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1、 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/基金项目:肇庆市科技创新计划项目(2009G21);作者简介:刘玲(1967-),女,山东荣成人,副教授,理学硕士,主要从事化学教学和高分子材料的加工改性工作;3通讯联系人:E2mail:sgzqll .PP/EVA/OMMT纳米复合材料及其阻燃材料的动态燃烧行为刘 玲1,赖学军2(11 肇庆学院化学化工学院,肇庆 526061;21 华南理工大学材料科学与工程学院,广州 510640)摘要:利用锥形量热仪(CONE)在
2、35kW/m2热辐照条件下,并结合极限氧指数(LOI)和UL294垂直燃烧测试方法对聚丙烯(PP)/乙烯2醋酸乙烯酯共聚物(EVA)/有机蒙脱土(OMMT)纳米复合材料和加入无卤复配阻燃剂制备的PP/EVA/OMMT/氢氧化铝(ATH)/三氧化二锑(AO)纳米复合阻燃材料的热释放速率、烟释放及材料在燃烧时的质量损失行为进行了研究。结果表明,添加5%(质量分数)OMMT可以提高PP/EVA复合材料的阻燃性能,燃烧时的热释放速率、质量损失率以及烟释放量减少,且OMMT与无卤复配阻燃剂之间可产生阻燃协同作用,使纳米复合阻燃材料的阻燃性能、热稳定性和抑烟性进一步增强。关键词:锥形量热仪;聚丙烯;乙烯2
3、醋酸乙烯酯共聚物;阻燃;燃烧行为聚合物/蒙脱土纳米复合材料在近二十年来发展相当迅速,由于其在耐热、机械、阻隔性能等及应用方面优于一般的聚合物材料,已成为当今聚合物材料基础研究和应用开发的研究热点1,2。聚丙烯(PP)/蒙脱土(MMT)纳米复合材料是聚丙烯分子嵌入到蒙脱土的片层间而制得的嵌入纳米复合材料或称为插层纳米复合材料,研究内容多集中在MMT的有机化、纳米复合材料及阻燃材料的制备方法、微观结构表征和性能测试等方面,而对其纳米复合材料及阻燃材料在实际燃烧时的阻燃和热降解行为,特别是对热释放、烟释放的研究未见报道。锥形量热器是目前用于研究材料动态燃烧性能的一种重要仪器,其实验结果与实际燃烧结果
4、非常吻合,常用于表征材料在真实火灾中的燃烧特性3。其原理是以耗氧为基础4,通过有效地测量聚合物燃烧时反应所释放的热量,可获得热释放速率、烟释放及材料在燃烧时的质量损失行为,大大促进了火灾实验方法的性能化发展和火灾科学研究。EVA作为PP的改性剂可以获得加工性、印刷性、耐应力开裂性及抗冲性较好的材料。本文采用PP/乙烯2醋酸乙烯酯共聚物(EVA)复合体系(质量比82),无卤阻燃剂氢氧化铝(ATH)与三氧化二锑(AO)复配,制备了以PP/EVA和PP/EVA/OMMT为基材的纳米复合阻燃材料,通过锥形量热仪在35kW/m2热辐照条件下研究了PP/EVA/OMMT纳米复合材料及其阻燃材料在实际燃烧时
5、的热量释放、烟释放和热降解行为,并与极限氧指数(LOI)和垂直燃烧法进行了对比研究。1 实验部分1.1 原材料PP:牌号T30S,中国石油化工股份有限公司茂名分公司;EVA:VA含量14%,牌号210W,美国DUPONT公司;OMMT:牌号1144P,美国Nanocor公司;A TH:牌号WA21,河南长城氢氧化铝厂;AO:牌号HT2105,山东济南泰星精细化工有限公司;抗氧剂:B215,市售。1.2 主要仪器设备开放式热炼机:型号XKR2160A,广东湛江机械厂;44高 分 子 通 报2010年5月 1994-2010 China Academic Journal Electronic Pu
6、blishing House.All rights reserved.http:/25t平板硫化机:型号XLB2D,浙江湖州宏图机械有限公司;万能制样机:型号HY2W,河北承德试验机厂;氧指数测定仪:英国FTT公司;垂直燃烧测定仪:英国FTT公司;锥形量热仪(Cone Calorimeter,简称CONE):型号ISO 5660,英国FTT公司。1.3 试样制备试样配方列于表1,制备时将热炼机升温至170加入PP,待其熔融包辊后,依次加入抗氧剂、OMMT、阻燃剂和EVA混炼约15分钟,平板硫化机上180 热压3分钟后继续冷压10min出片,制得试样,用万能制样机分别裁制8cm1cm4cm、12
7、15cm113cm013cm和10cm10cm014cm的样品,分别用于测定LOI、UL294垂直燃烧和进行锥形量热仪实验。表1 试样编号及配方Table 1Sample code and compositions试样编号配方组成(质量比)PPE0PP/EVA(80%/20%)PPE1PP/EVA/OMMT(76%/19%/5%)PPE2PP/EVA/ATH/AO(52%/13%/30%/5%)PPE3PP/EVA/OMMT/ATH/AO(48%/12%/5%/30%/5%)1.4 测试与表征极限氧指数(LOI):按照GB/T 240621993测试;UL294垂直燃烧法:按照FMVSS 30
8、2/ZSO 3095测试;锥形量热分析:按照ISO5660标准测定。将试样底部和边缘用铝箔包裹并水平放置在用品托上。在35kW/m2热辐射功率下对试样进行系统地研究,实验数据由锥形量热仪的专用软件,配合EXCEL510软件对实验数据进行数据分析和处理。2 结果与讨论2.1 阻燃性能试样PPE0PPE5的LOI及UL294垂直燃烧测试结果见表2。表2 试样PPE0PPE3的LOI和UL294垂直燃烧测试结果Table 2Results of LOIand UL294 vertical burning test with specimen PPE0PPE5试样编号LOI/%UL294垂直燃烧测试P
9、PE0PPE1PPE2PPE31810201524102618burningburningV21V20 从表2可知,OMMT的加入有助于提高PPE0复合体系的阻燃性能,LOI从1810%提高到2015%,UL294垂直燃烧实验虽然两者均不能达到阻燃级别,但是燃烧行为还是存在一定差异,PPE0复合体系比较容易点燃,燃烧时熔滴严重,而PPE1纳米复合材料点燃要困难一些,燃烧时熔滴也相应减少,并且较好地保持了试样原有的形状。对于PPE2和PPE3复合阻燃材料而言,OMMT与ATH/AO复配体系存在阻燃协同效应,LOI分别比未加入OMMT提高了12%,UL294也从V21级提高到V20级。2.2 动态
10、燃烧性能2.2.1 热释放速率(HRR)热释放速率(HRR)是表征火灾强度的最重要的性能参数,HRR的最大值为热释放速率峰值(Peak of HRR,简称PHRR),PHRR的大小表征了材料燃烧时最大热释放程度。在54 第5期高 分 子 通 报 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/热辐射功率为35kW/m2下试样PPE0PPE3的热释放过程见图1,锥形量热数据见表3。图1 试样PPE0PPE3的HRR曲线Figure 1HRR curves of sampl
11、e PPE0PPE3表3 试样PPE0PPE3的锥形量热数据Table 3Cone calorimetric data of sample PPE0PPE3试样PPE0PPE1PPE2PPE3TTI/s32313444PHRR/kWm-290216502183541226215THR/kJ1541216517132129316av2EHC/MJkg-14019381739182712av2SEA/m2kg-145916317191541212119TSP/m217101419216212TTF/s454730835985char yield/%8123538FPI/m2skw-10103501
12、0610109601168 由图1和表3可以看出,PPE0复合体系的点燃时间(T TI)与PPE1纳米复合材料的相同,都在32s左右。从HRR曲线高低顺序看,PPE0 PPE1。当燃烧时间分别为180s和220s时,PPE0和PPE1分别到达峰值,其PHRR各为90216kW/m2和50218kW/m2,峰值过后开始下降。其中PPE1的HRR在引燃初期增加的幅度略高于PPE0,这可能是蒙脱土的有机改性剂的逸出并且容易燃烧所致5。尽管PPE1的总热释放量(T HR)略高于PPE0,但是PHRR和平均有效燃烧热(av2EHC)都低于PPE0,且燃烧结束的时间(T T F)延长。这主要是蒙脱土在燃烧
13、过程中硅酸盐片层会富集到燃烧表面,形成比基体中分布密度更大的层状硅酸盐分布区。这些层状硅酸盐片层与燃烧后基体的残留物紧密结合在一起,形成多层的炭-硅结构,这是一种致密的阻隔层,能够隔热、隔氧以及阻止内部可燃性挥发物质向燃烧表面迁移,从而起到阻止燃烧的作用6,属于凝聚相阻燃。加入无机复配阻燃剂后,HRR曲线明显下降,且PPE3的HRR曲线最低,PPE2和PPE3的PHRR分别比PPE0降低了6017%、7019%,说明OMMT与ATH/AO之间具有阻燃协效性,这是因为A TH与AO之间具有协同阻燃作用7,8,将OMMT与ATH/AO并用,能够把凝聚相阻燃机理和气相阻燃机理很好地结合起来9,即硅酸
14、盐片层会富集到氧化铝燃烧表面,形成结构更为致密的保护层,成炭量增加。因此PPE3的阻燃性能优于PPE2,这可以从LOI和UL294进一步得到证实。64高 分 子 通 报2010年5月 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/21212 烟释放 烟释放过程主要是由烟释放速率(SPR)、平均比消光面积(av2SEA)和烟释放总量(TSP)三个参数来评价。从图2给出的SPR曲线和表3可知,与热释放过程相似,OMMT使PPE0更早地产生烟释放,但却能较明显地降低最大烟释
15、放速率(PSPR),PPE0的PSPR为01094m2/s,而PPE1为01058m2/s。SEA是表征聚合物材料受热释放出的挥发物对烟的贡献,SEA大,则挥发物生烟量大。OMMT的加入使av2SEA由加入前的45916m2/kg减少到31719m2/kg,减少了4416%,并且TSP也从加入前的1710m2减少到1419m2。说明OMMT的加入不仅能够减缓PPE0烟释放速率,而且减少了烟生成的量。这是因为OMMT的凝聚相阻燃作用会有助于材料成炭过程,炭的增加意味着烟的释放量减少。同HRR曲线相似,随着复配阻燃剂ATH/AO的加入,可以明显地看到复合阻燃材料的SPR曲线大大降低,且PPE3 P
16、PE2,PSPR、av2SEA和TSP分别比PPE2降低了2514%、2110%和1514%,说明OMMT与A TH/AO之间具有的阻燃协效性促使PPE0复合体系有更好的抑烟效果。图2 试样PPE0PPE3的SPR曲线Figure 2SPR curves of sample PPE0PPE3图3 试样PPE0PPE3的质量损失曲线Figure 3Mass loss curves of sample PPE0PPE321213 热降解行为对阻燃和烟释放的影响 材料在燃烧时的热降解行为是影响热释放和烟释放的关键因素,OMMT的加入使得PPE0复合体系的热降解行为更早地发生(见图3),产生可燃烧的挥
17、发物而提前燃烧和释放烟(见图1和图2),质量损失速率低于PPE0,这可以从燃烧结束时的残炭率(char yield)得74 第5期高 分 子 通 报 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/到证实。PPE0的残炭率为8%(见表3),而PPE1的残炭率提高到12%,说明OMMT的存在减缓了复合体系的质量损失速率,有利于体系炭层结构的形成。比较加入ATH/AO对PPE0、PPE1体系热降解的影响曲线可知,ATH/AO能明显地降低PPE0、PPE1复合体系的热降解速率
18、,PPE2、PPE3残炭率分别增加到35%和38%。试样燃烧后残余物照片见图4,PPE0燃烧后几乎没有任何残留;PPE1燃烧后有一定量的不连续炭层,而PPE2燃烧后仅剩下白色的Al2O3颗粒,如照片a、b所示;从照片c可以看出,PPE1加入无卤复配阻燃剂后,材料燃烧则形成了致密的连续炭层,这种连续的炭层对于PPE1的阻燃具有一定的促进作用10,可延长阻燃材料的使用寿命。图4PPE1、PPE2和PPE3试样燃烧后残余物照片Figure 4Images of chars of PPE1,PPE2and PPE3samples21214 火灾性能指数(FPI)火灾性能指数(FPI)是TTI与PHRR
19、的比值,它在预测材料被点燃后是否易于发生猛燃具有一定的实际意义。由于其既包括了PHRR,又包括了TTI,所以能比PHRR更好地与材料发生猛燃相关联。FPI值越大,材料的火灾危险性越低。FPI值越大的材料,越难发生猛燃。比较表3列出的PPE0,PPE1,PPE2和PPE3的FPI值,其大小顺序为:PPE0 PPE1 PPE2 PPE3。因此,在相同的条件下,PPE0最先发生猛燃,而PPE3最晚发生猛燃,其阻燃性最好。3 结论PP/EVA/OMMT纳米复合材料燃烧时HRR低于PP/EVA复合材料,PHRR下降了4413%,且减缓了烟释放速率和质量损失行为,TSP降低1214%。比较OMMT与ATH
20、/AO无卤复配阻燃体系发现,阻燃复配剂的加入能明显地降低PP/EVA、PP/EVA/OMMT体系热量和烟量的释放,体系的热稳定性也显著提高,且ATH/AO与OMMT在阻燃性和抑烟性方面显示了良好的阻燃协效作用,因此能够大大降低体系的释热量和发烟量,且FPI值最大,阻燃性最好。参考文献:1 Giannelis E P.Adv Mat,1996,8(1):2935.2 Messersmith P B,Giannelis E P.Chem Mater,1994,6:22162219.3 Wichst R U,Goransoon U.Heat Release in Fires,London:Elsev
21、ier,1992:461.4 Huggett C.Fire and Materials,1980,4(2):6166.5 Tidjan A.Polym Degrad Stab,2005,87:4349.6 Valera2Zaragoza M,Ramirez2Vargas E,Medellin2Rodriguez F J,et al.Polym Degrad Stab,2006,91:13191325.7 Carpentier F,Bourbigot S,Le Bras M,et al.Polym Degrad Stab,2000,69(1):8392.8 亢庆卫,罗权焜.橡胶工业,2004,5
22、1(11):651654.9 Chuang T H,Guo W J,Cheng K C,et al.J Polym Res,2004,11:169174.10 康兴川,蔡涛.合成树脂及塑料,2004,21(5):7278.84高 分 子 通 报2010年5月 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/Dynamic Combustion Behaviors of PP/EVA/OMMTand its FlameRetarded NanocompositesLIU
23、Ling1,LAI Xue2jun2(11College of Chemistry Chemical Engineering,Zhaoqing University,Zhaoqing526061,China;21College of Materials Science and Engineering,South China University ofTechnology,Guangzhou510640,China)Abstract:The heat release rate,smoke emission and mass loss behavior of polypropylene(PP)/e
24、thylene2vinyl acetate copolymer(EVA)/organophilic montmorillonite(OMMT)nanocomposites andits flame retarded nanocomposites prepared of PP/EVA/aluminium trihydroxide(ATH)/antimonytrioxide(AO)by additions of non2halogen mixture as flame retardants were studied using ConeCalorimeter,LOI and UL294 verti
25、cal burning test at 35kW/m2.It was found that the addition of 5%(wt)OMMT could increase flame retardancy of PP/EVA composites,decrease the heat release rate,mass loss rate and smoke emission measure during combustion,and a better synergistic flame retardanteffect of OMMT and ATH/AO flame retardants,further built up flame retardancy,thermal stability andsmoke suppression.Key words:Cone calorimeter;Polypropylene;Ethylene2vinyl acetate copolymer;Flame retardance;Combustion behavior94 第5期高 分 子 通 报