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1、M H L l 0 一儿脯O 耐伙材料彻2，3 占f 2J7 D 7 77 D学木言寸论从相图讨论M 9 0 一c a 0 一z r 0 2 耐火材料抗炉外精炼渣与水泥的侵蚀摘要从有关三元系相图讨论了M g o c a o z 巾2 材料抗c a 0 一s i O：、A 1 2 0 J C a 0 炉外精炼渣以及硅酸钙水泥与铝酸钙水泥的侵蚀。结果表明，M g o c a 0 一z r 0 2 材料抗A 1 2 0 3 含量不高的旃陛渣与硅酸钙水泥的侵蚀性好，但抗含A l，O，高的炉外精炼渣与铝酸钙水泥的侵蚀性可能不好。关键词M g o c a o z m：耐火材料，炉外精炼，水泥，相图应用，侵
2、蚀为了提高钢的质量生产优质合金钢，广泛采用炉外精炼技术。炉外精炼渣与一般转炉或电炉炼钢渣不同之处是前者渣中氧化铁含量低，后者氧化铁含量高。其次炉外精炼温度皆比一般炼钢温度要高，大致为1 7 0 0。从抗炉渣侵蚀与提高钢质量来看，炉外精炼更适宜于采用M g o c a o 系材料做炉衬。提高M 9 0 一c a 0 材料在1 7 0 0 的抗侵蚀性与寿命是目前耐火材料工作者的重要课题。水泥回转窑烧成带，主要采用镁铬耐火材料。镁铬材料在此生产条件下会发生三价铬转变为六价铬，造成环境污染。因此，近年来各国都在积极开发无铬耐火材料。根据硅酸盐水泥的化学成分、烧成带温度和挂窑皮来看，采用M 9 0 一c
3、 a O 材料较合适。目前，在水泥回转窑烧成带用得较成功的是在M g o c a O 材料中加入z m：，即M g o c a O z m，烧成砖。本文拟从相图来分析讨论M g o c a 0 一z r 0：材料是否也适用于炉外精炼与铝酸钙水泥窑。1炉外精炼渣与水泥的化学成分炉外精炼渣基本上属于c a 0 一s i 0：一A l：0，一M g O 四元系。虽然A O D 与V O D 在炼不锈钢的脱碳期，渣中有大量c r 2 0，但由于c r：o，熔点高，在渣中溶解度低，并且含铬渣粘度大，常呈结块现口啉A陈肇友洛阳耐火材料研究院洛阳4 7 1 0 3 9象，因此c r：0，对炉衬耐火材料的侵蚀
4、可不考虑。4。精炼渣中的M 如主要来自炉衬材料，若采用白云石造渣，增加渣中M g O 与c a O 的含量，显然可以大大减轻精炼渣对M 9 0 一c a 0 炉衬的侵蚀。硅酸盐水泥的主要化学成分是c a 0(约6 5)与s i O：(约2 2)，矿物相主要是硅酸三钙(3 c a O S i 0，)与硅酸二钙(2 c a 0 S i 0，)。铝酸钙水泥和高铝水泥主要是A l：0；(5 0 一8 0)与C a O(3 8 1 8)，矿物相主要是c a O A 1 1 0，与C a O 2 A 1 2 0 3。2M 9 0 一C a 0 一z 巾：耐火材料含c a o 材料易水化，为了提高抗水化性，
5、可采用加入z r 0：，形成锆酸钙(c a O z m：)化合物的办法。例如连续铸钢的浸入式水口采用的c a o z 而：材料，其z r o：含量稍大于c a O z r 0：的理论值(c a O3 1 4，z r 0，6 8 6)。图l 示出了M g O c a O z r o：系相图。从图l 可知其最低共熔点温度E：与E 3 分别高达1 9 6 0 与1 9 9 0。表明M 9 0 一c a O z I o：材料的耐火性能很好。邺如温a o 浅舯n o国1M g o c a O z r o，三元系相图篝陈肇友：男1 9 2 7 年生，教授级高级工程师。收稿日期：2 0 0 I 一0 9 0
6、 7编辑：郝旭升2 0 0 2 2耐火材料N H 1 1 0c I u 010 7 万方数据图2 是M g o c a o z m?系在1 7 0 0 的等温截面图一从图2 可知在以M g O 为主的M 9 0 一C a Oz 由!材料中，随着z m：c a O 分子比的不同，其矿物相为：方镁石固溶体(M s s)+立方z I o：固溶体(c z s s)或方镁石固溶体+c a 0 z m 2(c z)+立方z m：固溶体或方镁石固溶体+c a 0 z m：+c a O 固溶体(c*)。为避免水化，其矿物相组成以在方镁石固溶体+c a O z r o：+立方z r o：固溶体相区内较为合适。Z
7、 巾J(M g O y 圈2M 9 0 一c a O z 由：系在1 7 0 0 的等温截面圈3M 9 0 一c a O z 向2 材料抗c a 0 一s i 0：一A l：0，精炼渣与水泥的侵蚀不少精炼渣中的A l：o，含量较低，如有些A O D渣，可简化为c a O s i O：系渣。另外，有些精炼渣，如对钢液进行渣洗或喷吹的精炼渣则多属c a O A 1 2 0 j 系渣。因此，可以用M g O c a 0 一z r q s i O：系中有关的四个三元系相图来讨论M g o c a o z 帕：材料抗c a o s i o：精炼渣与硅酸钙水泥的侵蚀；用M g o c a O z m 2
8、一A 1 2 0 3 四元系中有关的四个三元系相图来讨论M 9 0 一c a 0 一z r 0 2材料抗c a 0 一A l：O，精炼渣与铝酸钙水泥的侵蚀。用这些分析结果就可大致评估M g O c a 0 一z 向：材料抗c a O s i o：一A l：o，精炼渣的侵蚀。3 1M g o c a o z r 0 2 材料抗c a O S i 0 2 精炼殪与硅酸钙水泥的侵蚀由M g o C a 0 Z m：一2 C a 0 S i O：相图(图3)6 知，其最低共熔点温度为1 7 5 0；由c a o z r 0 1 一s i 0：相图。7 1(图4)中的右边子三角形c a 0一z r o：
9、一2 c a 0 s i O：知，其最低共熔点温度在1 9 2 5 以上；由M g o c a o s i 0 2 系1 7 0 0 等温截面图(图5)知M 舯一c a o 材料在受到c a o s i o：比在2 以上的c a O s i 0，渣侵蚀时，是处于c a O+1 0 8 删H c I u o 耐火材料2 0 0 2 2M 9 0+c 2 s(或c 3 s)固相区。表明M g O c a 0 一z r 0 2 材料抗c a O s i O：比大于2 的c a 0 一s i O：精炼渣或硅酸钙水泥的侵蚀很好。C a z I o2 3 4 5圈3M g o c a O z r 0 2
10、2 c a O s i 0 2 系相图Z nS 1 0，1 7 2 3w C a 0 1 田4c O z r 0 2 一s i O：系相田C a Oc z”wM 2 5 加r(M g o、2 8 0 0圈5M g o c a 0 一s i 0 2 系在1 7 0 0 的等温截面圈根据z m 2 一s i 0 2、C a O s i 0：二元系相图以及c a o z r o：一s i O：三元系相图(图4)中一些无变量点温度与组成、共晶线温度走向，在图4 中粗略地画出了1 7 0 0 时液相线位置。1 7 0 0 液相线与靠近s i O：顶角构成的液相区较大，表明c a O z m：材料抗c a
11、 O s i 0：酸性渣不太好。从M g o c a O 万方数据一s i 0 1(图5)与M g O z r 0 2 一c a O s i 0 2 及M 9 0 一c a O z m，一c a O s i O，(图6)在1 7 0 0 存在的液相区位置与大小看，M 9 0 一c a 0、M 9 0 一z r 0 1 与M g O c a 0-z m：材料抗酸性渣侵蚀也不太好。以上这些信息表明，M g o c a 0 一z m：材料抗c a Os i o!酸性渣的侵蚀不甚好。mf 2 7】5 1tc a 0-z r 01 2 3 4 5 I圈7M 9 0 一z r 0 2 一A 1 2 0 3
12、 三元系相图从M 9 0 一c a O A I：0，三元系在1 7 0 0 的等温截面图(图8)看，靠近A l：o，与c a 0 组成线，且A l，O，c a 0 分子比在大约2 0 3 时有一液相区(L)；在靠近M g o 与c a o 含量高的相组成中无固相区，皆为(固+液)共存区；表明M 9 0 一c a O 材料虽然有一定的抗A l：0，侵蚀的能力，但不是太好。c a O z r 0，一A l，O，三元系已有一些研究。B e p e M H o n 等“认为该三元系存在一个三元化合物7 c a o-3 A 1，O，z 由，其熔点为1 5 5 0。B a n l a等8 认为三元系化合物
13、是6 c a O 3 A 1 2 0)。z r 0 2，其熔点低于1 5 0 0。c a 0 一z r()2 一A 1 2 0 3 系内的最低共熔点温度应比三元化合物的熔点更低，大致在1 3 4 5 1 3 9 0，其组成应在1 2 c a 0 7 A l：O，一3 c a 0 A 1 2 0，一7 c a 0 3 A 1 2 0 j z r 0 2(或6 c a O A 1 2 0，-z r o!)三角形内。圈9z r o，一c a 0 一A k 0，系在不同高温下的液相区从以上有关的三元系相图可知，虽然M g o z 曲：材料在抗单一的A l：0，或c a O 的侵蚀上都是很好的，但M 9
14、 0 一c a O z r o：材料在抗A l：O，一c a o 精炼渣或铝酸钙水泥的侵蚀上却不太好。即M g o c a O z r o，材料要用来做A l：O，含量高的精炼渣炉或铝酸钙水泥窑烧成带的衬砖不太合适。4结语从以上有关的相图分析可大致得出：M g O2 0 0 2 2耐火材料N 册啪叫u 010 9 万方数据c a O z m!材料抗A l：0，含量不太高的碱性精炼渣或硅酸钙水泥的侵蚀是好的；但抗A 1 1 0，含量高的精炼渣特别是酸性渣或铝酸钙水泥(包括高铝水泥)的侵蚀则是不太好的=参考文献1H 喇K 口u b Y m h j h 圳K 巧i t a、岫h i k lr u P
15、 h i v a“n 2 N e hk m do fh 一f 胛M g o c a o z 1：b hb u m 咄删eo f m“叩H I l nU N 丌E C R 9 3C 帆肛s s，1 0 2 7 一1 0 3 72 陈肇友从相图削析炉外精炼渣对M 9 0 一c a O 系材料的侵蚀金属学报，1 9 8 3，1 9 t 6)：R 2 3 7 2 4 33 陈肇友提高A o D、V o D 镁铬或镁白五石炉衬寿命的途径钢铁1 9 8 9，2 4(7)：5 2 5 94 李柳生陈肇友镁铬材料与炉外精炼渣的相互作用耐火材料，1 9 9 0 2 4(1)：8 I l5E 4 P 3 a K
16、删K 呦B 丌I I I l a 7 p a 删胄c 眦Mc 兀P B。U H H K(T p o n H M c 0 洲)H 姐删H a w a 1 9 7 4 1 l l 1 1 36A 翻Sr R _ r h l(：Hh l J(m 1 I“t i l，l l l I、胛I a“1 I fI 山I”!n(：a t)一柙，1 9 7 4 7 3 t 4)：1 0 9 1 1 67Q u 融h lMH B r e t tN LP h q“i l l h ai nI 刚1 n j J l g n i ds 胁a(I)：l h m c a 0 一z m：一!T B“s hC l 1 9 6 8
17、6 7(6)：2 0 5 2 1 98B 矾h aP N l I hKH h I P h 卵rD r a l 她n h l、一t l 如【l o n si nt h Pc a O A l，0 1 一Z l o，P|I a s ed 1 8 F 4 n lP r 胛P 甜m 辟o f【l dm t P 旧I l o n 蛆s、“p 吲u n l o n 弛f r a c I o d e s，B e q m g，c h l n a 1 9 9 2：4 9 4 5 0 l9s h i 舻k lO 曲a、a s h lM 卵h a n I s n l a n d 舢忙删呲o fa l u m m ab
18、 u l M u p u b 眦r g 耐n o d c o n I l n u o a s n gT a l k a b u I s u0 m s 1 9 9 5 1 5(1)：3 1 4D i s c u s s i O nO nc O m)s i O nr e s i s t a n c e sa fM g O C a O Z 帕2r e f r a c t o n e st Os e c O n d a r yr e 蜘n i n gs l a ga n dc e-m e n tf r o mp h a s ed i a g r a m s C h e nZ h a o y o u N
19、 a i h u oC a i l i a o 2 0 0 2，3 6(2)：1 0 7O nt h eb a s i so ft h er e I e V a n lp h a s ed i a g r a m so ft e m a r ys y s t e m si nM g O C a 0 一Z r O 二一S i O 二a n dM 9 0一C a O Z r O：一A I：0 3q u a r t e m a r ys y s t e m s，t h ec o r r o s i o nr e s i s l a n c e so fM 9 0 一C a O Z r 0 二r e
20、f r a c l o r l e st os e c O n d a r yr e f m m gs l a ga n dc e m e n tw e r ed i s c u s s e dl tj sc o n c l u d e dt h a lt h eM g O C a O Z r 0 1r e f r a c t O r i e sh a s9 0 0 dc O r r O s i O nr e s i s t a n c e st Ob a s l cr e f i n i n gs I a g sw i t h1 0 wA I!0 3c o n t e n ta n ds c
21、 a t ec e m e n l，b u ti t sr e s i s t a n c e st ot h er e f I n I n gs I a g sw i t hh 昀hA I 二0 1c o n t e n ta n da l u m m a t ec e m e n t sm a yb eb a dK e yw o r d s：M a g n e s i a c a l c i a z 汁c o n i ar e f r a c t o r i e s，S t e e Ir e 们n i n g，C e m en l，A p p I i c a t i o n0 fp h a
22、 s ed i a g r a m，C O r r o s i O nr e s I s t a n c eA u t h o r sa d d 旧s s：L u o y a n gI n s t i t u t eo fR e f r a c l o r i e sR e s e a r c h，L u O y a n g4 7 1 0 3 9，C h i n a-研究动态镁砖在s i O!一c a O A l：o，熔渣中的侵蚀过程实验采用经1 6 0 0 1 2h 热处理后的商品镁砖：侵蚀试验采用坩埚法，渣的主要化学组成(质量分数)为：s i O：4 l c a 02 4，A l，o，3
23、5 为避免熔渣中低熔点玻璃相对镁砖的预先侵蚀，将渣置于其他坩埚中先熔化：侵蚀试验的具体步骤如下：将镁砖坩埚和装渣的铂坩埚同时故人炉内加热至1 5 5 0 恒温3h 后取出，在炉外将熔渣从铂坩埚倒人镁坩埚中再迅速将镁坩埚放回炉内于1 5 5 0 下保温一固定的时间，然后取出将渣侵后的镁坩埚置于流动的冷风中强制冷却3 0m-n 用s E ME D A x 观察分析镁砖的侵蚀层变化：分析结果显示：1 5 5 0 下侵蚀5 0s 时，砖中的M g o 即溶解进入渣中，生成的镁铝尖晶石呈薄膜状包裹在M g o 颗粒上；而侵蚀5 0 0s 后生成的镁铝尖晶石已变成微粒，孤立地分布在M g()颗粒的表面及M
24、 9 0 颗粒之间新渗透进入砖中的熔渣使M 对)颗粒边缘上的尖晶石基本消失：认为此侵蚀过程如下：尖晶石溶人渣中后M g()再溶解，导致形成的尖晶石消失尖晶石膜变成微粒的原因是：坩埚保温5 0 0s 后，熔渣向镁砖结构中的渗透已经完成而此时从熔渣中补进的 l：0；不足以促进尖晶石晶粒的发育长大因此镁砖在s i 0 1 一c a o A l：o，熔渣中的侵蚀过程为：首先是M 9 0 溶人渣中与A l 二0，反应生成镁铝尖晶石随着熔渣的进一步渗透形成的尖品石又溶人渣中而逐渐从结掏中消失(柴剑玲)11 0 州H I J 0c I L 帅耐火材料2 0 0 2 2 万方数据从相图讨论MgO-CaO-Zr
25、O2耐火材料抗炉外精炼渣与水泥的侵从相图讨论MgO-CaO-ZrO2耐火材料抗炉外精炼渣与水泥的侵蚀蚀作者：陈肇友作者单位：洛阳耐火材料研究院,洛阳,471039刊名：耐火材料英文刊名：REFRACTORIES年，卷(期)：2002，36(2)被引用次数：8次 参考文献(9条)参考文献(9条)1.Hisao Kozuka.Yoshiharu Kajita.Yoshiki Tuchiya New kind of chrome-free MgO-CaO-ZrO2 bricksfor burning zone of rotary2.陈肇友 从相图剖析炉外精炼渣对MgO-CaO系材料的侵蚀 1983(
26、06)3.陈肇友 提高AOD、VOD镁铬或镁白云石炉衬寿命的途径 1989(07)4.李柳生.陈肇友 镁铬材料与炉外精炼渣的相互作用 1990(01)5.apao B coc.CPABOHK(Tpo)19746.Aza S de.Richmond C.White J Compatibility relationships of periclase in the system CaO-gO-ZrO2-SiO2 1974(04)7.Qureshi M H.Brett N H Phase equilibria in ternary system containing zirconia and sil
27、ica(I):thesystem CaO-ZrO2-SiO2 1968(67)8.Bartha P.Nitsch K H.Fuchser D Investigations in the CaO-Al2 O3-ZrO2 phase diagram.Proceedingsof the second international symposium on refractories 19929.Shigeki Ogibayashi Mechanism and countermeasure of alumina buildup on submerged nozzle incontinuous castin
28、g 1995(01)引证文献(8条)引证文献(8条)1.王爱国.周瑶琪.陈勇.刘超英.杨正方 锆英石添加剂对白云石矿物性能和显微结构的影响期刊论文-中国矿业2007(10)2.张会芳 再结合镁锆耐火材料的研制及性能研究学位论文硕士 20063.Chen Zhaoyou.LI Hongxia Comprehensive Utilization of Natural Magnesium-Containing Resources andthe Development of MgO-Based Refractories期刊论文-中国耐火材料(英文版)2005(2)4.陈肇友.李红霞 镁资源的综合利用及镁质耐火材料的发展期刊论文-耐火材料 2005(1)5.钱跃进 中间包干式振动料的研制及蚀损机理研究学位论文硕士 20056.王领航.高里存 MgO-CaO-ZrO2耐火材料的性能、制备与应用期刊论文-耐火材料 2004(5)7.王爱国 VOD炉用高钙镁钙材料的侵蚀机理研究学位论文硕士 20048.胡新全.刘岩松.黄征 电炉中包锆质复合水口损毁机理分析期刊论文-新疆钢铁 2003(3)本文链接：http:/