 一 定 量 的 甲 基 三 甲 氧 基 硅 烷(MTOS)、甲醇和0.5%壳聚糖的乙酸溶液混合。混合物超声30min得到无色、均匀的溶液。然后将酸化后的碳纳米管水悬浮液、胆固醇氧化酶的磷酸缓冲溶液与上述混合物充分混合,再倒在玻碳 普鲁士蓝(GCPB)电极上,形成壳聚糖 二氧化硅

18、 多壁碳纳米管(CS2SiO22MWCNTs)杂化膜。这种杂化膜的优点是溶胶2凝胶既克服了石英玻璃的易碎性,又克服了壳聚糖水凝胶的溶胀;而碳纳米管兼有纳米导线和催化剂双重作用,可以提高酶和电极表面的电子传输能力。2.6 表面沉积交联法壳聚糖在酸溶液中会吸收H+离子而带正电,可与碳纳米管上的电子产生静电吸引作用。调节pH值使壳聚糖在碳纳米管表面沉积,再用戊二醛使壳聚糖在碳纳米管表面交联。交联的形成可以使壳聚糖分子有序排列,同时使壳聚糖在碳纳米管的表面包裹得更严密。这种方法就是表面沉积交联(surface2deposition and crosslinking)法。Liu等29利用表面沉积交联法得

19、到了壳聚糖包裹的碳纳米管。他们将未酸化的碳纳米管加入到壳聚糖的乙酸溶液中,超声并搅拌。此时的壳聚糖起着阳离子表面活性剂的作用,阻止碳纳米管的团聚,使碳纳米管稳定地分散在酸性溶液中。然后他们用稀氨水溶液调节复合溶液的pH值,随着pH值的增加,壳聚糖分子被吸附到了碳纳米管上,在碳纳米管表面上沉积,形成壳聚糖包覆层。然后,加入戊二醛使沉积层的壳聚糖交联在碳纳米管的表面(图5)。这种方法得到的复合材料中碳纳米管表面完全被壳聚糖所覆盖,并且由于壳聚糖覆层的静电排斥作用,使被包裹的碳纳米管的团聚现象很少。用此种方法制得的碳纳米管 壳聚糖复合材料的另外一个好处是碳纳米管未经过酸化处理,保持了碳纳米管原有的特

20、性。2.7 共价接枝法除了以上方法外,也可以用共价接枝(covalentgraft)法合成壳聚糖接枝的碳纳米管复合材料。碳图5 壳聚糖在碳纳米管表面的沉积交联示意图29Fig.5Diagramshowingthesurface2depositionandcrosslinking method29纳米管的共价接枝研究最早的是Green等30,他们发现用强酸对碳纳米管进行切割,可得到含活性基团(如羧基、羟基等)的碳纳米管,利用这些基团人们可以实现对碳纳米管的共价接枝。此后,Chen等31利用氧化开口的单壁碳纳米管(SWNTs)与氯化亚砜(SOCl2)反应,得到酰氯化的碳纳米管,再与十八胺反应,实现

21、了碳纳米管在有机溶剂中的溶解。我们课题组也通过对碳纳米管表面进行改性,获得了多种可溶性碳纳米管3234。共价接枝法可以得到结合力更加牢固的碳纳米管 壳聚糖复合材料。Pompeo等35将壳聚糖的最终水解产物氨基葡萄糖共价接枝到酰氯化的单壁碳纳米管上,得到的复合物具有良好的水溶性,溶解度随温度的变化大约为011013mgml。而壳聚糖上含有大量的胺基,利用其胺基与碳纳米管上羧基的结合,有望实现二者的共价接枝。3 碳纳米管 壳聚糖复合材料的复合机理 原始碳纳米管是不溶于各种溶剂(尤其是水)的,从而使它很难在生物方面得到应用。目前对于高分散性甚至可溶性的碳纳米管的研究已经越来越多,其方法大致可以分为对

22、碳纳米管进行聚合物的非共价修饰、表面活性剂进行修饰或共价的功能化修饰等3类。同样,制备碳纳米管 壳聚糖复合材料也可以用这3类方法。这3类方法各有优缺点:非共价法修饰的复合材料结合力比较牢固,同时碳纳米管的原有特性基本上不被破坏,因此其用途广泛,但其缺点是复合材料只是分散在水中,水溶性不是很好,不能长时间放置;表面活性剂不破坏碳纳米管原有的特性,但是在实际应用时可能改变生物分子的本性;共价修饰法制得的碳纳米管 壳聚糖复合材料的结合力很牢固,但能破坏碳纳米管的各种物理特性。本文介绍的制备复合材料的几种方法中,其3021第9期吴子刚等 碳纳米管 壳聚糖复合材料中溶液共混法、电化学沉积法、逐层自组装法

23、、静电纺丝法和溶胶2凝胶法属于聚合物非共价修饰;表面沉积交联法属于表面活性剂修饰;共价接枝法属于共价的功能化修饰。不同方法制备的复合材料中碳纳米管与壳聚糖之间的相互作用机理不尽相同。非共价修饰的碳纳米管 壳聚糖复合材料中碳纳米管在壳聚糖溶液中以非共轭形式缔合,并不改变碳纳米管的物理性质,仍然具有良好的电子传递能力。首先,壳聚糖分子链上的游离氨基呈现弱碱性,可以溶于微酸性溶液。这时壳聚糖成为带正电荷的聚电解质,破坏了壳聚糖分子间和分子内的氢键,使之溶于水中。然后,被纯化后的碳纳米管由于带有羧基,使碳纳米管成为电子受体,并带负电,而壳聚糖由于带有大量的氨基,带有正电。两者之间由于物理的静电吸附作用

24、,牢牢地吸附在一起。又由于碳纳米管水溶性差的表面被壳聚糖包裹住,使复合材料的水溶性大大提高,可以均匀地分散在水中,且溶液十分稳定(图6)。图6 碳纳米管与壳聚糖之间静电吸附作用示意图Fig.6Schematic diagram of electrostatic sorption betweencarbon nanotubes and chitosan由于碳纳米管具有疏水效应,所以在水中直接分散的效果很差,在不破坏碳纳米管表面结构的情况下,通常用表面活性剂来促进碳纳米管在水中的分散。表面沉积交联法制得的碳纳米管 壳聚糖复合材料中,溶解于乙酸的壳聚糖起着阳离子表面活性剂和复合物的双重作用,改变体系

25、界面状态而达到分散的目的。壳聚糖聚阳离子包裹在碳纳米管的表面,起到静电排斥作用,可以有效地防止碳纳米管的团聚及相互缠绕现象,使碳纳米管稳定地分散在酸性溶液中。共价修饰法是提高碳纳米管溶解性的一种有效方法。酸化后的碳纳米管带有羧基或其他基团,但是碳纳米管上的羧基数量很少,且不活泼,不能与氨基等基团直接反应。通常改性的方法是先将酸化的碳纳米管酰氯化,以提高其活性使之与氨基反应。此外,也可通过加入N,N 2二环己基碳化二亚胺(DCC)或12乙基232(32二甲胺基丙基)碳二亚胺(EDC)等偶联试剂直接与氨基结合形成酰胺键。壳聚糖上带有大量的氨基,只要控制好反应条件,可以得到共价修饰的碳纳米管 壳聚糖

26、复合材料(图7)。图7 壳聚糖接枝碳纳米管示意图Fig.7Schematic diagramof chitosan2grafted2carbon nanotubes4 碳纳米管 壳聚糖复合材料的应用 目前碳纳米管 壳聚糖复合材料主要用来设计出各种各样的生物电化学装置(如电化学传感器和生物传感器等),以改善这些电化学装置的生物活性和光电等性能。此外,它也可以应用在抗菌纤维、基因治疗及药物释放等方面。4.1 在电化学传感器上的应用碳纳米管 壳聚糖复合材料主要用于检测某种特殊物质及其相关的电化学反应的电化学传感器上。将碳纳米管 壳聚糖复合膜来改性修饰电极,在反应速率、可逆性及稳定性方面明显优于涂抹前

27、的修饰电极。Zhang等3638设计了一系列基于碳纳米管 壳聚糖体系的电化学传感器。此外,他们还将氧化还原介质吩噻嗪的衍生物TBO、AZU等共价接枝到壳聚糖上,以加速氧化还原过程。这些电化学传感器可以用于检测烟酰胺腺嘌吟二核苷酸(NADH)。NADH是烟碱腺嘌呤二核苷酸(NAD+)的还原形态,是目前已知300多种脱氢酶的辅酶,也是许多生物氧化还原电子传递链中的重要物质。它在通常的电极上氧化具有较大的过电位,且其氧化产物易在电极表面吸附而引起电极钝化,使得NADH的直接电化学测量十分困难。通过碳纳米管 壳聚糖体系制备的修饰电极,使NADH的传递速率得到明显改善。在这个体系中,碳纳米管为三维导电网

28、络结构,为脱氢酶的辅酶NADH的电化学氧化提供了传输途径;而生物相容性良好的壳聚糖的氨基对酶的固定起到了很大作用。此外,他们39还将碳纳米管 壳聚糖复合膜修饰玻碳电极表面,用于检测胰岛素及其氧化过程。在电压为01700V、pH=714时,该电极的检测4021化 学 进 展第18卷极限大约为30nmolL胰岛素(SN=3),灵敏度为135mA Lmol-1cm-2,线 性 动 态 范 围 为0110310molL(R2=01995)。Jiang等4042将碳纳米管 壳聚糖复合膜改性修饰电极,制得可以同时检测多巴胺(DA)和抗坏血酸(AA)浓度的电化学传感器。由于溶于壳聚糖的碳纳米管复合体系与DA

29、和AA结构中的 OH键产生强烈的氢键作用,同时,细化了的碳纳米管提高了电极和反应物之间的电子传输能力,从而提高了DA和AA的电催化能力。而壳聚糖中少量的 NH2可以转化成 NH3+,由于DA带正电子,AA带负电子,所以壳聚糖可以对AA产生静电吸附作用。这种作用可以使AA更容易到达电极表面,进一步被催化成氧化态的AA。虽然DA与壳聚糖产生静电排斥作用,但是由于 NH3+的浓度很低,使得氧化态的DA封闭效应很弱。且由于DA和壳聚糖之间的氢键作用要大于它们之间的静电排斥作用,使得DA仍能被电极催化。结果,DA和AA的阳极峰电位差(Epa)为212mV(由循环伏安法CV测定)和185mV(由差示脉冲伏

30、安法DPV测定),这样就可以同时检测DA和AA,此时AA不会影响到DA的检测。此外,他们43还制备了一种检测亚硝酸盐氧化行为的电化学传感器。碳纳米管 壳聚糖修饰后的电极对亚硝酸盐有快的响应,检测极限达到110-7molL,线性范围为510-7110-4molL。壳聚糖酸溶液中的NH+3可以吸收NO-2离子,因此NO-2离子聚集在电极的表面;同时,酸化后的碳纳米管增强了电极与反应物的电子传递能力。这种电化学传感器可以应用于湖水或香肠中亚硝酸盐的检测。4.2 在生物传感器上的应用碳纳米管 壳聚糖复合材料在生物传感器上的应用主要是用来检测葡萄糖、DNA和胆固醇等生物分子。Liu等44基于碳纳米管 壳

31、聚糖复合膜设计了一种葡萄糖生物传感器。这种传感器具有很高的电子传输速率,达到了7173s-1。这可能是因为碳纳米管 壳聚糖复合膜使葡萄糖氧化酶(G OD)在微环境下构象发生改变,为G OD进入电极活性位置提供了途径;此外,G OD的生物活性并不减小。实验证明这种葡萄糖生物传感器具有很高的灵敏度(0152A Lmmol)和很好的稳定性(在4 下葡萄糖的催化活性基本没有减少)。此外,Luo等20用一步电化学沉积的方法制得碳纳米管 壳聚糖复合薄膜,也把它应用于葡萄糖生物传感器中。Li等45设计了一种能检测DNA的生物传感器。他们将壳聚糖包裹的碳纳米管固定在石墨电极的表面,用亚甲基蓝作指示剂检测DNA

32、。引入碳纳米管以后,检测信号立即增多,这是因为碳纳米管不仅增加了电极表面的电活性,还起到加速电极和亚甲基蓝之间电子传输的桥梁作用。实验证明碳纳米管 壳聚糖复合体系是DNA检测稳定、灵敏的平台。此外,Tan等28研制了一种溶胶2凝胶壳聚糖 二氧化硅和碳纳米管复合薄膜,并用这种膜涂覆到电极的表面,设计了一种新型的安培胆固醇生物传感器。这种生物传感器具有极高的灵敏度、良好的可重复再生性、极快的反应速度、很好的选择性和长时间的稳定性。这种生物传感器的主要用途是检测人体血液样品游离的胆固醇浓度。Yang等46用逐层自组装的方法制备了碳纳米管 壳聚糖复合材料,并设计了一种用来检测胆固醇浓度的生物传感器。4

33、.3 制备抗菌电磁屏蔽纤维我们课题组47利用静电纺丝方法制备的碳纳米管 壳聚糖PVA复合纤维是一种抗菌电磁屏蔽纤维。在这个体系中,壳聚糖是线性高分子,具有成纤性和抗菌性;PVA的加入可以增加体系的粘度,增加碳纳米管的微孔率,进而改善其容抗性质;碳纳米管的加入不仅可以利用其力学性质对纤维进行增强,更可以在体系中产生一个个微电极,产生电晕放电(空气电离),达到消除静电的效果。并且,由于碳纳米管的优异导电性,可以使织物形成一个具有电磁屏蔽性能的体系,主要用来防止高频电磁场的影响,在民用防护、家居生活、工业生产和军工航天等领域都有望得到应用。5 存在的主要问题 虽然目前碳纳米管 壳聚糖复合材料的研究已

34、经取得了不少成果,但是这个领域仍然有很多问题等待我们去解决。首先,在复合材料的合成方法上,共混法操作简单,成本低廉,是目前应用比较广泛的方法。但是制得的产物难以达到分子水平上的良好结合,容易产生组分分散不均的现象,影响复合物的性能。电化学沉积法和逐层自组装法制备的复合薄膜与电极的附着力不强,复合材料的微观结构容易被破坏。静电纺丝的操作比较复杂,成本较高,并且要受仪器及实验条件等的限制。溶胶2凝胶法制得的生物传感器中酶的动力学行为可能发生改变,从而使酶的活性降低,如何提高酶的活性还是个亟待解决的问题。5021第9期吴子刚等 碳纳米管 壳聚糖复合材料表面沉积交联法是一种新的方法,其复合材料的电化学

35、及其他性质还有待验证。共价接枝法虽然能使两组分结合牢固,但会破坏碳纳米管的原有结构,影响其电子传输能力及其他物理特性。其次,碳纳米管 壳聚糖复合材料的成膜及成膜后的性质仍然需要进一步研究。在成膜性方面,复合材料中的壳聚糖分子上的羟基和氨基容易进行化学修饰,成膜性较好。而碳纳米管表面往往不带任何基团,即使经过化学修饰而带上了羧基、羟基等基团,其数量和活性也很有限,不易电离,导致碳纳米管上的带电基团很少,难以吸附成膜。而一旦在碳纳米管上接上过多的基团,又会严重破坏其共轭结构,影响其原有的特性。如何在不破坏碳纳米管共轭结构的基础上提高复合材料的成膜性,是一个亟待解决的问题。此外,目前对复合材料各种性

36、质,除了某些电化学性质以外,其他性质并没有深入的研究。在机械性能方面,已有人研究了利用共混制得的复合材料的拉伸强度19,但是还很不全面。除此之外,复合材料的各种性质与制备方法、原料配比之间的关系,也是一个需要深入研究的课题。最后,碳纳米管 壳聚糖复合材料的应用领域仍然有待拓宽。目前这种材料绝大多数是应用在生物电化学装置上,这主要是利用了碳纳米管的电学性质以及壳聚糖的生物相容性。而其他方面的性质,如碳纳米管超强的力学性能,独特的光学性能,一维纳米结构所带来的纳米效应等性质并没有得到良好的应用。因此,针对碳纳米管 壳聚糖复合材料的应用研究还需要深入,比如利用二者的复合材料制作人工视网膜材料、光伏电

37、池材料、储氢材料、信息存储材料、催化剂材料、基因治疗及药物释放材料等等。6 展望 碳纳米管 壳聚糖复合材料是一种很有生命力的新型生物光电复合材料,为碳纳米管在生物医用领域的应用提供了可能性,目前已经在电化学传感器、生物传感器及高性能纤维等领域得到了初步的应用。在制备方法及提高复合性能等一系列问题解决以后,随着生物技术和信息产业高速发展,新型材料特别是生物光电材料的研发不断加快,碳纳米管壳聚糖复合材料的应用领域一定会十分广阔。参 考 文 献 1 Iijima S.Nature,1991,354:5658 2 Walters D A,Ericson L M,Casavant M J,et al.A

38、ppl.Phys.Lett.,1999,74:38033805 3 Iijima S,Brabec C,Maiti A,et al.J.Chem.Phys.,1996,104(5):20892092 4 Dickey E C,Grmies C A,Jain M K,et al.Appl.Phys.Lett.,2001,79:40224024 5 Sun W X,Huang Z P,Zhang L,et al.Carbon,2003,41:16851687 6 Chen P,Wu X,Sun X,et al.Phys.Rev.Lett.,1999,82(12):25482551 7 Dillon

39、 A C,Jones K M,Bekkedahl T A,et al.Nature,1997,386:377379 8 Luo J Z,Gao L Z,Leung YL,et al.Catal.Lett.,2000,66(12):9197 9 Xu J Z,Zhu J J,Wu Q,et al.Electroanalysis,2003,15(3):21922410Sarangi D,Karimi A.Carbon,2004,42(56):1113111811Cha S N,JangJ E,Choi Y,et al.Appl.Phys.Lett.,2005,86(8):art.no.083105

40、12Kang J W,Hwang HJ.Carbon,2004,42(14):3018302113Crini G.Prog.Polym.Sci.,2005,30(1):387014Park S I,Zhao Y Y.J.Agric.Food Chem.,2004,52(7):1933193915Lee YM,Park YJ.Biomaterials,2000,21(2):15315916Hu Y,Jiang XQ,Ding Y,et al.Adv.Mater.,2004,16(11):93393717Chen L Y,Tian Z G,Du Y M.Biomaterials,2004,25(1

41、7):3725373218Ding Y,Hu Y,Jiang X Q,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43(46):6369637219Wang S F,Shen L,Zhang W D,et al.Biomacromolecules,2005,6(6):3067307220Luo XL,XuJ J,WangJ L,et al.Chem.Commun.,2005,16:2169217121Xu Z A,Gao N,Chen H J,et al.Langmuir,2005,21(23):108081081322Ge J J,Hou H Q,Li Q,et al.J.A

42、m.Chem.Soc.,2004,126(48):157541576123Sen R,Zhao B,Perea D,et al.Nano Lett.,2004,4(3):45946424Ohkawa K,Cha D I,K im H,et al.Macromol.Rapid Commun.,2004,25:1600160525封伟(Feng W),袁晓燕(Yuan X Y),冯奕钰(Feng Y Y).CN1 730 740 A,200626Wang G,Xu J J,Chen H Y,et al.Biosens.Bioelectron.,2003,18(4):33534327谭学才(Tan

43、X C),王健伟(Wang J W),徐健君(Xu J J)等.中 山 大 学 学 报(自 然 科 学 版)(Acta ScientiarumNaturalium Universitatis Sunyatseni),2004,43(4):505328Tan X C,Li MJ,Cai P X,et al.Anal.Biochem.,2005,337:11112029Liu Y Y,Tang J,Chen X Q,et al.Carbon,2005,43:317831806021化 学 进 展第18卷30Tsang S C,Chen Y K,Green ML H,et al.Nature,199

44、4,372:15916231Chen J,Hamm MA,Hu H,et al.Science,1998,282:959832Feng W,Zhou F,Wang X G,et al.Chin.Phys.Lett.,2003,20(5):75275533Feng W,Kamide K,Zhou F,et al.Jpn.J.Appl.Phys.,2003,42(9):5726573034Feng W,Y i W H,Wu H C,et al.J.Appl.Phys.,2005,98(3):art.no.034301135Pompeo F,Resasco D E.Nano Lett.,2002,2

45、(4):36937336Zhang M G,Smith A,G orski W.Anal.Chem.,2004,76:5045505037Zhang M G,G orski W.Anal.Chem.,2005,77:3960396538Zhang M G,G orski W.J.Am.Chem.Soc.,2005,127(7):2058205939Zhang M G,Mullens C,G orski W.Anal.Chem.,2005,77:6396640140Lu G H,Jiang L Y,Song F,et al.Electroanalysis,2005,17(10):90190541

46、JiangL Y,Liu C Y,Jiang L P,et al.Chin.Chem.Lett.,2005,16(2):22923242Jiang L Y,Liu C Y,Jiang L P,et al.Anal.Sci.,2004,20(7):1055105943Jiang L Y,Wang R X,Li X M,et al.Electrochem.Commun.,2005,7:59760144Liu Y,Wang M K,Zhao F,et al.Biosens.Bioelectron.,2005,21:98498845Li J,Liu Q,Liu YJ,et al.Anal.Biochem.,2005,346:10711446Yang M H,Yang Y,Yang H F,et al.Biomaterials,2006,27:24625547封伟(Feng W),袁晓燕(Yuan X Y),冯奕钰(Feng Y Y)等.CN 10 014 826.4,20057021第9期吴子刚等 碳纳米管 壳聚糖复合材料