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1、高 分 子 通 报 2 0 1 0年 5月 P P EVA OMMT纳米复合材料及其阻燃材料的动态燃烧行为 刘 玲，赖学军 (1 肇庆学院化学化工学院，肇庆5 2 6 0 6 1；2 华南理工大学材料科学与工程学院，广州 5 1 0 6 4 0)摘 要：利用锥形量热仪(C 0NE)在 3 5 k w m。热辐照条件 下，并结 合极 限氧指数(L 0I)和 UL-9 4垂直燃烧测 试方法对聚丙烯(P P)乙烯一 醋酸乙烯酯共聚物(E VA)有机蒙脱土(OMMT)纳 米复合材料和加入无 卤复配 阻 燃剂制备的 P P E VA O MMT 氢氧化铝(A TH)氧化二锑(A O)纳米复合 阻燃材料的
2、热释放速率、烟 释放及 材料在燃烧时的质量损失行为进行 了研究。结果表明，添加 5 (质量分数)OMMT可 以提 高 P P E VA复合材 料的阻燃性能，燃烧时的热释放速率、质量损失率以及烟释放量减少，且 0MMT与无卤复配阻燃剂之间可产 生 阻燃协 同作用，使纳米复合阻燃材料的阻燃性能、热稳定性和抑烟性进一步增强。关键词：锥形量热仪；聚丙烯；乙烯一 醋酸 乙烯酯共聚物；阻燃；燃烧行为 聚合物 蒙脱土纳米复合材料在近二十年来发展相 当迅速，由于其在耐热、机械、阻隔性能等及应用 方面优于一般 的聚合物材料，已成为 当今聚合物材料基础研究 和应 用开发 的研究 热点 1 。聚丙烯(P P)蒙脱土
3、(MMT)纳米复合材料是聚丙烯分子嵌入到蒙脱土的片层间而制得的嵌入纳米复合材料或 称为插层纳米复合材料，研究内容多集中在 MMT的有机化、纳米复合材料及阻燃材料的制备方法、微观 结构表征和性能测试等方面，而对其纳米复合材料及阻燃材料在实际燃烧时的阻燃和热降解行为，特别 是对热释放、烟释放的研究未见报道。锥形量热器是 目前用于研究材料动态燃烧性能的一种重要仪器，其实验结果与实际燃烧结果非常吻合，常用于表征材料在真实火灾 中的燃烧特性 3 。其原理是以耗氧为 基础 4 3，通过有效地测量聚合物燃烧时反应所释放的热量，可获得热释放速率、烟释放及材料在燃烧时的 质量损失行为，大大促进了火灾实验方法的性
4、能化发展和火灾科学研究。E VA作为 P P的改性剂可 以获得加工性、印刷性、耐应力开裂性及抗冲性较好的材料。本文采用 P P 乙烯一 醋酸乙烯酯共聚物(E V A)复合体系(质量比 8：2)，无卤阻燃剂氢氧化铝(ATH)与三氧化二锑(AO)复配，制备了以 P P E VA和 P P E VA OMMT为基材的纳米复合阻燃材料，通过锥形量热仪在 3 5 k w m 热辐照条件下研究了 P P E V A OMMT纳米复合材料及其阻燃材料在实际燃烧时的热量释放、烟释放和热降解行为，并与极限氧指数(L O I)和垂直燃烧法进行 了对比研究。1 实验部分 1 1 原材 料 P P：牌号 T3 0 S
5、，中国石油化工股份有限公司茂名分公司；E VA：V A 含量 1 4 ，牌号 2 1 0 W，美 国 D UP ONT公 司；O MMT：牌号 1 4 4 P，美国 Na n o c o r 公司；ATH：牌号 wA一 1，河南长城氢氧化铝厂；AO：牌号 HT 一 1 0 5，山东济南泰星精细化工有限公司；抗氧剂：B 2 1 5，市售。1 2主要仪器 设备 开放式热炼机：型号 XKR 一 1 6 0 A，广东湛江机械厂；基金项 目：肇庆市科技创新计划项 目(2 0 0 9 G 2 1)；作者简介：刘玲(1 9 6 7 一)，女，山东荣 成人，副教授，理学硕士，主要从事化学教学 和高分子材料的加
6、工改性工作；通讯联系人：E-ma i l：s g z q l l z q u e d u c n 第 5期 高 分 子 通 报 2 5 t 平板硫化机：型号 XL B-D，浙江湖州宏图机械有 限公司；万能制样 机：型号 HY w，河北 承德试 验机 厂；氧指数测定仪：英国 F T T公司；垂直燃烧测定仪：英国 F T T公司；锥形量热仪(C o n e C a l o r i me t e r，简称 C ONE)：型号 I S O 5 6 6 0，英国 F TT公司。1 3试样 制备 试样配方列于表 1，制备时将热炼机 升温至 1 7 0 加入 P P，待其熔融包辊后，依次加入 抗氧剂、OMM
7、T、阻燃剂和 E VA混炼约 1 5 分钟，平板硫化机上 1 8 0 热压 3分钟后继续冷压 1 0 mi n出片，制得试 样，用万能制样机分别裁制 8 c ml c m4 c m、1 2 5 c mX 1 3 c m0 3 c m和 1 0 c m1 0 c m0 4 c m 的样 品，分别用于测定 L OI、UL-9 4垂直燃烧和进行锥形量热仪实验。表 1 试样编号及配 方 Ta b l e 1 S a mpl e c o de a nd c o mp o s i t i on s 试样编号 配方组成(质量 比)PPE0 PPE1 PPE2 PPE3 P P E VA(8 0 2 0 )P
8、 P EVA OMMT(7 6 1 9 5 )P P EVA ATH A O(5 2 1 3 3 0 5 )P P E VA OMMT ATH AO(4 8 1 2 5 3 0 5)1 4 测试与 表征 极 限氧指 数(L O I)：按 照 G B T 2 4 0 6 1 9 9 3 测 试；UL 一 9 4 垂直燃烧法：按照 F MVS S 3 0 2 Z S O 3 0 9 5 测试；锥形量热分析：按照 I S O5 6 6 0标准测定。将试样底部和边缘用铝箔包裹并水平放置在用品托上。在 3 5 k W m。热辐射功率下对试样进行系统地研究，实验数据 由锥形量热仪的专用软件，配合 E X
9、C E L 5 0 软件对实验数据进行数据分析和处理。2 结果 与讨论 2 1 阻燃 性能 试样 P P E。P P E 5 的 L OI 及 UL 一 9 4 垂直燃烧测试结果见表 2。表 2 试样 P P E o P P E 3 的 L O I 和 UL-9 4垂直燃烧测试结果 Tab l e 2 Re s u l t s o f LOI an d UL-9 4 v e r t i c al bu r n i n g t est wi t h s p e c i me n PPEPPEs 从表 2 可知，OMMT的加入有助于提高 P P E。复合体系的阻燃性能，L 0I 从 1 8 o 0
10、A提高到 2 0 5 ，UL 一 9 4垂直燃烧实验虽然两者均不能达到阻燃级别，但是燃烧行为还是存在一定差异，P P E o复合体系 比 较容易点燃，燃烧时熔滴严重，而 P P E 纳米复合材料点燃要 困难一些，燃烧 时熔滴也相应减少，并且较 好地保持了试样原有的形状。对于 P P E 和 P P E。复合阻燃材料而言，OMMT与 ATH AO复配体系存 在阻燃协同效应，L 01 分别比未加入 OMMT提高了 1 2 ，UL-9 4也从 V-1 级提高到 V O 级。2 2动态燃烧 性能 2 2 1 热释放速率(HR R)热释放速率(HR R)是表征火灾强度的最重要的性能参数，HR R的最大值
11、 为热释放速率峰值(P e a k o f HR R，简称 P HR R)，P HR R 的大小表征了材料燃烧时最大热释放程度。在 高 分 子 通 报 2 0 1 0年 5月 热辐射功率为 3 5 k W m 下试样 P P E。P P E。的热释放过程见图 1，锥形量热数据见表 3。妻 至 图 1 试样 P P E o P P E 的 HR R曲线 Fi gur e 1 HRR c ur ve s o f s a mp l e PPEo PPE3 表 3 试样 P P E o P P E 3的锥形量热数据 T a b l e 3 C o n e c a l o r i me t r i c
12、d a t a o f s a mp l e P P E o PP E 3 试样 P P E 3 TTI s P HRR k W m一 THR k J a v-EHC MJk g-1 a v-S EA m k g一 TS P m TTF s c h a r y i e l d F P I m 5 k w一 由图 1 和表 3可以看出，P P E。复合体系的点燃时间(丁 T )与 P P E 纳米复合材料的相 同，都在 3 2 s 左右。从 HR R曲线高低顺序看，P P E。P P E 。当燃烧时间分别为 1 8 0 s 和 2 2 0 s时，P P E。和 P P E 分别 到达峰值，其 P
13、 HR R各为 9 0 2 6 k w m。和 5 0 2 8 k W m ，峰值过后开始下降。其中 P P E 的 HR R在引 燃初期增加的幅度略高于 P P E。，这可能是蒙脱土的有机改性剂的逸出并且容易燃烧所致 5 。尽管 P P E 的总热释放量(THR)略高于 P P E。，但是 P HR R和平均有效燃烧热(a v E HC)都低于 P P E。，且燃烧结束 的时间(T 丁 F)延长。这主要是蒙脱土在燃烧过程 中硅酸盐片层会富集到燃烧表面，形成 比基体 中分布 密度更大的层状硅酸盐分布区。这些层状硅酸盐片层与燃烧后基体的残留物紧密结合在一起，形成多层 的炭硅结构，这是一种致密的阻
14、隔层，能够隔热、隔氧 以及 阻止内部可燃性挥发物质向燃烧表面迁移，从而起到阻止燃烧的作用L 6 ，属于凝聚相阻燃。加入无机复配阻燃剂后，HR R曲线 明显下降，且 P P E。的 HR R曲线最低，P P E 和 P P E。的 P HR R 分别比 P P E。降低了 6 0 7 、7 0 9，说 明 O MMT与 A TH AO之间具有 阻燃协效性，这是因为 ATH 与 A0之间具有协同阻燃作用口 ，将 O MMT与 ATH A0并用，能够把凝聚相阻燃机理和气相阻燃机 理很好地结合起来 9 ，即硅酸盐片层会富集 到氧化铝燃烧表面，形成结构更为致密的保护层，成炭量增 加。因此 P P E。的
15、阻燃性能优于 P P E。，这可以从 L 0 I 和 UL-9 4进一步得到证实。8 7 7 9 ，1 一 第 5期 高 分 子 通 报 2 2 2 烟释放 烟释放过程 主要是 由烟 释放速率(S P R)、平均 比消光面积(a v-S E A)和烟释放总量(TS P)三个参数来评价。从 图 2给出的 S P R曲线和表 3可知，与热释放过程相似，O MMT使 P P E。更早 地产生烟释放，但却能较明显地降低最大烟释放速率(P S P R)，P P E。的 P S P R为 0 0 9 4 m s，而 P P E 为 0 0 5 8 m s。S E A是表征聚合物材料受热释放 出的挥发物对烟
16、 的贡 献，S E A大，则挥发 物生烟量大。OMMT的加入使 fl V S E A由加入前的 4 5 9 6 m。k g减少到 3 1 7 9 m k g，减少了 4 4 6 ，并且 TS P也从 加入前的 1 7 0 m。减少到 1 4 9 m。说 明 OMMT的加入不仅能够减缓 P P E。烟释放速率，而且减少了烟 生成的量。这是因为 O MMT的凝聚相阻燃作用会有助于材料成炭过程，炭的增加意味着烟的释放量减 少。同 HR R曲线相似，随着复配阻燃剂 ATH AO的加入，可 以明显地看到复合阻燃材料 的 S P R曲线 大大降低，且 P P E。P P E ，P S P R、fl v S
17、 E A和 TS P分别 比 P P E 2降低 了 2 5 4 、2 1 0 和 1 5 4 ，说明 OMMT与 ATH AO之间具有的阻燃协效性促使 P P E。复合体系有更好的抑烟效果。图 2 试样 P P E o P P E。的 S P R曲线 F i g u r e 2 S P R c u r v e s o f s a mp l e PP E 0 PP E3 I i me(s)图 3 试样 P P E o P P E。的质量损失曲线 Fi g u r e 3 M a s s l o s s c u r v e s o f s a mp l e PP Eo P P E3 2 2 3
18、热降解行为对阻燃和烟释放的影响 材料在燃烧时的热降解行为是影响热释放和烟释放的关键 因素，O MMT的加入使得 P P E。复合体系的热降解行为更早地发生(见 图 3)，产生可燃烧 的挥发物而提 前燃烧和释放烟(见图 1 和图 2)，质量损失速率低于 P P E。，这可以从燃烧结束时的残炭率(c h a r y i e l d)得 4 8 高 分 子 通 报 2 0 1 0年 5 月 到证实。P P E。的残炭率为 8 (见表 3)，而 P P E 的残炭率提高到 1 2 ，说明 O MMT的存在减缓 了复 合体系的质量损失速率，有利于体 系炭层结构 的形成。比较加入 ATH AO对 P P
19、E。、P P E 体系热降解 的影响曲线可知，ATH AO能明显地降低 P P E 0、P P E 复合体系的热降解速率，P P E。、P P E。残炭率分别 增 加到 3 5 和 3 8 。试样燃烧后残余物照片见图 4，P P E。燃烧后几乎没有任何残 留；P P E 燃烧后有一定量的不连续炭 层，而 P P E 燃烧后仅剩下白色的 A 1 O。颗粒，如照片 a、b所示；从照片 C可以看出，P P E 加入无卤复配 阻燃剂后，材料燃烧则形成 了致密的连续炭层，这种连续的炭层对于 P P E 的阻燃具有一定的促进作 用口 ，可延长阻燃材料的使用寿命。aPPE，b PPE2 C PPE3 图 4
20、 P PE I、PP E2 和 PP E3试 样燃 烧 后 残 余 物 照 片 Fi gu r e 4 I ma g e s o f c h a r s of PPEl，PPE2 a nd PPE3 s a mp l e s 2 2 4 火灾性能指数(F P I)火灾性能指数(F P I)是 TT I 与 P HR R的比值，它在预测材料被点燃后是 否易于发生猛燃具有一定的实际意义。由于其既包括了 P HR R，又包括了 TT I，所以能比 P HRR更好地 与材料发生猛燃相关联。F P I 值越大，材料的火灾危险性越低。F P I 值越大 的材料，越难发生猛燃。比 较表 3列出的 P P E
21、。，P P E ，P P E 和 P P E。的F P I 值，其大小顺序为：P P E。P P E P P E P P E。因此，在相同的条件下，P P E。最先发生猛燃，而 P P E。最晚发生猛燃，其阻燃性最好。3 结论 P P E VA OMMT纳米复合材料燃烧时 HRR低于 P P E VA复合材料，P HR R下降了 4 4 3，且减 缓了烟释放速率和质量损失行为，T S P降低 1 2 4 9，6。比较 OMMT与 ATH AO无 卤复配阻燃体系发 现，阻燃复配剂 的加入能明显地降低 P P E VA、P P E VA O MMT体系热量和烟量的释放，体系的热稳定 性也显著提高，
22、且 A TH AO与 O MMT在阻燃性和抑烟性方面显示 了良好的阻燃协效作用，因此能够大 大降低体系的释热量和发烟量，且 F P I 值最大，阻燃性最好。参考文献：Gi a n n e l i s E P Ad v M a t，1 9 9 6，8(1)：2 9 3 5 M e s s e r s mi t h P B，Gi a n ne l i s E P Ch e m M a t e r，1 9 9 4，6：2 2 1 6 2 2 1 9 W i c h s t R U，Go r a ns o o n U He a t Re l e a s e i n Fi r e s，Lo nd o n
23、：El s e v i e r，1 9 9 2：4 6 1 H u g g e t t CFi r e a n d M a t e r i a l s，1 9 8 0，4(2)：6 1 6 6 T i d j a n AP o l y m De g r a d S t a b，2 0 0 5，8 7：4 3 4 9 Va l e r a Z a r a g o z a M，Ra mi r e z Va r g a s E，Me d e l l in Ro d r i g u e z F J，e t a 1 Po l y m De g r a d S t a b，2 0 0 6，9 1：1 3
24、1 9 1 3 2 5 Ca r p e n t i e r F，Bo u r b i g o t S，Le Br a s M，e t a 1 Po l y m De g r a d S t a b，2 00 0，6 9(1)：8 3 9 2 亢庆卫，罗权妮橡胶 工业，2 0 0 4，5 l(n)：6 5 l 6 5 4 Ch u a n g T H，Gu o W J，Ch e n g K C，e t a 1 J P o l y m Re s，2 0 0 4，1 1：1 6 9 1 7 4 康兴川，蔡涛合成树脂及塑料，2 0 0 4，2 1(5)：7 2 7 8 第 5 期 高 分 子 通 报
25、 4 9 D y n a mi c C o mb u s t i o n B e h a v i o r s o f P P EV A OMMT a n d i t s F I a me Re t a r d e d Na n o c o mp o s i t e s LI U Li n g ，LAI Xu e-j a n (1 C o l l g e o f C h e mi s t r y Ch P mi c a l En g i n e e r i n g，Z h a o q i n g Un i v e r s i t y，Zhn0 g 7 l g 5 2 60 61，Ch i nn；
26、2 C o l l g 。f Ma t r i a l S c i f a n d E n g i n e e r g，S o u t h C h i n a U n i v e r s i t 。厂T e c h 。f。g ，Gz m g z 。5 1 0 6 4 0，C h i n)Ab t r a c t Th e h e a t r e l e a s e r a t e，s mo k e e mi s s i o n a n d ma s s l o s s b e h a v i o r o f p o l y P r o p y 1 e n e(PP)e t h y l e n
27、e-v i n y l a c e t a t e c o p o l y me r(E VA)o r g a n o p h i l i e mo n t mo r i l l o n i t e(OMMT)n a n o c o mD o s i t e s a n d i t s t l m。t d e d n a n o c o mp o s i t e s p r e p a r e d o f P P EVA a l u mi n i u m t r i h y d r o x i d e(ATH)a n t i mo n v t r i o x i d e(AO)b y a d
28、d i t i o n s o f n o n h a l o g e n mi x t u r e a s f l a me r e t a r d a n t s we r e s t u d e d u s i n g Con e C a l o r i me t e r LOI a n d UL-9 4 v e r t i c a l b u r n i n g t e s t a t 3 5 k W m I t Wa S f o u n d t h a t t h e a d d i t i 0 n o f 5 (wt)OMMT c o u l d i n c r e a s e f
29、 l a me r e t a r d a n c y o f P P EVA c o mp o s i t e s，de c r e a s e t he he at r e 1 e a s e r a t e ma s s l o s s r a t e a n d s mok e e mi s s i on me a s u r e du r i n g c o mbus t i o n，a n d a b e t t e r s yn e r g i s t i c f l a ree r e t a r d a nt e f f e c t o f O MMT a n d ATH A
30、O f l a me r e t a r d a n t s，f u r t h e r s mo k e s u p p r e s s i o n b u i l t u p f l a me r e t a r d a n c y，t h e r ma l s t a b i l i t y a n d Ke y wo r d s：Co ne c a l o r i me t e r；Po l y pr o py l e ne；Et h y l e ne v i n y l a c e t a t e c o po l yme r；F1 a me r e t a r d a n c e：C o mb u s t i o n b e h a v i o r